KR20040064832A - 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 회전축 중심에 UV 램프를 위치시킨 회전반응기 내에 모노머 및 첨가제의 함량을 변화시킨 반응물을 단계적으로 또는 연속적으로 주입하면서 경화시켜, UV 램프 직경보다는 크지만 모재의 열 연신공정에서는 문제가 되지 않을 정도로 직경이 작은 중공이 형성된 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 기존의 방법과 같이 반응물을 한꺼번에 넣는 경우와는 달리 모재의 반경방향으로 분자량 등을 조절할 수 있으므로 모재의 연신공정에서 보다 안정적인 고속 연신이 가능하도록 개선된 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법 및 장치 {Method and Apparatus for Fabricating Preform for Plastic Optical Fiber}

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법 및 장치에 관한 것으로서,보다 상세하게는 회전축 중심에 UV 램프를 위치시킨 회전반응기 내에 모노머 및 첨가제의 함량을 변화시킨 반응물을 단계적으로 또는 연속적으로 주입하면서 경화시켜, UV 램프 직경보다는 크지만 모재의 열 연신공정에서는 문제가 되지 않을 정도로 직경이 작은 중공이 형성된 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법 및 그 방법에 새용되는 장치에 관한 것이다.

통신용 광섬유는 광 시그날의 전달 양식에 따라 단일모드(single-mode) 섬유 및 다중모드(multi-mode) 섬유로 구분된다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유의 대부분은 석영유리를 기본 물질로 한 스텝인덱스 단일모드(step-index single-mode) 광섬유이며, 상기 유리 광섬유는 그 직경이 5∼10㎛에 불과한 미세 굵기를 갖는다. 따라서, 이러한 유리 광섬유는 정렬(alignment) 및 연결

(connection)이 매우 곤란하여 이로 인한 비용 손실이 크다. 반면, 단일모드 광섬유보다 직경이 큰 다중모드 유리 광섬유의 경우, LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나, 연결 등에 소요되는 비용이 높고 깨지기 쉬운 단점 등으로 인하여 널리 사용되기에는 어려움이 많았다. 따라서, 트위스티드 패어(twisted pair) 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속선(cable)이 LAN과 같이 200m내의 단거리 통신에 주로 사용되었다. 그러나, 금속선은 정보 전달속도(또는 전송대역폭(bandwidth))가 최대 약 150Mbps 정도에 그치므로 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 625Mbps에 도달할 수 없기 때문에 미래의 전달속도 기준을 만족시킬 수 없었다. 상기 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유 개발에많은 노력 및 투자가 있어 왔다. 고분자 광섬유는 고분자 물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리 광섬유보다 100배 이상 큰 0.5∼1.0㎜ 정도에 이를 수 있기 때문에 정렬 또는 연결이 용이하고, 압출성형으로 제조되는 고분자 소재 연결부품

(connectors)을 사용할 수 있어서 커다란 비용절감을 예상할 수 있다.

한편, 고분자 광섬유는 반경방향의 굴절률 변화가 계단형인 스텝 인덱스

(step-index, SI) 구조, 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레디드 인덱스(graded-index, GI) 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모달 분산

(modal dispersion)이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 전송대역폭)가 금속선(cable)보다 빠를 수 없는 반면, GI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 작기 때문에 높은 대역폭을 가질 수 있다. 따라서, GI 고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 비용절감의 효과와 작은 모달 분산으로 인한 높은 정보전달속도로 인해 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.

종래 GI 고분자 광섬유의 제조공정으로는 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합(interfacial gel polymerization) 방법이 1988년 처음으로 발표되었고(Koike, Y. et al., Applied Optics, vol. 27, 486(1988)) 그 후에 미국특허 제5,253,323호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,382,448호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,593,621호(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei); WO 92/03750(Nippon Petrochemical Co.); WO 92/03751; 일본특허 3-78706(Mitsubishi Rayon); 및 일본특허 4-86603 (Toray Ind.)에서 이와 관련된 내용을 개시하고 있다. 상기 특허와 관련된 대부분의 공정은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로대별될 수 있다.

