KR100678286B1

KR100678286B1 - 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법

Info

Publication number: KR100678286B1
Application number: KR1020020051875A
Authority: KR
Inventors: 황진택; 조한솔; 최진성; 박용영; 이승희
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-02-01
Also published as: JP2004094254A; CN1282884C; KR20040020300A; CN1495445A; EP1393885A1

Abstract

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 반응물로 반응기를 채운 후, 반응기의 회전하에 열중합 및 광중합을 동시에 또는 번갈아가며 진행시키는 것을 특징으로하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 열개시 중합이나 광개시 중합을 단독으로 사용하는 경우보다 공정특성 및 모재의 물성이 개선된 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 제공할 수 있다.

플라스틱 광섬유, 모재, 굴절률, 대역폭, 광손실, 열개시제, 광개시제

Description

플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법 {Method for Fabricating Preform for Plastic Optical Fiber}

도 1은 광중합 개시제를 사용한 경우 모재의 굴절률이 길이방향으로 균일함을 보이는 그래프,

도 2는 광중합 개시제의 사용으로 야기되는 광손실의 증가를 나타내는 그래프,

도 3는 본 발명에서 사용가능한 중공방지형 반응기의 일예를 나타내는 사시도, 및

도 4a 내지 4c는 본 발명에서 사용가능한 기타 반응기의 형태를 나타낸 사시도이다.

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 동시에 사용하여 열중합 및 광중합을 동시에 또는 번갈아가며 진행시킴으로써 이들을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 공정특성 및 모재의 물성이 개선된 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

통신용 광섬유는 광 시그날의 전달 양식에 따라 단일모드(single-mode) 섬유 및 다중모드(multi-mode) 섬유로 구분된다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유의 대부분은 석영유리를 기본 물질로 한 스텝인덱스 단일모드(step-index single-mode) 광섬유이며, 상기 유리 광섬유는 그 직경이 5∼10㎛에 불과한 미세 굵기를 갖는다. 따라서, 이러한 유리 광섬유는 정렬(alignment) 및 연결(connection)이 매우 곤란하여 이로 인한 비용 손실이 크다. 반면, 단일모드 광섬유보다 직경이 큰 다중모드 유리 광섬유의 경우, LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나, 연결 등에 소요되는 비용이 높고 깨지기 쉬운 단점 등으로 인하여 널리 사용되기에는 어려움이 많았다. 따라서, 트위스티드 패어(twisted pair) 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속선(cable)이 LAN과 같이 200m내의 단거리 통신에 주로 사용되었다. 그러나, 금속선은 정보 전달속도(또는 전송대역폭(bandwidth))가 최대 약 150Mbps 정도에 그치므로 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 625Mbps에 도달할 수 없기 때문에 미래의 전달속도 기준을 만족시킬 수 없었다. 상기 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유 개발에 많은 노력 및 투자가 있어 왔다. 고분자 광섬유는 고분자 물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리 광섬유보다 100배 이상 큰 0.5∼1.0㎜ 정도에 이를 수 있기 때문에 정렬 또는 연결이 용이하고, 압출성형으로 제조되는 고분자 소재 연결부품(connectors)을 사용할 수 있어서 커다란 비용절감을 예상할 수 있다.

한편, 고분자 광섬유는 반경방향의 굴절률 변화가 계단형인 스텝 인덱스(step-index, SI) 구조, 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레디드 인덱스(graded-index, GI) 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 전송대역폭)가 금속선(cable)보다 빠를 수 없는 반면, GI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 작기 때문에 높은 대역폭을 가질 수 있다. 따라서, GI 고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 비용절감의 효과와 작은 모달 분산으로 인한 높은 정보전달속도로 인해 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.

종래 GI 고분자 광섬유의 제조공정으로는 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합(interfacial gel polymerization) 방법이 1988년 처음으로 발표되었고(Koike, Y. et al., Applied Optics, vol. 27, 486(1988)) 그 후에 미국특허 제5,253,323호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,382,448호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,593,621호(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei); WO 92/03750(Nippon Petrochemical Co.); WO 92/03751; 일본특허 3-78706(Mitsubishi Rayon); 및 일본특허 4-86603 (Toray Ind.)에서 이와 관련된 내용을 개시하고 있다. 상기 특허와 관련된 대부분의 공정은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로 대별될 수 있다.

