KR100359907B1

KR100359907B1 - 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 플라스틱광섬유용 모재

Info

Publication number: KR100359907B1
Application number: KR1020000072034A
Authority: KR
Inventors: 박오옥; 임상혁; 서덕종; 황진택; 조한솔
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-11-07
Also published as: DE60100510D1; EP1116577A3; EP1116577A2; CN1151393C; JP2001260143A; DE60100510T2; CN1304051A; US6429263B2; JP4281889B2; KR20010070256A; US20010026875A1; EP1116577B1

Abstract

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 광섬유용 모재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 굴절율과 밀도가 서로 상이한 두 가지 이상의 물질의 혼합물을 원통형의 반응기에 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 중합시 발생한 부피수축에 의하여 형성된 빈 공간에 다시 굴절율과 밀도가 상이한 두가지 이상의 물질의 혼합물을 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계; 및 (c) 중합 이후에도 빈 공간이 발생하지 않을 때까지 상기 (b) 단계를 반복하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 반경방향으로 연속적인 굴절율 분포를 가지는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 신규한 방법을 제공할 수 있다.

Description

플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 플라스틱 광섬유용 모재{Method for Fabricating a Preform for Plastic Optical Fiber and the Preform for Plastic Optical Fiber}

본 발명은 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 플라스틱 광섬유용 모재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원심력장 하에서 모노머를 중합하면서 발생되는 부피수축 현상을 보완하기 위하여, 중합후 생성된 빈 공간에 추가적으로 모노머 또는 프리폴리머(prepolymer)를 주입하여 반응시킴으로써 모재 내에 빈 공간을 갖지 않으면서 반경방향으로 굴절율 구배(Graded refractive index)를 갖는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

통신용 광섬유는 광 시그날의 전달 양식에 따라 단일모드(single-mode) 섬유 및 다중모드(multi-mode) 섬유로 구분된다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유의 대부분은 석영유리를 기본 물질로 한 스텝인덱스 단일모드(step-index single-mode) 광섬유이며, 상기 유리 광섬유는 그 직경이 5∼10㎛에 불과한 미세 굵기를 갖는다. 따라서, 이러한 유리 광섬유의 정렬(alignment) 및연결(connection)이 매우 곤란하고, 이로 인한 비용 손실이 크다. 반면, 단일모드 광섬유보다 직경이 큰 다중모드 유리 광섬유의 경우, LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나, 연결 등에 소요되는 비용이 높고 깨지기 쉬운 유리의 단점 등으로 인하여 널리 사용되기에는 어려움이 많았다. 따라서, 트위스티드 패어(twisted pair) 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속선(cable)이 LAN과 같이 200m내의 단거리 통신에 주로 사용되었다. 그러나, 금속선은 정보 전달속도(또는 전송대역폭(bandwidth))가 최대 약 150Mbps 정도에 그치므로 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 625 Mbps에 도달할 수 없기 때문에 미래의 전달속도 기준을 만족시킬 수 없었다.

상기 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유 개발에 많은 노력 및 투자가 있어 왔다. 고분자 광섬유는 고분자 물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리 광섬유보다 100배 이상 큰 0.5∼1.0㎜ 정도에 이를 수 있기 때문에 정렬 또는 연결이 용이하고, 압출성형으로 제조되는 고분자 소재 연결부품(connectors)을 사용할 수 있어서 커다란 비용절감을 예상할 수 있다. 한편, 고분자 광섬유는 반경방향의 굴절률 변화가 계단형인 스텝인덱스(step-index, SI) 구조, 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레디드인덱스(graded-index, GI) 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 전송대역폭)가 금속선(cable)보다 빠를 수 없는 반면, GI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 작기 때문에 높은 대역폭을 가질 수 있다. 따라서, GI고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 비용절감의 효과와 작은 모달 분산으로 인한 높은 정보전달속도로 인해 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.

종래 GI 고분자 광섬유의 제조공정으로는 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합(interfacial gel polymerization) 방법이 1988년 처음으로 발표되었고(Koike, Y. et al., Applied Optics, vol. 27, 486(1988)) 그 후에 미국특허 제5,253,323호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,382,448호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,593,621호(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei); WO 92/03750(Nippon Petrochemical Co.); WO 92/03751; 일본특허 3-78706(Mitsubishi Rayon); 및 일본특허 4-86603 (Toray Ind.)에서 이와 관련된 내용을 개시하고 있다. 상기 특허와 관련된 대부분의 공정은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로 대별될 수 있다.