첫째, 고분자와 분자량이 비교적 작고 굴절률이 높은 첨가제, 즉 도판트를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 예비 성형품 즉, 모재(preform)를 만든 후 상기 모재를 가열, 연신하여 GI 고분자 광섬유를 제조하는 배치공정(batch process)이 있다.

둘째, 압출공정으로 고분자 섬유를 제조한 후에 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 도판트를 반경방향으로 추출하거나, 역으로 저분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 제조하는 공정을 들 수 있다.

첫째 공정은 고이케 교수에 의하여 개발된 방법으로 2.5 Gbps의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였으며, 둘째 공정도 비교적 높은 전송대역폭을 갖는 고분자 광섬유 제조에 성공한 것으로 알려져 있다. 전술된 방법들은 대부분 중력에 의해 굴절률 구배가 무너지지 않도록 눕히거나 세운 상태로 회전을 시키면서 공정을 진행한다는 점은 잘 알려진 주지의 사실을 이용한 것이나 주목할 만한 점이다.

네덜란드의 Van Duijnhoven과 Bastiaansen에 의하여 개발되어 WO 97/29903에 개시되고 미국특허 제6,166,107호에 등록된 방법은 회전을 이용하되 20,000 rpm정도의 아주 강력한 회전을 이용한 것이다. 이 방법은 상기 특허에서 언급한 여타의 종래기술들(Review of Polymer Optical Fibres", Emslie, C., Journal of Materials Science, 23 (1988), pages 2281-2293, WO 92/10357, DE-C1-42 14 259, WO 87/01071)과 차별화하여 아주 강력한 원심력장하에서 서로 다른 밀도가 높고 굴절률이 낮은 모노머와 밀도가 낮고 굴절률이 높은 모노머의 혼합액이나 모노머에 굴절률이 낮은 고분자를 용해시킨 혼합물을 중합하면, 밀도 구배에 따라서 농도 구배가 생기게 되고 이에 따라서 굴절률 구배가 생기게 되는 초고속 윈심분리의 원리를 이용하였다. 그러나 상기의 방법은 밀도가 큰 모노머가 밀도가 작은 모노머보다 굴절률이 작아야 하므로 사용 모노머의 선택에 제약이 있게 된다. 또한 상기 발명은 고분자 반응에서 항상 발생하는 부피수축의 문제에 대하여는 전혀 언급하지 않았다. 즉, 모노머가 중합되어 고분자가 될 때 부피 수축(volume shrinkage)이 일어나게 되어 원심력에 의하여 만들어지는 플라스틱 광섬유용 모재는 가운데 부분에 빈 관 모양의 중공이 형성되게 된다. 이러한 중공을 채워주기 위해서는 추가의 모노머 투입과정이 필요하기 때문에 실질적으로는 여타의 다른 회전을 이용한 모재 제조 방법들에 비해 제조시간에 있어서 진보가 있다 말하기 어렵다. 또한, 부피 수축이 발생한 모재의 중공을 채우면서 모재를 만들고 이를 이용하여 섬유를 제조하는 경우, 굴절률 분포에 있어서 불연속면이 나타나게 되고, 이는 급격한 전송량 및 광량의 감소를 초래하므로 실제 이용하기에는 제약이 있다.

한편, 본 발명자는 상기와 같은 부피수축의 문제점을 해결할 수 있는 GI 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법으로 중공방지형 반응기를 이용한 모재 제조방법을 고안, 출원한 바 있다.(한국특허출원 제2001-78965호 및 미국 특허출원 10/197,215호). 이 방법은 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부와 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부 및 반응기의 회전시 투입부의 반응물 유입구 공간으로부터 발생하는 중공이 반응부까지 연속되지 못하도록 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부의 반응물이 반응부로 흘러들어갈 수 있도록 하는 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공 차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기를 이용하여 굴절률이 상이한 모노머 혼합액을 적절히 투입하여 회전하에서 중합시킴으로서 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법이다.

