KR100430389B1

KR100430389B1 - 중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용모재의 제조방법

Info

Publication number: KR100430389B1
Application number: KR10-2001-0078965A
Authority: KR
Inventors: 조한솔; 조성헌; 황진택; 최진성
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2004-05-03
Also published as: KR20030012783A

Abstract

본 발명은 중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부; (b) 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부; 및 (c) 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부와 반응부를 연결하기 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공 차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기, 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 회전 하에서 부피수축을 동반하는 화학반응이나 물리적 현상이 이루어지는 경우 반응기 중심에 생길 수 있는 메니스커스 또는 중공(中空)을 채워주기 위한 반응장치의 정지 및 반응물 투입과 같은 일련의 추가투입 과정을 없애거나 횟수를 최소로 할 수 있도록 하여, 보다 용이하게 플라스틱 광섬유용 모재를 제조할 수 있다.

Description

중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 {Cavity-Preventing Type Reactor and Method for Fabricating Preform for Plastic Optical Fiber Using the Same}

본 발명은 중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회전 하에서 모노머를 중합시키면서 발생되는 부피수축 현상에 의한 중공 형성을 방지하여 추가적인 모노머의 주입공정을 거치지 않도록 하는 중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

통신용 광섬유는 광 시그날의 전달 양식에 따라 단일모드(single-mode) 섬유 및 다중모드(multi-mode) 섬유로 구분된다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유의 대부분은 석영유리를 기본 물질로 한 스텝인덱스 단일모드(step-index single-mode) 광섬유이며, 상기 유리 광섬유는 그 직경이 5∼10㎛에 불과한 미세 굵기를 갖는다. 따라서, 이러한 유리 광섬유는 정렬(alignment) 및 연결(connection)이 매우 곤란하여 이로 인한 비용 손실이 크다. 반면, 단일모드 광섬유보다 직경이 큰 다중모드 유리 광섬유의 경우, LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나, 연결 등에 소요되는 비용이 높고 깨지기 쉬운 단점 등으로 인하여 널리 사용되기에는 어려움이 많았다. 따라서, 트위스티드 패어(twisted pair) 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속선(cable)이 LAN과 같이 200m내의 단거리 통신에 주로 사용되었다. 그러나, 금속선은 정보 전달속도(또는 전송대역폭(bandwidth))가 최대 약 150Mbps 정도에 그치므로 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 625Mbps에 도달할 수 없기 때문에미래의 전달속도 기준을 만족시킬 수 없었다. 상기 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유 개발에 많은 노력 및 투자가 있어 왔다. 고분자 광섬유는 고분자 물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리 광섬유보다 100배 이상 큰 0.5∼1.0㎜ 정도에 이를 수 있기 때문에 정렬 또는 연결이 용이하고, 압출성형으로 제조되는 고분자 소재 연결부품(connectors)을 사용할 수 있어서 커다란 비용절감을 예상할 수 있다.

한편, 고분자 광섬유는 반경방향의 굴절률 변화가 계단형인 스텝 인덱스(step-index, SI) 구조, 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레디드 인덱스(graded-index, GI) 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 전송대역폭)가 금속선(cable)보다 빠를 수 없는 반면, GI 고분자 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 작기 때문에 높은 대역폭을 가질 수 있다. 따라서, GI 고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 비용절감의 효과와 작은 모달 분산으로 인한 높은 정보전달속도로 인해 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.

종래 GI 고분자 광섬유의 제조공정으로는 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합(interfacial gel polymerization) 방법이 1988년 처음으로 발표되었고(Koike, Y. et al., Applied Optics, vol. 27, 486(1988)) 그 후에 미국특허 제5,253,323호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,382,448호(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,593,621호(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei); WO 92/03750; WO 92/03751(Yasuhiro Koike/Nippon Petrochemical Co.); 일본특허 3-78706(Mitsubishi Rayon); 및 일본특허 4-86603 (Toray Ind.)에서 이와 관련된 내용을 개시하고 있다. 상기 특허와 관련된 대부분의 공정은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로 대별될 수 있다.