첫째, 고분자와 분자량이 비교적 작은 첨가제를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 예비 성형품 즉, 모재(preform)를 만든 후 상기 모재를 가열 연신하여 GI 고분자 광섬유를 제조하는 배치공정(batch process)이 있다.

둘째, 압출공정으로 고분자 섬유를 제조한 후에 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 물질을 반경방향으로 추출하거나, 역으로 저분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 제조하는 공정을 들 수 있다.

첫째 공정은 고이께 교수에 의하여 개발된 방법으로 2.5 Gbps의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였으며, 둘째 공정도 비교적 높은 전송대역폭을 갖는 고분자 광섬유 제조에 성공한 것으로 알려져 있다.

전술된 공정들 이외의 새로운 GI 고분자 광섬유 제조방법은 최근 독일의 Van Duunhoven에 의하여 개발되어 WO 97/29903에 개시된 방법으로 서로 다른 밀도 및 굴절율을 갖는 모노머를 원심력장 하에서 중합을 하면, 밀도 구배에 따라서 농도 구배가 생기게 되고 이에 따라서 굴절율 구배를 생기게 하는 것이다. 즉, 서로 다른 밀도 및 굴절율을 갖는 두 가지의 모노머를 원심력장 하에서 중합을 하게 되면 밀도차에 의하여 농도의 구배가 생기게 되고, 이 농도 구배에 따라 굴절율 구배가 생성된다. 단, 밀도가 큰 모노머는 밀도가 작은 모노머보다 굴절율이 커야 한다. 하지만, 상기 발명은 발생하는 부피축소 문제에 대하여는 전혀 언급하지 않았다. 즉, 모노머가 중합되어 고분자가 될 때 부피 수축(volume shrinkage)이 일어나며 원심력에 의하여 만들어지는 플라스틱 광섬유용 모재는 가운데 부분이 빈 관 모양이 된다. 따라서, 부피 축소가 발생한 모재를 이용하여 섬유를 제조하는 경우, 빈 공간의 분율 만큼 굴절율 분포에 있어서 불연속면이 나타나게 되고, 이는 급격한 전송량의 감소를 초래하므로 실제 이용될 수 없다. 또한, 부피가 큰 플라스틱 광섬유용 모재를 종래의 기술에 의하여 제조할 경우, 생성물의 부피수축 및 고속회전에 의하여 관 모양의 형태를 가지기 때문에 제조된 플라스틱 광섬유는 품질이 저하되며, 경제성 있는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 플라스틱 광섬유용 모재를 원심력장 하에서 제조시 부피 수축으로 인해 발생되는 빈 공간에 추가적으로 모노머 및/또는 프리폴리머를 주입하여 중합함으로써 반경방향으로 불연속적인 굴절율 분포를 방지하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 광섬유용 모재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

(a) 굴절율과 밀도가 서로 상이한 두 가지 이상의 물질의 혼합물을 원통형의 반응기에 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계에서 중합시 발생한 부피수축에 의하여 형성된 빈 공간에 다시 굴절율과 밀도가 상이한 두가지 이상의 물질의 혼합물을 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계; 및

(c) 중합 이후에도 빈 공간이 발생하지 않을 때까지 상기 (b) 단계를 반복하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 방법에 의해 제조된 플라스틱 광섬유용 모재를 제공한다.