상기 방법들에서는 도판트(dopant)를 사용하는 경우에나 공중합체의 조성을 조절한 경우 모두 반경방향으로 조성차이가 생겨나게 하고 이에 따른 굴절률 차이로 인해 GI(Graded Index)형의 모재를 제조하는 데는 성공하였으나, 이에 따라 불가피하게 반경방향으로 유리전이 온도가 달라지게 되었으며 그 결과 연신시에 반경방향으로 흐름성이 달라져서 직경이 큰 모재를 빠른 선속으로 연신 하는 경우 도 1과 같은 보텍스(vortex)가 생기는 경우가 발생하게 된다. 특히 이러한 보텍스는 코어와 클래드 사이와 같은 경계면에서 두드러지게 나타난다는 것을 도 1에서 알 수 있다. 이러한 보텍스는 제조된 플라스틱 광섬유가 편심이 되도록 하기도 하며 광섬유의 손실 및 밴드폭(bandwidth)에도 나쁜 영향을 미치는 등 연신공정의 안정성에 큰 영향을 미치게 된다.

이러한 보텍스(vortex)가 생성되는 것은 도 2a에 나타난 바와 같이, 반경방향으로 도판트 농도나 공중합체의 조성차이에 의해 굴절율 구배가 형성되면 그에 따라 유리전이 온도가 달라지게 되기 때문이다. 일반적으로 외각부분의 굴절률이 낮고 중심부분의 굴절률이 높은 GI형 모재의 경우, 외각부분의 유리전이 온도가 높고 중심부분의 유리전이 온도가 낮다. 특히 도판트를 사용하는 경우, 외각부분과 중심부분의 유리전이 온도차이는 약 30도에 이르는 것으로 알려져 있다. GI형 모재의 제조방법에 따르면 모재를 제조하는 모노머 혼합액을 1회에 투입하게 되므로 도 2b에서 나타난 바와 같이 반경방향으로 고분자의 분자량에는 큰 차이가 없는 반면, 유리전이 온도는 크게 차이가 나기 때문에 점도가 크게 달라지므로 열 연신과정에서 모재의 흐름성이 반경방향에 따라 크게 차이가 나게 되고 이것은 빠른 속도의 연신이 불가능하여 생산성이 떨어지게 하는 원인이 될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반경방향의 조성의 변화 및 이에 따른 유리전이온도의 변화에 의한 모재의 열 연신공정의 안정성 문제를 해결하기 위하여 반경방향으로 분자량이 다른 모재를 제조할 수 있는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 회전반응기의 회전축 중심에 UV 램프를 위치시켜 반경방향으로 분자량이 다른 모재를 제조할 수 있는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방치를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 회전축 중심에 UV 램프를 위치시킨 회전반응기 내에 모노머 및 첨가제의 함량을 변화시킨 반응물을 단계적으로 또는 연속적으로 주입하면서 경화시켜, UV 램프 직경보다는 크지만 모재의 열 연신공정에서는 문제가 되지 않을 정도로 직경이 작은 중공이 형성된 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 모노머와 첨가제를 제어된 량으로 측량하여 투입부로 이송시키는 미터링 펌프부, 상기 펌프부로부터 이송받은 물질을 반응부로 전달하는 투입부 및 가늘고 긴 UV램프가 회전축의 중심에 위치하는 반응부로 이루어져, 투입부와 반응부의 회전속도의 조절이 가능하며, 반응부의 온도가 제어가능한 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조장치에 대한 것이다.