첫째, 고분자와 분자량이 비교적 작은 첨가제를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 예비 성형품 즉, 모재(preform)를 만든 후 상기 모재를 가열 연신하여 GI 고분자 광섬유를 제조하는 배치공정(batch process)이 있다.

둘째, 압출공정으로 고분자 섬유를 제조한 후에 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 물질을 반경방향으로 추출하거나, 역으로 저분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 제조하는 공정을 들 수 있다.

첫째 공정은 고이케 교수에 의하여 개발된 방법으로 2.5 Gbps의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였으며, 둘째 공정도 비교적 높은 전송대역폭을 갖는 고분자 광섬유 제조에 성공한 것으로 알려져 있다. 전술된 방법들은 대부분 중력에 의해 굴절률 구배가 무너지지 않도록 눕히거나 세운 상태로 회전을 시키면서 공정을 진행한다는 점은 잘 알려진 주지의 사실을 이용한 것이나 주목할 만한 점이다.

한편, 최근 네덜란드의 Van Duijnhoven과 Bastiaansen에 의하여 개발되어 WO 97/29903에 개시되고 미국특허 제6,166,107호 에 등록된 방법은 회전을 이용하되 20,000 rpm정도의 아주 강력한 회전을 이용한 것이다. 이 방법은 상기 특허에서 언급한 여타의 종래기술들 (“Review of Polymer Optical Fibres", Emslie, C., Journal of Materials Science, 23 (1988), pages 2281-2293, WO 92/10357, DE-C1-42 14 259, WO 87/01071)과 차별화하여 아주 강력한 원심력장하에서 서로 다른 밀도 및 굴절률을 갖는 모노머나 모노머에 고분자를 용해시킨 혼합물을 중합하면, 밀도 구배에 따라서 농도 구배가 생기게 되고 이에 따라서 굴절률 구배가 생기게 되는 초고속 윈심분리의 원리를 이용하였다. 그러나 상기의 방법은 밀도가 큰 모노머가 밀도가 작은 모노머보다 굴절률이 작아야 하므로 사용 모노머의 선택에 제약이 있게 된다. 또한 상기 발명은 고분자 반응에서 항상 발생하는 부피수축의 문제에 대하여는 전혀 언급하지 않았다. 즉, 모노머가 중합되어 고분자가 될 때 부피 수축(volume shrinkage)이 일어나게 되어 원심력에 의하여 만들어지는 플라스틱 광섬유용 모재는 가운데 부분에 빈 관 모양의 중공이 형성되게 된다. 이러한 중공을 채워주기 위해서는 추가의 모노머 투입과정이 필요하기 때문에 실질적으로는 여타의 다른 회전을 이용한 모재 제조 방법들에 비해 제조시간에 있어서 진보가 있다 말하기 어렵다. 또한, 부피 수축이 발생한 모재의 중공을 채우면서 모재를 만들고 이를 이용하여 섬유를 제조하는 경우, 굴절률 분포에 있어서 불연속면이 나타나게 되고, 이는 급격한 전송량 및 광량의 감소를 초래하므로 실제 이용하기에는 제약이 있다. 또한, 추가 투입과정 중에 미세한 먼지나 공기 또는 수분과의 접촉에서 생기는 외부적 요인에 의한 광특성의 저하를 야기 할 수도 있으며, 이를 방지하기 위해서는 추가의 장비와 비용이 발생하게 된다. 더욱이 상기 특허에서는 마치 수학식 10,000×d^-0.5이하의 회전에 의해서는 굴절률 구배가 전혀 생기지 않고 그 이상에서만 생기는 것으로 언급하였으나 회전속도가 클 경우 코어 중심과 클래드 부근의 굴절률 차이를 크도록 조절하는데 유리하기는 하지만 실제로는 회전 속도가 크던 작던 간에 밀도차이가 있는 모노머 혼합물에 원심력장을 형성하면 농도구배는 그에 비례하여 항상 생기게 된다는 점을 간과하고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 하나의 목적은 모노머의 추가주입 공정이 필요없도록 새롭게 고안된 중공 방지형 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 중공 방지형 반응기를 사용하여, 반응기에 채워지는 모노머의 조성비를 조절하거나 중합물의 중합도에 따라 회전 반응기의 회전속도를 조절하는 등의 방법에 의해 반경방향 및 길이방향으로의 굴절율 구배를 조절한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 하나의 측면은 (a) 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부; (b) 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부; 및 (c) 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부와 반응부를 연결하기 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공 차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기에 관한 것이다.