도 1은 본 발명의 제1 실시양상에 따른 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 나타내는 흐름도,

도 2는 본 발명의 제2 실시양상에 따른 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 나타내는 흐름도,

도 3는 본 발명의 제3 실시양상에 따른 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법을 나타내는 흐름도,

도 4은 본 발명에 따라 플라스틱 광섬유용 모재를 제조시 사용되는 장치를 개략적으로 나타내는 도면,

도 5는 본 발명에 따라 플라스틱 광섬유용 모재 제조시 사용되는 장치 중 연속적으로 모노머를 주입하는 장치의 개략적인 도면,

도 6은 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율 분포를 나타내는 그래프,

도 7은 실시예 2에서 제조된 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율 분포를 나타내는 그래프,

도 8은 실시예 3에서 제조된 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율 분포를 나타내는 그래프,

도 9는 실시예 5에서 제조된 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율 분포를 나타내는 그래프, 및

도 10은 실시예 6에서 제조된 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율 분포를 나타내는 그래프이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 원심력에 의하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하기 위한 방법에 있어서, 부피수축으로 인하여 형성되는 빈 공간에 모노머를 추가하여 보충함으로써 반경방향으로 경계면에서 연속적인 굴절율 구배를 갖도록 하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 모노머의 주입방법에 따라 하기와 같은 3가지의 실시양상으로 나누어진다.

도 1은 본 발명의 제1 실시양상에 따라 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 우선 밀도와 굴절률이 사이한 2종 이상의 모노머의 혼합물을 준비한 후 반응기에 채우고 원심력장 하에서 중합시킨다. 중합시 발생한 부피수축에 의해 빈 공간이 형성되면 여기에 상기 모노머 혼합물을 추가로 주입하고, 이를 다시 중합시킨다. 이러한 모노머 혼합물의 주입과 중합 과정을 반복하면 최종적으로 반경방향으로 연속적인 굴절율 분포를 가지는 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다.

도 2는 본 발명의 제2 실시양상에 따라 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 여기서는 밀도와 굴절율이 상이한 2종 이상의 모노머의 혼합물을 조성비를 달리하여 각각 준비하여, 그 중 특정 조성을 갖는 혼합물을 일정량 반응기에 주입한 후 원심력장 하에서 중합시킨다. 중합 후, 형성된 빈 공간에 처음 투입된 혼합물과 조성비가 상이한 다른 혼합물을 주입하고 중합한다.이렇게 계속적으로 앞서 투입된 혼합물과 상이한 조성비를 가지는 혼합물을 주입시키고 중합하는 과정을 반복하여, 반경방향으로 연속적인 굴절율 분포를 가지는 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다. 이 방법은 상기 제1 실시양상과 유사하나, 빈 공간에 주입되는 모노머 혼합물의 조성에 차이를 둠으로써 보다 적은 원심력을 사용하여 반경방향으로의 연속적인 굴절률 분포를 용이하게 형성할 수 있다는 점에 차이가 있다.

도 3은 본 발명의 제3 실시양상에 따라 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 우선 사용되는 모노머 혼합물보다 밀도가 크고 굴절율이 낮은 중합체를 5㎜ 이하로 잘게 부순 다음, 모노머 혼합물에 혼합하여 약 24시간 동안 고분자를 모노머 내에서 팽윤(swelling)시킨다. 상기와 같이 고분자를 잘게 부수는 이유는 모든 고분자 조각들이 모노머에 대하여 균일하게 팽윤되도록 하고, 또한 팽윤 시간을 단축시키기 위함이다. 상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 모노머와 고분자의 혼합물을 반응기에 넣고 원심력장 하에서 중합시킨다. 중합시 발생한 부피수축에 의해 빈 공간이 형성되면 여기에 모노머 혼합물을 추가로 주입하고, 이를 다시 중합시킨다. 이러한 모노머 혼합물의 주입과 중합을 반복하면 최종적으로 반경방향으로 연속적인 굴절율 분포를 가지는 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 실시양상에서 중합 후 형성된 빈 공간에 모노머 혼합물 또는프리폴리머를 투입하는 것은 부피 수축 후 생성물이 완전히 고화되기 전인 젤 상태에서 투입되는 것이 바람직하다. 이때 투입방식은 반응기의 회전을 중지시키거나 중지시키지 않은 상태에서 회분식(batch), 반연속식 또는 연속식으로 주입이 가능하다.

상기 제1 실시양상 및 제2 실시양상은 혼합물을 형성하는 모노머로서 밀도가 높고 굴절율이 낮은 모노머 및 밀도가 낮고 굴절율이 높은 모노머의 쌍을 이용해야 하는 반면, 제3 실시양상은 모노머 혼합물의 밀도가 고분자보다 낮고 굴절율이 높은 조건만 만족시켜도 굴절률의 구배를 얻는 것이 가능하다는 장점이 있다. 즉, 셋째 방법의 반응물의 조건은 첫째 주입방법의 반응물의 조건까지 모두 포함하고 있다. 또한, 고분자의 부피만큼의 부피 축소가 일어나지 않으므로 모노머를 주입해 주는 단계를 줄일 수 있다.