첫째, 고분자와 분자량이 비교적 작고 굴절률이 높은 첨가제, 즉 도판트를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 예비 성형품 즉, 모재(preform)를 만든 후 상기 모재를 가열 연신하여 GI 고분자 광섬유를 제조하는 배치공정(batch process)이 있다.

둘째, 압출공정으로 고분자 섬유를 제조한 후에 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 도판트를 반경방향으로 추출하거나, 역으로 저분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 제조하는 공정을 들 수 있다.

첫째 공정은 고이케 교수에 의하여 개발된 방법으로 2.5 Gbps의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였으며, 둘째 공정도 비교적 높은 전송대역폭을 갖는 고분자 광섬유 제조에 성공한 것으로 알려져 있다. 전술된 방법들은 대부분 중력에 의해 굴절률 구배가 무너지지 않도록 눕히거나 세운 상태로 회전을 시키면서 공정을 진행한다는 점은 잘 알려진 주지의 사실을 이용한 것이나 주목할 만한 점이다.

네덜란드의 Van Duijnhoven과 Bastiaansen에 의하여 개발되어 WO 97/29903에 개시되고 미국특허 제6,166,107호에 등록된 방법은 회전을 이용하되 20,000 rpm정도의 아주 강력한 회전을 이용한 것이다. 이 방법은 상기 특허에서 언급한 여타의 종래기술들(Review (of) Polymer Optical Fibres", Emslie, C., Journal of Materials Science, 23 (1988), pages 2281-2293, WO 92/10357, DE-C1-42 14 259, WO 87/01071)과 차별화하여 아주 강력한 원심력장하에서 서로 다른 밀도가 높고 굴절률이 낮은 모노머와 밀도가 낮고 굴절률이 높은 모노머의 혼합액이나 모노머에 굴절률이 낮은 고분자를 용해시킨 혼합물을 중합하면, 밀도 구배에 따라서 농도 구 배가 생기게 되고 이에 따라서 굴절률 구배가 생기게 되는 초고속 윈심분리의 원리를 이용하였다. 그러나 상기의 방법은 밀도가 큰 모노머가 밀도가 작은 모노머보다 굴절률이 작아야 하므로 사용 모노머의 선택에 제약이 있게 된다. 또한 상기 발명은 고분자 반응에서 항상 발생하는 부피수축의 문제에 대하여는 전혀 언급하지 않았다. 즉, 모노머가 중합되어 고분자가 될 때 부피 수축(volume shrinkage)이 일어나게 되어 원심력에 의하여 만들어지는 플라스틱 광섬유용 모재는 가운데 부분에 빈 관 모양의 중공이 형성되게 된다. 이러한 중공을 채워주기 위해서는 추가의 모노머 투입과정이 필요하기 때문에 실질적으로는 여타의 다른 회전을 이용한 모재 제조 방법들에 비해 제조시간에 있어서 진보가 있다 말하기 어렵다. 또한, 부피 수축이 발생한 모재의 중공을 채우면서 모재를 만들고 이를 이용하여 섬유를 제조하는 경우, 굴절률 분포에 있어서 불연속면이 나타나게 되고, 이는 급격한 전송량 및 광량의 감소를 초래하므로 실제 이용하기에는 제약이 있다.

한편, 본 발명자는 상기와 같은 부피수축의 문제점을 해결할 수 있는 GI 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법으로 중공방지형 반응기를 이용한 모재 제조방법을 고안, 출원한 바 있다(한국 특허출원 제2001-78965호 및 미국 특허출원 10/197,215호). 이 방법은 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부와 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부 및 반응기의 회전시 투입부의 반응물 유입구 공간으로부터 발생하는 중공이 반응부까지 연속되지 못하도록 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부의 반응물이 반응부로 흘러들어갈 수 있도록 하는 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공 차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기를 이용하여 굴절률이 상이한 모노머 혼합액을 적절히 투입하여 회전하에서 중합시킴으로서 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법이다.

상기 방법에서 반응물의 중합은 열중합 또는 광중합을 통해 이루어질 수 있다고 기재되어 있다. 일반적으로 열중합은 광학 고분자의 제조시 널리 사용되는 방법이나, 상기 중공 방지형 반응기에 적용하는 경우 열전달에 의해 투입부까지 중합이 진행되어 투입부에서 반응부로 반응물이 원활하게 투입되지 못하는 경우가 발생하고 또한 반응시간이 매우 길어지기 때문에 공정효율이 높지 못하다.