본 발명의 다른　측면은 상기 중공 방지형 반응기를 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 있어서, (a) 반응물을 상기 반응기의 반응부와 투입부에 채우는 단계; 및 (b) 상기 반응기를 회전시키면서 상기 반응부의 반응물을 중합하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 고안된 중공 방지형 반응기의 일례를 나타내는 사시도,

도 2는 본 발명의 중공 방지형 반응기의 작동원리를 나타내는 흐름도,

도 3(a) 및 3(b)는 변형된 형태의 중공 방지형 반응기를 나타내는 단면도,

도 4는 일반적인 회전 반응기를 이용한 경우 중공이 형성된 상태를 나타내는 단면도,

도 5는 반응기를 기울여 반응시키는 경우를 나타낸 개략도,

도　６은　중공 방지형 반응기의 내부와 외부를 동시에 가압할 수 있도록 하는 장치의 일예를 나타내는 단면도，및

도　７은 UV 개시제를 이용하는 경우의 반응장치의 형태를 나타내는 단면도이다．

이하에서 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 중공 방지형 반응기의 일실시예를 나타내는 사시도로서, 전체 반응기는 원형반응기의 형태이며, 투입부(10) 및 반응부(20)로 구분되어 있다. 투입부(10)는 반응물을 전체 반응기로 유입시키기 위한 반응물 유입구(11)를 구비하고 있고, 반응부(20)는 반응물을 투입부로부터 반응부(20)로 유입시키기 위한 유로(21)를 구비하고 있다. 투입부(10)의 반응물 유입구(11)와 반응부(20)의 유로(21)사이에는 투입부와 반응부를 구분하는 차단벽(32)과 중공 차단구조(30)가 설치되어 전체 반응기의 회전시 발생되는 회전하에서 반응물 유입구(11) 공간에서 발생되는 중공이 반응부(20)까지 연속되지 못하도록 하고 있다. 상기 중공 차단구조(30) 구조에는 중공 차단구조 상부의 반응물이 중공 차단구조(30)을 거쳐 반응부(20)로 흘러들어갈 수 있도록 유로(31)가 설치되어 있다.

도 2는 상기 도 1의 중공 방지형 반응기를 사용하여 회전하에서 반응을 진행시키는 경우 반응부에서 중공이 방지되는 원리를 나타내는 흐름도이다. 전체반응기의 회전이 시작되면 투입부의 반응물이 채워지지 않은 공간으로부터 중공이 발생된다. 그러나 발생된 중공은 도면에서 나타난 바와 같이 중공 차단구조에 의해 차단되어 주반응부까지 연속되지 못한다. 반응기의 회전이 계속되면서 반응부의 중합이 진행되어 감에 부피 수축이 발생하나 이러한 부피　수축분 만큼 투입부에서 반응물이 흘러들어감으로 인해 투입부의 중공이 커지고, 반응부에는 중공이 형성되지 않는다. 이때 바람직하게는 투입부의 빈 공간을 고압의 비활성 기체 등으로 가압하여 투입부의 반응물이 반응부로 흘러들어가는 것을 돕는 것이 좋다．