또한 상기 본 발명의 제1, 제2 및 제3 실시양상에서 부피 수축에 따른 빈공간을 채우기 위해 모노머 혼합물을 반복해서 주입하는 마지막 단계에서 해당 모노머 혼합물을 프리폴리머 상태로 만들어 주입하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 마지막 공간을 프리폴리머로 채워 중합하면 모재의 크기를 키울 때 발생하는 길이방향의 불균일한 굴절율 분포를 방지하여 길이방향으로 일정한 굴절율 분포를 가지는 대형 모재의 제조가 가능하다. 이때 프리폴리머의 점도는 최종 모재의 부피감소로 인한 수율저하를 막기 위하여서는 프리폴리머의 점도를 50 ~ 100,000 cps(25℃)로 맞추는 것이 적당하며, 더욱 좋기로는 500 ~ 20,000 cps(25℃)이다.

본 발명에 의하여 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재는 원심력이 중력보다 큰경우, 원심력에 의하여 굴절율 구배가 형성되는 원리를 이용하고 있으므로 하기 식을 만족시켜야 한다.

상기 식에서, r은 모재의 반지름(m)이고, ω는 각속도 (rad/s)이며, g는 중력 가속도 (9.8m/s²)이고,h는 모재의 높이(m)이다.

상기 조건을 만족하지 않는 낮은 rpm에서 생성된 모재는 관의 위부분은 구멍이 크고 아래쪽으로 갈수록 구멍이 작아지는 모양이 된다. 따라서, 재차 모노머를 주입하였을 경우 플라스틱 광섬유용 모재의 길이방향에 따른 굴절율 구배의 불균일함을 유발하게 된다.

또한 rpm이 정해져 있는 경우 모재의 반지름 r이 상기 식에 의해 다음과 같이 제한된다. 예를 들어, 원심력이 3,000rpm인 경우를 가정하여 계산하면 다음과 같다.

우선이므로,

h = 100㎝ 일때,이면 된다.

즉, 이경우 r이 1.41㎝보다 작으면, 생성되는 모재가 중력에 의하여 윗 부분은 가늘고 아래 부분은 두꺼운 형태의 관 모양이 된다. 따라서, 모재의 반지름은 1.41cm보다 큰 값이 되어야 한다.

일반적으로 중합반응을 위한 열전달을 원활하게 하기 위해서는 모재의 반지름이 5∼10㎝정도로 하는 것이 적당하며, 또한 모재의 길이는 통상적인 열 연신(thermal drawing)공정에 적합하도록 약 100cm 이내로 하는 것이 적당하다.

본 발명에서 사용되는 밀도 및 굴절률이 상이한 2종의 모노머는 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 각각 선택될 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 제3 실시양상에서 모재를 제조할 때 투입되는 고분자로는 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 단일 중합체(homopolymer)로는 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌,TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 모노머의 단일중합체를 들수 있다. 또한 공중합체(copolymer)로는 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)공중합체, MMA-PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트(SM) 공중합체, 및 TFEMA-HFBMA 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 들 수 있다.

각 실시양상에 있어서, 플라스틱 광섬유용 모재 제조시 마지막 단계에서 투입될 수 있는 프리폴리머로는 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트), 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머로부터 만들어진 공중합체를 들 수 있다.