도 1은 반경방향으로 모재의 흐름성이 다른 경우 연신과정 중 나타나는 보텍스(vortex)의 편광현미경 사진,

도 2a는 기존의 방법에 의해 제조된 GI(Graded Index)형 모재의 반경방향에 따른 굴절율과 유리전이온도 변화를 나타내는 그래프, 2b는 모재의 반경 방향에 따른 분자량과 점도 변화를 나타내는 그래프,

도 3은 본 발명에 의한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조장치의 개략도, 및

도 4a는 모재에 형성된 중공의 직경이 큰 경우 넥존(neck-zone)의 형태를 나타내는 사진, 4b는 중공의 직경이 큰 경우 인출된 플라스틱 광섬유의 단면 사진이다.

이하에서 하기에 첨부되는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본원 발명에서는 회전 반응기의 중심에 UV 램프를 설치하여 모재의 외각에서부터 중합을 단계적으로 진행시킴으로써 모재의 반경방향으로 분자량을 다르게 조절할 수 있고, 회전반응기의 재질을 UV 투과성 매질로만 한정하지 않아 공정의 정밀성을 높일 수 있으며, 모재반경 방향에 따라서 UV를 고르게 조사할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 반응물 투입시 직접 회전 반응기내에 투입하는 것도 가능하나, UV 램프를 손상시킬 수 있고 액체의 반응물이 반응이 진행중인 특정 부분에 치우쳐 투입될 수 있으므로 도 3에 도시된 것과 같이 미터링 펌프와 투입부를 구비하여 간접적으로 반응물을 투입하는 것이 효과적이다. 즉, 모노머 및 첨가제 투입량을 미세 조절할 수 있는 미터링 펌프부에서 원하는 양만큼 액상의 반응물을 회전하고 있는 투입부에 투입하면d ₁<d ₂이므로 투입부 내의 반응물의 수위가 높아지면d ₁쪽으로 반응물이 넘치지 않고d ₂쪽으로 넘치게 되어 회전반응기 쪽으로만 반응물이 투입되게 된다.

반응물의 투입은 다수의 단계로 나누어서 할 수도 있고, 연속적으로 할 수도 있다. 단계적으로 또는 연속적으로 미터링 펌프에 의해 조성이 조절된 반응물이 투입되면 반응부로 투입되는 혼합물의 조성이 단계마다 다르게 되고, 반응부에서 모재가 반경방향을 따라서 단계적으로 중합되어 반경방향으로 굴절률 및 분자량이 조절된 모재를 생산하는 것이 가능하다.

모재의 굴절율이 중심방향으로 갈수록 높아지도록 하기 위해서는 초기 투입 반응물에서 굴절율이 낮은 모노머의 함량이 높도록 조절하고, 후반으로 갈수록 굴절율이 높은 모노머의 함량이 높도록 조절한다.

또한 분자량 조절에 있어서는, 예를 들어 도 2a 및 2b에 표시된 바와 같이 외각으로 갈수록 유리전이온도가 높아지는 경우에는 외각으로 갈수록 분자량이 줄어드는 양상이 되도록 모재를 제조하여 열연신시 발생되는 문제점을 해결할 수 있다. 이를 위해서는 초기 단계에 투입되는 반응물에 포함된 분자량 조절제의 함량이 높도록 조절하고, 후기로 갈수록 점차로 분자량 조절제의 함량이 줄어들도록 하여 반경방향을 따라서 분자량이 점차로 높아지도록 한다. 이렇게 하면 열연신시 반경방향으로 점도를 동일하게 유지할 수 있어 생산성 향상을 꾀할 수 있다.

일반적으로 각 단계에서 제조된 모재의 점도를 _i라 하면 다음의 식 (1)를만족하도록 분자량 조절제의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

(1)

여기서 1<i<n이고, n은 전체 모노머 투입 횟수이다.

제조된 모재의 분자량은 일정한 기계적 물성을 유지할 수 있을 정도로 일정수준 이상이며, 또한 연신이 가능하도록 일정 수준 이하여야 하는데, 이를 만족시키는 분자량 범위는 일반적으로 10,000∼200,000이다.