이러한 중공 방지형 반응기는 상기 도 1에 개시된 반응기에만 제한되는 것이 아니고 투입부에서 발생된 중공이 반응부까지 연속되지 못하도록 차단하고, 투입부의 반응물이 반응부로 흘러들어 갈 수 있는 역활을 하는 것이라면 어느 것이라도 사용가능하다. 예를 들어 반응부와 투입부가 상기 도 1에서와 같이 일직선 형태의 반응기를 이루도록 형성되어 있는 것 뿐만이 아니라 반응부를 이루는 반응기의 지름과 투입부를 이루는 반응기의 지름이 다른 형태의 반응기도 사용될 수 있다. 또한 중공 차단구조의 형태도, 상기와 같은 원기둥 형태의 것만이 아닌 플레이트형으로 할 수 있으며, 중공 차단구조의 갯수도 2이상으로 설치할 수 있으며, 투입부가 상단에 위치하고 반응부는 하단에 위치하는 형태뿐만 아니라 그 반대의 형태나 반응부가 회전축 중심에 있고 투입부가 그 주위를 둘러싸는 형태도 가능하다.

도 3에서는 본 발명의 중공 방지형 반응기의 변형예를 나타내었다. 도 3(a)는 상기 도 1에서와 같은 구조의 중공 차단구조가 두개 설치된 경우의 반응기를 나타내며, 도 3(b)는 투입부의 반응물 유입구와 반응부의 유로 사이에 플레이트 형의 중공 차단구조가 설치되어, 그 외각에 다수의 유로가 설치된 경우를 나타낸다.

상기의 실시예들은 본 발명의 중공 방지형 반응기를 예시하기 위한 것으로이를 제한하기 위한 것은 아니다.

이하에서 중공 방지형 반응기를 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 플라스틱 광섬유용 모재는 상기의 중공 방지형 반응기에 반응물을 유입시킨 후, 반응기의 회전하에서 반응부의 반응물을 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 이때 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재의 반경방향으로의 굴절율 분포를 조절하기 위해, 반응부 및 투입부에 채워지는 반응물의 조성, 반응기의 회전속도 등을 조절할 수 있다.

상기 중공 방지형 반응기를 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법으로 보다 구체적으로는 하기와 같은 실시양상이 있다. 하기의 실시 양상들에서 특별한 언급이 없는 한 모노머 또는 모노머 혼합물이라 함은 열개시제와 분자량 조절제를 투입하여 중합 반응이 가능한 모노머 혼합물을 가리킨다.

본 발명의 제1실시양상에서는 반응부와 투입부를 채우는 모노머 혼합물의 조성비를 달리하여 굴절율에 차이가 나도록 하는 것을 특징으로 한다. 우선 굴절률이 상이한 2종 이상의 모노머를 사용하여 조성비가 다른 2 종의 혼합물을 준비한다. 다음으로 반응기의 반응부에 굴절률이 낮게 조성된 모노머 혼합물을 채우고, 투입부에 굴절률이 높은 모노머 혼합물을 채운 후, 반응기를 변속 또는 정속회전 시키면서 반응부의 모노머 혼합물을 중합시킨다. 이때 반응부에서 반응이 진행되어부피수축이 발생하더라도 투입부에 채워진 굴절율이 높은 모노머 혼합물이 반응부의 중심로 유입되기 때문에, 부피수축은 투입부쪽에서만 생기게 되며, 또한 반응부 중심의 굴절률은 높아지게 된다. 이와 같은 부피 수축 과정은 중합이 상당히 진행된 후에 발생하므로 반응부의 중심으로 유입된 투입부의 모노머 혼합물이 폴리머 또는 올리고머 중으로 반경방향으로 확산되어 연속적인 굴절률 구배를 나타내게 된다. 따라서 반응부의 중합이 완전히 종결되면 최종적으로 반경방향으로 연속적인 굴절률 구배를 가지며 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다.