도 4은 본 발명에 따라 원심력을 이용하여 반경방향으로 굴절율 구배를 갖는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

반응기(5)는 회전가능하도록 모터와 연결되어 있는데, 반응기(5)의 축과 모터(1)의 축을 직접 연결할 경우에는 불안정한 문제가 발생하므로, 안정성 향상을 위하여 모터의 축과 반응기의 축을 직접 연결하지 않고 간접 동력 전달장치인 벨트(2)로 연결하였다. 반응기(5)의 회전속도는 최대 25,000rpm까지 설계가 가능하나, 10,000rpm 이상으로 높아질 경우 상당한 진동이 발생하게 됨에 따라 반응기의 설계가 어렵게 된다. 또한, 회전속도가 2,500rpm보다 작을 경우에는 관 모양의 모재가 위쪽에서 아래쪽으로 갈수록 굵기가 굵어지는 문제점이 발생한다. 따라서, 균일한 굴절율 구배가 형성되도록 하기 위하여 3,000∼8,000rpm 사이의 회전속도가 바람직하다. 이때, 회전속도는 모터(1)와 연결된 rpm 조절기(10)에 의하여 조절된다.

공기는 공기 주입구(7)를 통해 반응기(5)로 들어가게 되며, 이때 열선(6)에 의하여 가열된다. 가열된 공기는 반응기 내부에 체류하면서 출구 쪽으로 빠져나간다. 반응기(5)의 온도는 출구의 온도로 간주하여 측정하며, 온도조절기(9)의 제어에 의하여 조절된다. 일정한 온도에서 반응시키기 위하여 바깥쪽 실린더는 유리솜으로 구성되는 단열장치(4)에 의하여 단열된다. 반응기(5)는 스테인레스 스틸로 제조되며, 위 뚜껑, 아래 뚜껑, 및 몸체로 분해될 수 있도록 구성된다. 상기 반응기 내에 유리관(11)을 고정시켜 상기 유리관 내에 반응물을 주입하고 반응시킨다.

도 5는 본 발명의 플라스틱 광섬유용 모재 제조과정 중 연속적으로 모노머 및 프리폴리머를 주입할 수 있는 장치의 개략적인 도면이다.

연속적인 반응물의 주입을 위하여 유리관(11)은 회전하고, 주입장치(3)는 반응기(5) 내에서 반응이 진행되는 유리관과 스테인레스 튜브(14)로 연결되며, 스테인레스 튜브(14)는 벨트(2)와 면접촉하여 회전하면서 주입장치(3) 내에 위치하는 베어링(15)에 의하여 지지됨으로써, 반응기의 회전 하에서도 고정된 상태를 유지한다. 유리관(11)과 주입장치(3) 사이에는 그 밖에 오링(12) 및 테프론 뚜껑(13)이 설치되어 주입장치가 유리관의 회전중에도 안정적으로 고정된 상태를 유지할 수 있도록 한다.

반응물을 주입장치(3)를 통하여 반응기 안으로 계속 주입되며, 벨트로 연결된 모터에 의하여 반응기를 회전시키며, 공기 주입구(7)를 통해 들어오는 가열된 공기를 이용하여 열중합시킨다. 상기와 같은 주입장치를 이용하면 회전 중인 반응기를 멈추지 않고도 연속적으로 모노머 및 프리폴리머의 주입이 가능하다.

상기 반응기에 주입된 내용물을 가열하기 위한 가열수단으로는 공기 이외의 반응성이 없는 기체도 가능하며, 오일과 같은 유체도 가능하다. 반응기는 스테인레스 스틸, 헤스텔로이(hastelloy), 브라스(brass), 알루미늄, 테프론, 유리, 또는 다른 세라믹 물질로 제작되며, 이는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재는 필요에 따라 열 연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 원하는 직경의 굴절율 분포형 플라스틱 광섬유(GI-POF)로 변환시킬 수 있고, 직경이 비교적 굵은 스트랜드(strand) 형태로 만들어 굴절율 분포형 렌즈 및 화상 전달용 이미지 가이드로도 만들 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

서로 다른 밀도 및 굴절율을 갖는 모노머의 쌍으로는 스티렌 모노머(styrene monomer : 이하 SM) 및 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate : 이하 MMA)를 이용하였다. 프리폴리머는 SM 및 MMA, 또는 MMA 및 벤질메타아크릴레이트(benzyl methacrylate : 이하 BMA)를 이용하였다.

본 발명에 있어서 플라스틱 광섬유용 모재의 굴절율은 간섭 현미경을 이용하여 측정하였다.