본 발명에서는 회전반응기의 중심축에 UV 램프를 위치시켜 중합을 진행시키기 때문에 모재에 형성된 중공의 직경이 큰 경우 도 4a와 같이 열 연신 중에 중공이 일정하게 메워지지 않고 한쪽방향으로 치우쳐진 형태로 메워지게 되며, 이 경우 플라스틱 광섬유는 부분적으로 버블이 생성되고 광섬유의 직경이 일정하지 않으며, 도 4b와 같이 광섬유의 편심율이 커지게 되는 문제점이 있다. 그러므로 전체 모재의 직경D와 중공의 직경d _p 의 비는 하기 식 (2)을 만족하는 경우에 안정적인 직경을 가지는 모재의 생산이 가능하다.

d _p /D< 0.2 (2)

상기 식 (2)을 만족시킬 수 있도록 UV 램프의 직경은 최대한 작은 것을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서 반응물로는 굴절율에 차이가 있는 한 쌍의 모노머에 분자량 조절제 및 중합 개시제를 혼합하여 사용한다. 또한, 이 중 굴절율이 낮은 모노머를 열중합 및/또는 광중합에 의해 프리폴리머로 형성한 후 나머지 모노머와 균일하게 혼합하여 사용하거나, 굴절율이 낮은 모노머를 열중합 및/또는 광중합에 의해 고분자화시킨 후, 이를 분쇄하여 나머지 모노머에 용해시켜 사용하는 것도 가능하다.

프리폴리머는 모노머가 완전히 중합되어 고화되기 전의 상태를 일컫는 것으로 점도나 밀도가 원래의 모노머보다 높아진 것을 말하며, 짝지어진 굴절률이 높은 다른 모노머 혼합액보다 밀도가 높도록 형성되는 것을 기본으로 한다. 프리폴리머의 중합도는 중합시간이나 점도를 기준으로 조절된다. 바람직하게는 대략 50∼500,000 cps(25℃), 보다 바람직하게는 500∼10,000 cps(25℃) 범위의 점도를 가지는 프리폴리머를 사용한다.

본 발명에서 사용되는 모노머로는, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), TFPMA(2,2,3,3-트리플루오로프로필메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트), HFBM(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트), HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트), PFOM(1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸메타크릴레이트) 등을들 수 있으나, 이에 한정되지 않고 종래에 광학 재료로 사용할 수 있는 것으로 알려진 것은 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서 반응물의 중합은 UV 중합 단독으로 또는 UV 중합과 열중합을 동시에 진행시키기 때문에 반응물에는 광중합 개시제 및 분자량 조절제는 필수적으로 첨가되고 선택적으로 열중합 개시제가 첨가될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제로는, 구체적으로 4-(파라-토릴사이오)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메틸-4'-(메틸사이오)-2-몰포리노-프로피오페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸

-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐메탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 비스(.에타.5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-파이로-1-일)-페닐)티타늄 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 열중합 개시제로는, 구체적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(사이크로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 디-tert-부틸 페록사이드, 라우로일페록사이드, 벤조일 페록사이드, tert-부틸 페록사이드, 아조-tert-부탄, 아조-비스-이소프로필, 아조-노르말-부탄, 디-tert-부틸 페록사이드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 분자량조절제(chain transfer agent)로는 노르말-부틸-멀캡탄, 라울리멜캡탄, 옥틸 멀캡탄, 도데실 멀캡탄, 1-부탄사이올

등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

광개시 중합의 경우, 개시제의 종류에 따른 개시속도와 모노머의 중합속도는 개시제의 투입량, UV 광원의 세기 및 거리, 반응기의 유리벽 두께 및 반응기의 지름, 반응온도 등에 의해 결정된다. 광중합 개시제는 대략 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 투입하는 것이 광개시제 자체에 의한 광섬유의 광손실을 낮추는데 좋다.

광중합 개시제와 동시에 열중합 개시제를 사용하는 경우, 광중합 개시제와 열중합 개시제 투입량의 상대비를 0.01에서 0.99 사이로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1에서 0.9 사이가 좋지만, 모재제조시 반응조건이나 목적에 따라 상기 범위를 벗어나게 할 수도 있다.