본 발명의 제2실시양상에서는 반응부와 투입부에 같은 조성의 모노머 혼합물이 채워지는 특징으로 한다. 이 경우 굴절률이 낮고 밀도가 높은 모노머와 굴절률이 높고 밀도가 낮은 모노머의 혼합물을 준비한 후, 이를 중공 방지형 반응기의 반응부 및 투입부에 채운다. 상기와 같이 채워진 반응기를 회전 반응 장치에 장착하고 초기에는 회전하지 않으면서 반응부에 열을 가하여 중합시킨다. 중합이 어느 정도 진행된 후, 반응기를 정속 또는 변속회전시키면서 중합을 계속하면 최종적으로 반경방향으로 연속적인 굴절률 구배를 가지며 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다. 본 실시양상에서는 반응부와 투입부의 모노머 혼합물의 조성을 동일하게 하여도, 회전의 영향에 의해 밀도가 높고 굴절율이 낮은 모노머가 외각으로 확산되어 외각에서 굴절율이 낮고 중심으로 올 수록 굴절율이 높아지는, 연속적인 굴절률 구배를 가지는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조할 수 있다.

본 발명의 제3실시양상에서는 반응부에 반응물을 일부 투입하여 먼저 클래드부를 형성시킨 다음 코어부를 형성시키는 것을 특징으로 한다. 먼저 굴절률이 낮은 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 반응기의 반응부를 일부만 채운 후, 반응기를 정속회전시키면서 중합하면 반응부에 원하는 두께의 클래드부를 형성시킬 수 있다. 클래드부가 완전히 중합되어 유리화되면, 상기 제1실시양상 또는 제2실시양상에서와 마찬가지로 반응부와 투입부에 조성이 서로 같거나 다른 모노머 혼합물을 채워 변속 또는 정속 회전하에서 중합시켜 반경방향으로 연속적인 굴절률 분포를 가지며 중공형성이 방지된 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다.

본 발명의 제4실시양상에서는 모노머 혼합물보다 굴절률이 낮은 중합체를 따로 중합하여 모노머 혼합물 내에 용해시키고 이를 반응부 및 투입부에 채워 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 모노머와 고분자의 혼합물을 중공 방지형 반응기에 넣고 회전시키면서 중합시키면 모노머 혼합물보다 상대적으로 밀도가 큰 중합체 성분이 외각으로 밀집되어 클래드부를 형성한다. 따라서 본 실시양상에서는 중합체를 용해시킨 모노머 혼합물을 사용함으로 인해 1회의 투입과정으로도 클래드부를 형성할 수 있고, 중합 중 발열을 줄일 수 있으며, 부피수축분을 줄여서 안정적인 모재 제조 공정을 제공할 수 있는 장점이 있다. 본 실시양상에서도 상기 제 1실시양상 또는 제2실시양상에서와 마찬가지로 반응부와 투입부에 조성이 서로 같거나 다른 모노머 혼합물을 채워서 변속 또는 정속 회전하에서 중합시켜 반경방향으로 연속적인 굴절률 분포를 가지며 중공형성이 방지된 플라스틱 광섬유용 모재를얻을 수 있다.

본 발명의 제5실시양상에서는 모노머 혼합물과 더불어 프리폴리머 성분을 혼용하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 우선 모노머 혼합물보다 굴절율이 낮은 프리폴리머를 준비한다. 준비된 프리폴리머 성분을 모노머 혼합물과 혼합하여 반응부 및 투입부에 채우거나, 모노머 혼합물과 혼합하지 않고, 프리폴리머 만을 사용하여 반응부의 일부를 채우고 모노머 혼합물을 그 위에 채우는 방식으로 반응기를 채운 후, 정속 또는 변속 회전시키면서 중합하여 반경방향으로 연속적인 굴절률 분포를 가지며 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻을 수 있다. 이 경우 역시 투입부와 반응부를 채우는 혼합물의 조성비를 다르게 조절할 수 있다. 이때 상기 프리폴리머의 점도는 500∼500,000 cps(25℃)인 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 1,000∼10,000 cps(25℃)이다. 점도가 500cps 미만인 경우 프리폴리머 첨가의 효과를 얻기 어려우며, 500,000을 초과하는 경우 점도가 너무 높아 버블이 많이 발생하고, 투입시간이 길어 안정성 및 재현성을 보장받을 수 없기 때문이다.