한편 광중합에 의해서 반응이 진행되는 경우 반응시간이 짧고, 투입부에서 반응부로 통하는 유로가 막히지 않아서 도 1에 도시된 바와 같이 제조된 모재가 길이방향으로 균일한 굴절율 분포를 나타내기는 하나, 광중합 개시제를 사용하는 경우 열중합 개시제를 사용한 경우보다 광손실이 크고, 또한 도 2에 도시된 바와 같이 광중합 개시제의 사용량을 늘릴수록 광손실이 커지는 문제점이 있다. 한편, UV 광원에 가까운 외각부분에만 중합이 많이 진행되기 때문에, 직경이 큰 모재를 제조하는 경우 크랙현상이 발생하며, 제조된 광섬유의 기계적 특성이 저하되는 점이 문제시되어 실제 플라스틱 광섬유 제조 공정에 응용하기 어렵다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명자 들은 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 있어서, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 함께 첨가하여 열중합과 광중합을 동시에 또는 번갈아가며 진행시키는 경우, 각각을 단독으로 사용한 경우 발생되는 단점을 상쇄시킴과 동시에, 제조되는 광섬유의 물성도 더욱 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 반응물로 반응기를 채운 후, 반응기의 회전하에 열중합 및 광중합을 동시에 또는 번갈아가며 진행시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 하기에 첨부되는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 반응기의 형태는 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 형태의 것을 사용할 수 있으며, 본 발명자의 선 특허출원 제2001-78965호에 개시되어 있는 중공방지형 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 도 3은 이러한 중공방지형 반응기의 대표적인 예를 나타내며, 보다 구체적으로는 (a) 반응기 (1) 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구(11)를 구비한 투입부(10); (b) 상기 투입부(10)와 차단벽(32)을 사이에 두고 위치하며, 투입부(10)와 통하는 유로(21)를 차단벽(32) 중앙에 구비한 반응부(20); 및 (c) 반응기(1)의 회전시 투입부(10)에서 발생하는 중공이 반응부(20)까지 연속되지 못하도록 반응부(20)의 유로(21)와 투입부(10)의 반응물 유입구(11) 사이에 설치되며, 투입부(10)의 반응물이 반응부(20)로 흘러들어갈 수 있도록 하는 하나 또는 둘 이상의 유로(31)를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공차단구조(30)로 이루어진다.

그 외에 도 4a 내지 4c에 도시된 바와 같은 단면이 원형, 삼각형 또는 사각형인 반응기를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 반응물로는 굴절율에 차이가 있는 한 쌍의 모노머를 혼합하여 사용한다. 또한, 이 중 굴절율이 낮은 모노머를 열중합 및/또는 광중합에 의해 프리폴리머로 형성한 후 나머지 모노머와 균일하게 혼합거나, 굴절율이 낮은 모노머를 열중합 및/또는 광중합에 의해 고분자화시킨 후, 이를 분쇄하여 나머지 모노머에 용해시켜 사용하는 것도 가능하다. 이 중 프리폴리머와 모노머의 혼합물을 사용하는 경우, 프리폴리머화에 의해 밀도를 조절할 수 있기 때문에 밀도에 관계없이 모노머들을 선택할 수 있고, 또한 고분자의 분쇄, 용해과정에 따른 어려움이 없어 공정이 간편해지는 장점이 있다.

프리폴리머는 모노머가 완전히 중합되어 고화되기 전의 상태를 일컫는 것으로 점도나 밀도가 원래의 모노머보다 높아진 것을 말하며, 짝지어진 굴절률이 높은 다른 모노머 혼합액보다 밀도가 높도록 형성되는 것을 기본으로 한다. 프리폴리머의 중합도는 중합시간이나 점도를 기준으로 조절된다. 바람직하게는 대략 50∼500,000 cps(25℃), 보다 바람직하게는 500∼10,000 cps(25℃) 범위의 점도를 가지는 것을 프리폴리머를 사용한다.