본 발명에서는 반응물 투입 과정중에 UV를 계속 조사할 수도 있으며, 투입시 UV 램프를 끄고 일정시간동안 회전 상태를 유지한 다음 UV 램프를 켜는 것이 가능하다.

본 발명에서 보다 나은 굴절률 분포를 유도하기 위하여 반응기의 회전속도에 다양한 변화를 줄 수 있는데, 고속회전과 저속회전 또는 정지상태를 반복하는 형태, 삼각함수형태, 또는 주기, 위상 및 진폭이 변화하는 특정한 함수형태의 회전속도함수를 따르도록 할 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조에서는 일반적으로 중합반응을 위한 열전달을 원활하게 하기 위해 모재의 반지름을 1∼10㎝정도로 하는 것이 적당하며, 또한 모재의 길이는 통상적인 열 연신(thermal drawing)공정에 적합하도록 약 100cm 이내로 하는 것이 적당하다.

본 발명에 의해 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재는 열 연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 원하는 직경의 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유로 변환시켜 사용한다. 열 연신중 모재의 중공이 메워지게 하기 위하여 모재를 잡는 상부는 모재의 중공에 약간의 음압을 걸어줄 수 있다.

하기에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예에서 사용된 반응기로는 도 3과 같은 형태를 가진 것으로, 반응부의 직경이 55mm, 길이가 400mm이고, 투입부의 직경이 30mm, 길이가 100mm인 것을 사용하였다. 사용된 UV 램프의 직경은 8mm이고 길이는 450mm이다. 투입부의 두 홀

(hole)의 직경은 각각d ₁이 5mm이고d ₂가 8mm이다. 모노머 혼합액은 서로 다른 굴절률을 갖는 모노머의 이성분 쌍으로서 실시예에서는 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate: 이하 BMA) 및 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate: 이하 MMA)를 이용하였다. BMA의 밀도는 1.040이고 굴절률은 1.512이며, MMA의 밀도는0.936이고 굴절률은 1.414이다.

프리폴리머의 중합시에는 열개시의 경우 자켓반응기에 서큘레이터를 연결하였으며 광개시의 경우에는 투명한 반응기 옆에 UV 램프를 장착하여 프리폴리머를 중합하였다.

열중합 개시제로 2,2'-아조비스 아이소부틸로나이트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile: 이하 AIBN)를 사용하였고, 광중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one: 이하 HMPP)을 사용하였으며, 분자량 조절제로는 1-부탄사이올(1-butanethiol :이하 BuSH)을 사용하였다.

본 발명에 있어서 모재 중심부분과 외각의 점도비를 측정하기 위하여 RDS Rheometer를 사용하여 180℃에서 측정하여 그 비를 계산하였다. 또한 플라스틱 광섬유의 광손실은 0.75mm 두께의 광섬유를 연신하여 650nm 광원의 레이저 다이오드를 사용하여 광섬유를 1m 간격으로 자르면서 끝단에 나오는 광의 세기를 측정하여 계산하였다.

실시예 1 :

1,000 rpm의 회전속도로 회전하는 투입부에 이미 HMPP이 0.02 몰%씩 용해되어 있는 MMA와 BMA가 보관된 용기 및 1-BuSH용기에서 표 1과 같은 조성비와 부피로 10단계를 거쳐 투입부로 투입하였다. 즉, 최초에는 MMA와 1-BuSH을 각각 390ml와 1.22ml를 투입하고 3시간뒤에 MMA, BMA, 1-BuSH을 각각 130ml, 38ml, 및 0.49ml를투입하는 방식으로 하였다. 반응부의 온도는 60℃이고 회전속도는 500 rpm이었다. 반응중 전 과정동안 UV 램프는 끄지 않고 계속해서 반응이 일어나도록 하였다. 최종적으로 형성된 모재의 중공의 직경은 9mm이었고 총 반응시간은 24시간이었다. 상기와 같은 방법으로 제조된 모재의 중심부분과 외각부분의 점도비는 1.05이었다. 상기에서 제조된 모재를 중공부분에는 0.8atm으로 대기압보다 음압을 걸어주면서 연신하여 제조된 광섬유에는 중공이 형성되지 않았다. 직경 0.75mm의 광섬유로 5mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 184dB/km였고, 20mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 192dB/km였다.