상기와 같이 프리 폴리머를 투입하는 경우에도 중합된 고분자를 용해시켜 사용한 제4실시양상과 마찬가지로 1회의 투입과정으로도 클래드부를 형성할 수 있고, 중합 중 발열을 줄일 수 있으며, 부피 수축분을 줄여서 안정적인 모재 제조 공정을 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 제6실시양상에서는 중력의 영향에 의해 발생하는 모재의 길이방향으로의 굴절율 구배를 제거하기 위해서 반응기를 중력방향에 대해 0~180도로 기울여서 반응을 실시하는 것을 특징으로 한다.

도 4는 일반적인 회전 반응기 내에서 중공이 형성되는 상태를 나타낸 단면도이다. 중공 방지형 반응기의 경우도 최초에 반응부에 채워진 모노머가 반응이 되면 부피 수축분이 있게 되므로 반응부의 가상적인 메니스커스의 모양을 고려하면 투입부에서 반응부로 흘러들어가는 반응물의 양을 예측할 수 있어 굴절률 분포가 생긴 양상에 대한 대략적인 기준이 될 수 있으며, 또한 모재의 길이 방향으로 형성된 굴절률 구배의 균일성에 대한 기준으로 삼을 수 있다. 상기 반응기에 형성되는 중공의 모양은 수학식 1과 같이 나타난다.

상기 식에서 Ω는 회전 속도이고,g는 중력상수 (약 9.8m/s²)이며, z₀는 가상적인 메니스커스가 반응기의 밑까지 생겼다고 가정할 경우 반응기 하부에 생긴 메니스커스의 높이에 해당되는 값이다.

최초에 회전반응기에 모노머 혼합물을 가득 채웠다고 하더라도 부피수축이 20% 있었다고 가정하면가 되고 z=0과 z=L'에서의 반지름 r₁과 r₂는 수학식 2와 같다.

,

상기 수학식 2에 나타난 반지름 r₁과 r₂를 이용하여, 예를 들어 가상으로 발생되는 중공의 반응기 상단과 하단에서의 반경 차이가 전체 반경의 1% (r₂-r₁< 0.01R) 이하가 되기 위한 조건을 계산하면 하기 수학식 3과 같다.

수학식 3에서 보는 바와 같이 회전속도가 빠를수록 길이방향으로의 굴절률 구배의 균일성을 얻는데 유리하기는 하지만 중력방향에 대한 높이L'을 작게 하여도 길이방향으로의 굴절율의 균일성을 얻을 수 있다. 중력방향에 대한 높이L'를 작게 하기 위해서는 도 5에 나타난 바와 같이 반응기를 기울여서 실시하는 방법이 있는데 이때, 각도 θ가 작을수록L'가 작게 되어 회전속도의 제한 없이 모재 길이방향의 굴절률 구배를 균일하게 할 수 있다.

상기 본 발명의 모든 실시양상에 있어서 중합이 진행되면서 생기는 부피수축으로 인한 중공의 형성은 투입부에서만 일어나며 투입부에 채워지는 반응물의 부피는 최종적으로 부피수축이 완료되는 시점에서 투입부에 형성된 중공의 지름이 중공 차단구조의 지름보다 작게 할 수 있을 정도로 조절되어야 한다. 그래야만 부피수축 중에 투입부에서 확대된 중공이 중공 차단구조를 지나쳐서 반응부에 중공이 침입하는 현상을 막을 수 있다.