본 발명의 반응물에는 상기 모노머를 가열 및 UV 조사를 통해 중합시키기 위 해 열중합 개시제, 광중합 개시제, 및 분자량 조절제가 첨가된다. 종래 선행기술과는 달리, 본 발명에서는 열중합 개시제 및 광중합 개시제가 동시에 포함되어 열중합 및 광중합이 동시에 또는 번갈아가며 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 모노머로는, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), TFPMA(2,2,3,3-트리플루오로프로필메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트), HFBM(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트), HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트), PFOM(1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸메타크릴레이트) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고 종래에 광학 재료로 사용할 수 있는 것으로 알려진 것은 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열중합 개시제로는, 구체적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(사이크로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 디-tert-부틸 페록사이드, 라우로일페록사이드, 벤조일 페록사이드, tert-부틸 페록사이드, 아조-tert-부탄, 아조-비스-이소프로필, 아조-노르말-부탄, 디-tert-부틸 페록사이드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제로는, 구체적으로 4-(파라-토릴사이오)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메틸-4'-(메틸사이오)-2-몰포리노-프로피오페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐메탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 비스(.에타.5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-파이로-1-일)-페닐)티타늄 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 분자량조절제(chain transfer agent)로는 노르말-부틸-멀캡탄, 라울리멜캡탄, 옥틸 멀캡탄, 도데실 멀캡탄, 1-부탄사이올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

광중합 개시제의 사용량은 개시제의 종류에 따른 개시속도와 모노머의 중합속도는 개시제의 투입량, UV 광원의 세기 및 거리, 반응기의 유리벽 두께 및 반응기의 지름, 반응온도 등에 의해 결정되지만, 바람직하게는 대략 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 투입하는 것이 광개시제 자체에 의한 광섬유의 광손실을 낮추는데 좋다.

열중합 개시제와 동시에 광중합 개시제를 사용하는 경우, 본 발명에서와 같은 개선효과를 거두기 위해서는 열중합 개시제와 광중합 개시제 투입 중량비를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99 사이로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.9:0.1 내지 0.1:0.9 사이가 좋지만, 모재제조시 반응조건이나 목적에 따라 상기 범위를 벗어나게 할 수도 있다.

본 발명의 방법에서, 반응기의 빈공간에는 아르곤과 같은 비활성 기체를 가압하여 주는 것이 중공형성을 방지하고 중합 반응이 안정적으로 진행되기 때문에 바람직하다. 상기와 같이 반응기 내부를 가압하는 경우,　모노머의　끓는점을　높여주어서　높은　온도에서　반응을　진행시킬　수　있으므로　반응시간을　단축하고,　미반응물의　형성을　방지하여 기포의　형성을　방지해　주기 때문에 유리하다． 이때 반응기가 유리, 석영, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 파손되기 쉬운 물질로 형성되는 경우, 그 파손가능성으로 인해 반응기 내부를 4 bar 이상으로 가압시키기가 어려우므로 반응기 외부를 동일하게 가압해 줌으로서 안정적으로 고압하에서 중합시키는 것이 가능하다.

본 발명에서 보다 나은 굴절률 분포를 유도하기 위하여 반응기의 회전속도에 다양한 변화를 줄 수 있는데, 단순한 회전 및 정지의 반복뿐만 아니라 진폭과 주기를 달리하는 삼각함수와 같이 변화하는 속도함수를 가지도록 할 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조에서는 일반적으로 중합반응을 위한 열전달을 원활하게 하기 위해 모재의 반지름을 1∼10㎝정도로 하는 것이 적당하며, 또한 모재의 길이는 통상적인 열 연신(thermal drawing) 공정에 적합하도록 약 100cm 이내로 하는 것이 적당하다.

본 발명에 의해 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재는 열 연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 원하는 직경의 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유로 변환시켜 사용한다. 또한 본 발명의 방법은 플라스틱 광섬유용 모재로의 적용 뿐만 아니라 직경이 비교적 굵은 막대(strand) 형태로 만들어 굴절률 분포형 렌즈 및 화상 전달용 이미지 가이드로도 적용될 수 있다.