실시예 1

MMA 550g과 개시제로 0.1 중량%의 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide : 이하 BPO), 연쇄 이동제(chain transfer agent)로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 직경 40mm, 길이 100mm 크기의 유리관 반응기에 투입한 다음 마개를 닫고, 3,000rpm의 회전속도 및 65℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켜 클래드 층을 형성하였다. 다음, 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, SM 및 MMA를 40 : 60의 중량% 비로 혼합한 모노머 80g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 반응기에 투입한 다음, 3,000rpm의 회전속도로 65℃의 온도에서 반응시켰다. 7시간 후에 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, SM과 MMA를 50 : 50의 중량% 비로 혼합한 모노머 20g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 형성된 빈 공간에 투입한 다음 3,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. 상기 과정을 수회 반복하여 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 6에 나타내었다.

실시예 2

MMA 550g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 직경 40mm, 길이 100mm 크기의 유리관 반응기에 투입한 다음 마개를 닫고, 3,000rpm의 회전속도 및 65℃의 온도에서 12시간 반응시켜 클래드 층을 형성하였다. 다음, 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, SM 및 MMA를 40 : 60의 중량% 비로 혼합한 모노머 20g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 반응기에 투입한 다음 3,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. 5시간 후에 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, SM 및 MMA를 45 : 55의 중량% 비로 혼합한 모노머 20g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 형성된 빈 공간에 투입한 다음 역시 3,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. SM 대 MMA의 중량% 비가 각각 50 : 50, 55 : 45, 및 60 : 40인 모노머를 준비하여 상기 과정을 반복함으로써 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 7에 나타내었다.

실시예 3

SM과 MMA를 40 : 60의 중량% 비로 혼합한 모노머 40g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 유리관에 넣고 65℃의 온도에서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 생성된 공중합체를 분리하여 잘게 부수고, SM과 MMA를 60 : 40의 중량% 비로 혼합한 모노머 40g에 24시간 동안 담가두었다가, 직경 40mm, 길이 100mm 크기의 유리관 반응기에 투입한 다음 마개를 닫고 3,000rpm의 회전속도로 65℃의 온도에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 SM과 MMA를 60 : 40의 중량% 비로 혼합한 모노머 13g과 개시제로 0.4 중량%의 BPO, 연쇄이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합하여, 이를 형성된 빈 공간에 투입하고, 다시 3,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. 상기 과정을 수회 반복하여, 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 8에 나타내었다.

실시예 4 :

클래드 층의 형성 후 SM 및 MMA가 40 : 60의 중량% 비로 혼합된 모노머를 65℃에서 5,000rpm으로 7시간 동안 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 빈 공간이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻었다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 6에 도시하여 rpm 변화에 따른 굴절율 변화를 알 수 있도록 하였다.

실시예 5 :

MMA 550g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 직경 60mm, 길이 300mm 크기의 유리관 반응기에 넣은 다음 마개를 닫고, 3,000rpm의 회전속도 및 65℃의 온도에서 12시간동안 반응시켜 클래드 층을 형성하였다. 다음 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, MMA와 SM를 95 : 5의 중량% 비로 혼합한 모노머 150g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 반응기에 넣고 마개를 닫은 다음 4,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. MMA와 SM을 90 : 10의 중량% 비로 혼합한 모노머 70g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 형성된 빈 공간에 투입하고 마개를 닫은 다음 5,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. 마지막으로 MMA와 SM을 85 : 15의 중량% 비로 혼합한 모노머 100g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 다른 반응기에 넣고 65℃에서 3시간 반응시켜 1,000 cps의 점도를 가지는 프리폴리머를 제조한 다음, 이를 사용하여 빈공간을 채우고 마개를 닫은 다음 65℃에서 회전없이 12시간 반응시키고, 추가로 80℃에서 24시간 반응시켜 빈 공간이 없는 대형 모재를 제조하였다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 9에 나타내었다.