단계	투입시간(h)	MMA조성(ml)	BMA 조성(ml)	1-BuSH(ml)
1	0	390	0	1.22
2	3	130	38	0.49
3	6	110	36	0.41
4	9	90	31	0.32
5	12	81	29	0.27
6	15	68	25	0.22
7	18	59	23	0.19
8	20	51	20	0.15
9	22	40	16	0.12
10	24	21	9	0.06

비교실시예 1 :

실시예 1과 같이 모재를 제조하되 1-BuSH 투입량을 mol%로 0.25으로 각 단계별로 일정하게 되도록 투입하여 모재를 제조하였다. 모재 중심에 생겨난 중공의 직경은 9mm였다. 0.8atm으로 대기압보다 음압을 걸어주면서 5mpm의 선속으로 연신하여 제조된 직경 0.75mm의 광섬유에서 측정한 광손실은 258dB/km였고, 20mpm의 선속으로 제조된 광섬유의 광손실은 412dB/km였다. 본 비교실시예의 경우 열연신 과정의 선속을 올리게 되면 광손실이 증가하므로 플라스틱 광섬유의 제조 생산성이 떨어지게 된다.

비교실시예 2 :

실시예 1과 같이 모재를 제조하되 반응부를 유리튜브를 사용하고 UV 램프를 중심에 설치하지 않고 외각에 설치하여 모재를 제조하였다. 투입단계가 올라감에 따라 조사되는 UV 세기가 약해지므로 표 1에서 예시한 투입시간에 따라 투입하면 반응이 다 진행되지 않으므로 투입시간을 표 2와 같이 하였다. 마지막 중공에는 단계 10과 같은 조성으로 모두 채워넣고 중공없이 모재를 제조하였다. 5mpm의 선속으로 연신하여 제조된 직경 0.75mm의 광섬유에서 측정한 광손실은 202dB/km였고, 20mpm의 선속으로 제조된 광섬유의 광손실은 212dB/km였다. 본 비교실시예의 경우 모재 제조시간이 늘어나게 되어 생산성이 떨어지고, UV 조사량이 많아져서 광손실이 증가하는 결과를 보인다.

단계	투입시간(h)	MMA조성(ml)	BMA 조성(ml)	1-BuSH(ml)
1	0	390	0	1.22
2	5	130	38	0.49
3	10	110	36	0.41
4	15	90	31	0.32
5	20	81	29	0.27
6	25	68	25	0.22
7	32	59	23	0.19
8	40	51	20	0.15
9	48	40	16	0.12
10	56	21	9	0.06

실시예 2 :

MMA, BMA 용기에 HMPP와 AIBN을 각각 0.01 몰% 씩 혼합한 용액을 사용하고 반응기의 온도를 80℃로 하는 차이를 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 모재를 제조하였다. 중심부분과 외각부분의 점도비는 1.02이었고 직경 0.75mm의 광섬유로 5mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 180dB/km였고 20mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 192dB/km였다.

비교실시예 3 :

도 4에 보인 반응장치에서 UV 램프를 제거한 반응장치를 사용하여 MMA, BMA 용기에 AIBN을 0.02 몰%씩 혼합액 용액을 사용하였고 반응부의 온도를 80℃로 하고 실시예 1과 마찬가지의 투입 방법으로 모재를 제조하였다. 단 투입시간은 중합시간이 광개시제를 사용한 경우보다 오래걸리므로, 각 단계를 24시간씩으로 중합하여 총 9일의 시간이 걸렸다. 중심부분과 외각부분의 점도비는 1.10이었고 제조된 모재를 직경 0.75mm의 광섬유로 5mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 175dB/km였고 20mpm의 선속으로 연신한 다음 측정한 광손실은 184dB/km였다. 본 비교실시예의 방법을 사용하면 실시예 1과 동일한 수준의 플라스틱 광섬유를 제조할 수 있으나 광개시제를 사용하지 않아 반응시간이 오래걸려서 생산성이 떨어지며 이러한 생산성의 저하는 모재의 직경이 큰 경우에 더 심하다.