하기에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예에서 사용된 중공방지형 반응기로는 도 3과 유사한 형태를 가진 것으로, 주반응부의 직경이 50mm, 높이가 400mm이고, 투입부의 직경이 70mm, 높이가 200mm인 것을 사용하였다. 모노머 혼합액은 서로 다른 굴절률을 갖는 모노머의 이성분 쌍으로서 실시예에서는 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate: 이하 BMA) 및 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate: 이하 MMA)를 이용하였다. BMA의 밀도는 1.040이고 굴절률은 1.512이며, MMA의 밀도는 0.936이고 굴절률은 1.414이다.

프리폴리머를 중합시에는 열개시의 경우 자켓반응기에 서큘레이터를 연결하였으며 광개시의 경우에는 투명한 반응기 옆에 UV 램프를 장착하여 프리폴리머를 중합하였다.

열중합 개시제로 2,2'-아조비스 아이소부틸로나이트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile: 이하 AIBN)를 사용하였고, 광중합 개시제로서 2-하이트록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one: 이하 HMPP)을 사용하였으며, 분자량 조절제로는 1-부탄사이올(1-butanethiol :이하 1-BuSH)을 사용하였다.

본 발명에 있어서 플라스틱 광섬유의 광손실은 0.75mm 두께의 광섬유를 인출하여 650nm 광원의 레이저 다이오드를 사용하여 광섬유를 1m 간격으로 자르면서 끝단에 나오는 광의 세기를 측정하여 계산하였다.

하기 실시예에서 언급하는 모재의 수율은 (버블이나 불량없이 인출된 광섬유 길이)/(모재에서 인출 가능한 최대 길이)로 계산하였으며, 구체적으로는 하기 수학식 1과 같이 계산하였다.

모재의 수율(%) =

여기서 l _p 은 인출시 사용한 모재의 길이, l _f 는 실제로 인출된 광섬유의 길이, d _p 는 프리폼의 직경, d _f 는 인출된 광섬유의 직경이다. 모재의 수율을 계산할 때는 동일한 방법으로 5개의 모재를 제조, 인출하여 측정한 값을 사용하였다.

실시예 1 :

MMA 510g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 자켓반응기에서 강력하게 교반하면서 75℃에서 1시간 가열하여 프리폴리머를 중합하였다. 이를 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000 rpm의 회전속도로 75℃에서 12시간 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 AIBN, HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.022 중량%, 0.3 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 자켓반응기에서 40분간 75℃로 가열하여 프리폴리머를 중합하고, 여기에 BMA 120g을 투입하고 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 가열과 UV조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하여 3,000rpm의 회전속도로 75℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 93%였으며, 직경 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 195dB/km였다.

실시예 2 :

MMA 510g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000rpm의 회전속도로 75℃에서 24시간 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 자켓반응기에서 40분간 75℃로 가열하여 프리폴리머 를 중합하고 여기에 BMA 120g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.022 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 투입하고 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 가열과 UV 조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하여 3,000rpm의 회전속도로 75℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 평균 직경 95% 였으며, 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 190dB/km였다.

비교실시예 1 :

MMA 510g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000rpm의 회전속도로 60℃에서 12시간 UV를 조사하면서 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 UV를 조사하여 40분간 60℃로 가열하여 프리폴리머를 중합하고 여기에 BMA 120g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 투입하고 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 가열과 UV 조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하여 3,000rpm의 회전속도로 60℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 98%였으며, 직경 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 310dB/km였다.

비교실시예 2 :

MMA 510g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000rpm의 회전속도로 75℃에서 24시간 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 40분간 75℃로 가열하여 프리폴리머를 중합하고 여기에 BMA 120g에 AIBN및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 투입하고 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 3,000rpm의 회전속도로 75℃의 온도에서 36시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 68%였으며, 직경 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 180dB/km였다.

비교실시예 3 :

MMA 510g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000rpm의 회전속도로 30℃에서 12시간 UV를 조사하면서 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농 도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 UV를 조사하여 40분간 30℃로 가열하여 프리폴리머를 중합하고 여기에 BMA 120g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 투입하고 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 가열과 UV 조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하여 3,000rpm의 회전속도로 30℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 모재 5개중 하나에서 크랙이 발생하여 82%였으며, 직경 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 380dB/km였다.