실시예 6 :

MMA 550g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 직경 60mm, 길이 300mm 크기의 유리관 반응기에 넣은 다음 마개를 닫고, 3,000rpm의 회전속도 및 65℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켜 클래드층을 형성시켰다. 다음, 반응기의 온도를 상온까지 낮추고, MMA와 SM를 95 : 5의 중량% 비로 혼합한 모노머 150g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 반응기에 넣고 마개를 닫은 다음 4,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. MMA와 SM를 90 : 10의 중량% 비로 혼합한 모노머 70g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 형성된 빈 공간에 투입하고, 마개를 닫은 다음 5,000rpm의 회전속도, 65℃의 온도에서 반응시켰다. 마지막으로 MMA와 BMA를 85 : 15의 중량% 비로 혼합한 모노머 100g과 개시제로 0.1 중량%의 BPO, 연쇄 이동제로 0.2 중량%의 1-부탄사이올을 혼합한 용액을 다른 반응기에 투입하여 65℃에서 3시간 반응시켜2,000 cps의 점도를 가지는 프리폴리머를 제조한 다음, 이를 사용하여 빈공간을 채우고 마개를 닫은 다음 65℃에서 회전없이 12시간 반응시키고, 추가로 80℃에서 24시간 반응시켜 빈 공간이 없는 대형 모재를 제조하였다. 이것의 반경방향으로의 굴절률 분포를 관찰하여 도 10에 나타내었다.

비교실시예 1

SM 및 MMA를 40 : 60의 중량% 비로 혼합한 다음 65℃에서 3,000rpm으로 7시간 동안 중합하였다. 얻어진 플라스틱 광섬유용 모재는 가운데 빈 공간이 발생하였으며, 빈 공간의 지름이 모재 지름의정도였다.

실시예 7 : 광섬유의 제조

실시예 2와 5에서 얻어진 모재를 220 ℃에서 열 인출하여 각각 0.5 mm 두께의 플라스틱 광섬유를 얻었고, 이것의 650 nm에서 전송손실은 각각 180과 200 dB/km이었다.

본 발명의 제조방법에 의해 반경방향에 따라 불연속면이 없는 연속적인 굴절율 구배를 갖는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.

Claims

(a) 굴절율과 밀도가 서로 상이한 두 가지 이상의 물질의 혼합물을 원통형의 반응기에 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계에서 중합시 발생한 부피수축에 의하여 형성된 빈 공간에 다시 굴절율과 밀도가 상이한 두가지 이상의 물질의 혼합물을 주입하고, 상기 반응기를 회전시킴으로써 발생되는 원심력장의 존재 하에서 중합하는 단계; 및

(c) 중합 이후에도 빈 공간이 발생하지 않을 때까지 상기 (b) 단계를 반복하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a) , (b) 및 (c) 단계에서 상기 혼합물을 형성하는 굴절률과 밀도가 서로 상이한 두가지 이상의 물질이 2종의 모노머인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 상기 혼합물의 모노머 조성비가 서로 같은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 상기 혼합물의 모노머 조성비가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 혼합물을 형성하는 굴절률과 밀도가 서로 상이한 2가지 이상의 물질이 2종의 모노머와 고분자이고, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 상기 혼합물을 형성하는 굴절률과 밀도가 서로 상이한 2가지 이상의 물질이 2종의 모노머인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 주입되는 혼합물의 모노머 조성비가 서로 같은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 주입되는 혼합물의 모노머 조성비가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 2종의 모노머가 굴절율이 높고 밀도가 낮은 모노머와 굴절율이 낮고 밀도가 높은 모노머의 쌍인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 2종의 모노머를 혼합했을때 상기 고분자보다 굴절율이 높고 밀도가 작은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 고분자를 분쇄하고, 이를 상기 2종의모노머와 혼합하여 24시간 동안 팽윤시켜 혼합물을 형성하여 이를 사용하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항 또는 5항에 있어서, 상기 2종의 모노머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 고분자가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 단일 중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 고분자가 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)공중합체, MMA-PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 TFEMA-HFBMA 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 2항 내지 7항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 마지막으로 형성된 빈 공간에 프리폴리머를 채워 중합하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 프리폴리머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌 및 TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머로부터 만들어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유 모재의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 프리폴리머가 50 ~ 100,000 cps(25℃)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유 모재의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 반응기의 회전에 의한 원심력장은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법:

[수학식 1]

상기 식에서 r은 반응기의 반지름(m)이고, ω는 각속도(rad/)이며, g는 중력가속도(9.8m/s²)이고, 그리고 h는 반응기의 높이(m)임.
제1항 내지 제17항의 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 플라스틱 광섬유용 모재.