본 발명의 방법에 의해 플라스틱 광섬유를 제조하는 경우 열 연신에 문제가 되는 모재의 반경방향에 따른 흐름성(점도)의 차이를 없애는 것에 의해 연신속도의 향상이 가능하고, 또한 UV 투과재질이 아닌 반응부의 설계가 가능하도록 하여 제조공정의 정밀성을 높일 수 있다.

Claims (13)

1. 회전축 중심에 UV 램프를 위치시킨 회전반응기 내에 모노머 및 첨가제의 함량을 변화시킨 반응물을 단계적으로 또는 연속적으로 주입하면서 경화시켜, UV 램프 직경보다는 크지만 모재의 열 연신공정에서는 문제가 되지 않을 정도로 직경이 작은 중공이 형성된 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 미터링 펌프를 사용하여 모노머 및 첨가제의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 각 단계별로 제조된 모재의 점도 _i가 다음의 식 (1)를 만족하도록 분자량 조절제의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법.

   (1)

   상기 식에서 1<i<n이고, n은 전체 모노머 투입 횟수이다.
4. 제 1항에 있어서, 모재의 직경D와 모재에 형성된 중공의 직경d _p 가 하기 식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법.

   d _p /D< 0.2 (2)
5. 제 2항에 있어서, 상기 반응물이 굴절율에 차이가 있는 한 쌍의 모노머의 혼합물, 굴절율이 낮은 모노머의 프리폴리머와 굴절율이 높은 모노머의 혼합물, 및 굴절율이 낮은 모노머의 폴리머를 굴절율이 높은 모노머에 용해시킨 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 혼합물에 광중합 개시제 및 분자량 조절제와 선택적으로 열중합 개시제를 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
6. 제 5항 있어서, 상기 모노머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), TFPMA(2,2,3,3-트리플루오로프로필메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA

   (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트), HFBM(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트), HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트) 및

   PFOM(1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 4-(파라-토릴사이오)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메틸-4'-(메틸사이오)-2-몰포리노-프로피오페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐메탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸씨오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 및 비스(.에타.5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-파이로-1-일)-페닐) 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 열중합 개시제가 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(사이크로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 디-tert-부틸 페록사이드, 라우로일페록사이드, 벤조일 페록사이드, tert-부틸 페록사이드, 아조-tert-부탄, 아조-비스-이소프로필, 아조-노르말-부탄 및 디-tert-부틸 페록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
9. 제 5항에 있어서, 상기 프리폴리머가 50∼500,000 cps(25℃)의 점도를 갖는것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법
10. 제 5항에 있어서, 상기 반응물의 광중합 개시제와 열중합 개시제가 동시에 투입되는 경우 그 비율이 0.01에서 0.99사이인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 반응기를 정속회전 또는 변속회전시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 반응기의 변속회전이 고속회전과 저속회전 또는 정지상태를 반복하는 형태, 삼각함수형태, 또는 주기, 위상 및 진폭이 변화하는 특정한 함수형태의 회전속도함수를 따르는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
13. 모노머와 첨가제를 제어된 량으로 측량하여 투입부로 이송시키는 미터링 펌프부, 상기 펌프부로부터 이송받은 물질을 반응부로 전달하는 투입부 및 가늘고 긴 UV램프가 회전축의 중심에 위치하는 반응부로 이루어져, 투입부와 반응부의 회전속도의 조절이 가능하며, 반응부의 온도가 제어가능한 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조장치.