실시예 3 :

MMA 510g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 중공방지형 반응기의 주반응부에 투입하여 3,000rpm의 회전속도로 75℃에서 24시간 가열하여 클래드를 제조하였다. 다음으로 MMA 338g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 자켓반응기에서 40분간 75℃로 가열하여 프리폴리머를 중합하고 여기에 BMA 120g에 HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.022 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액에 3시간동안 UV를 조사하여 만든 프리폴리머를 투입하고 5분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 가득 채우고 가열과 UV 조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하 여 3,000rpm의 회전속도로 75℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 96% 였으며, 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 205dB/km였다.

실시예 4 :

MMA 1000g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 모노머 혼합액을 준비하여 자켓반응기에서 강력하게 교반하면서 75℃에서 2시간 30분간 가열하여 프리폴리머를 중합하였다. 이를 25℃로 식혀서 수분을 완전히 제거한 질소 분위기에서 보관하되 MMA 모노머를 소량 첨가하여 프리폴리머의 점도가 정확하게 1,000 cps가 되도록 조절하였다. 이를 중공방지형 반응기의 주반응부에 500g 투입하여 1,000 rpm의 회전속도로 75℃에서 12시간 가열하여 클래드를 제조한 다음 온도를 45℃로 낮추었다. 다음으로 상기 프리폴리머 320g에 BMA 120g, HMPP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 모노머 혼합액을 제조하여 2분간 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 클래드가 제조되어 있는 중공방지형 반응기에 45℃로 가열하여 채워넣고 가열과 UV조사가 동시에 가능한 반응장치에 장착하여 3,000rpm의 회전속도로 45℃의 온도에서 UV를 조사하면서 12시간 중합하여 최종적으로 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 모재의 수율은 98%였으며, 직경 0.75mm의 광섬유로 인출한 다음 측정한 광손실은 193dB/km였다.

상기의 실시예에서 BMA와 MMA를 공중합하여 얻어진 모재는 무정형 랜덤 공중합체(amorphous random copolymer)였다.

본 발명은 열개시제만을 단독으로 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 경우 발생하는 버블의 생성 및 중공방지형 반응기 투입구가 막힘으로 인한 수율저하 및 반응속도가 느린 단점과 광개시제만을 단독으로 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 경우 발생할 수 있는 광손실의 증가 및 기계적 강도가 낮고 크랙이 발생하는 단점을 상쇄하여 더욱 용이하게 플라스틱 광섬유를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.

Claims

열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 반응물로 반응기를 채운 후, 반응기의 회전하에 열중합 및 광중합을 동시에 또는 번갈아가며 진행시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응기로 (a) 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부; (b) 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부; 및 (c) 반응기의 회전시 투입부에서 발생하는 중공이 반응부까지 연속되지 못하도록 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부의 반응물이 반응부로 흘러들어갈 수 있도록 하는 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응물이 굴절율에 차이가 있는 한 쌍의 모노머의 혼합물, 굴절율이 낮은 모노머의 프리폴리머와 굴절율이 높은 모노머의 혼합물, 및 굴절율이 낮은 모노머의 폴리머를 굴절율이 높은 모노머에 용해시킨 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 혼합물에 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 3항 있어서, 상기 모노머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), TFPMA(2,2,3,3-트리플루오로프로필메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트), HFBM(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트), HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트) 및 PFOM(1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 열중합 개시제가 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(사이크로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 디-tert-부틸 페록사이드, 라우로일페록사이드, 벤조일 페록사이드, tert-부틸 페록사이드, 아조-tert-부탄, 아조-비스-이소프로필, 아조-노르말-부탄 및 디-tert-부틸 페록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 4-(파라-토릴사이오)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메틸-4'-(메틸사이오)-2-몰포리노-프로피오페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐메탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 및 비스(.에타.5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-파이로-1-일)-페닐) 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 노르말-부틸-멀캡탄, 라울리멜캡탄, 옥틸 멀캡탄, 도데실 멀캡탄 및 1-부탄사이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 프리폴리머가 50∼500,000 cps(25℃)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응물에 투입된 광중합 개시제와 열중합 개시제의 중량비가 0.99:0.01 내지 0.01:0.99인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응기를 정속회전 또는 변속회전시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응기의 변속회전이 고속회전과 저속회전 또는 정지상태를 반복하는 형태, 삼각함수형태, 또는 주기, 위상 및 진폭이 변화하는 특정한 함수형태의 회전속도함수를 따르는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 중공방지형 반응기 내부를 불활성 기체로 가압하면서 중합하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.