한편 반응기의 투입부의 빈공간에는 아르곤과 같은 비활성 기체를 가압하여 주는 것이 투입부로부터 반응부로의 반응물의 유입을 돕기 때문에 반응부에서의 중공형성을 방지하고 중합 반응이 안정적으로 진행되는데 유리할　뿐만　아니라　가압시　모노머의　끓는점을　높여주므로　높은　온도에서　반응을　진행　시킬　수　있으므로　반응시간을　단축하고　미반응물의　형성을　방지하여　기포의　형성을　방지해　준다． 이때 중공 방지형 반응기가 유리, 석영, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 파손되기 쉬운 물질로 형성되는 경우, 그 파손가능성으로 인해 반응기 내부를 4 bar 이상으로 가압시키기가 어렵다. 이 경우 상기 중공 방지형 반응기 외부를 동일하게 가압해 줌으로서 그 가압정도를 10bar 정도까지 높일 수 있다.

도　6은 　중공　방지형　반응기의　내부 및 외부를 동시에　가압을　할　수　있는　　장치의　일예를 나타내는 도면이다．　가압을　위한　회전　반응　장치의　상부에　위치한　퀵　커넥터 (1)를　통해　아르곤　가스봄베를　연결한　다음， 높이를　조절할　수　있는　마개부(2)를　들어올린　상태에서　가압로(3)를　통해　아르곤가스를　고압으로　중공　방지형　반응기(5)내부 및　반응 장치(6) 내부를　동시에　가압한　후，　마개부를　내려주어　오링(4)를　눌러주는　단계로 중공 방지형 반응기의 내부 및 외부에 대한　가압　충진이 동시에 이루어지는 구조이다.

본 발명에서는 원리적으로 반응부에서는 부피 수축으로 인한 중공은 형성되지 않지만 래디칼 반응의 특성상 발열로 인한 모노머의 기화현상이 일부 있게 되고 반응부에서 이러한 현상이 일어나면 모노머의 기화된 기포가 회전에 의해 중공이 되는 경우가 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 투입부에 가압을 하고 회전을 변속으로 하게 되면 기포가 투입부쪽으로 빠져 나와 중공 형성이 없는 모재를 제조 하는데 유리하게 된다.

상기 본 발명의 모든 실시양상에서 반응부의 중합반응은 열중합 또는 UV중합에 의해 이루어질 수 있다. 도 ７은 UV 중합을 이용하여 반응을 실시하는 개념을 나타낸 단면도이다. UV중합을 이용하는 경우 반응개시제로서 열중합 개시제를 대신하여 광중합 개시제를 사용한다. UV를 사용하는 경우 반응기의 온도를 높게 해 줄 필요가 없으므로 모노머의 기화에 의한 중공의 형성 가능성이 훨씬 낮으며, 반응부에만 UV가 조사되므로 반응부의 부피 수축 중에 투입부의 반응물이 유리화되어 반응물의 공급이 막히는 현상이 없으므로 보다 안정적인 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기의 전 실시양상에 있어서 보다 나은 굴절률 분포를 유도하기 위하여 반응기의 회전속도에 다양한 변화를 줄 수 있는데, 단순한 회전 및 정지의 반복뿐만 아니라 진폭과 주기를 달리하는 삼각함수와 같이 변화하는 속도함수를 가지도록 할 수 있다.

일반적으로 중합반응을 위한 열전달을 원활하게 하기 위해서는 모재의 반지름을 1∼10㎝정도로 하는 것이 적당하며, 또한 모재의 길이는 통상적인 열 연신(thermal drawing)공정에 적합하도록 약 100cm 이내로 하는 것이 적당하다.

본 발명에서 사용되는 굴절률이 상이한 2종의 모노머는 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 각각 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 본 발명의 제4실시양상에서 모재를 제조할 때 투입되는 고분자로는 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 단일 중합체(homopolymer)로는 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 모노머의 단일중합체를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 공중합체(copolymer)로는 구체적으로 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)공중합체, MMA-PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트(SM) 공중합체, 및 TFEMA-HFBMA 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 본 발명의 제5실시양상에 있어서 혼용가능한 프리폴리머로는 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트), 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머로부터 만들어진 공중합체를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 본 발명에서 모노머를 중합시키기 위해 투입되는 열중합 개시제로는 구체적으로 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)), 1,1'-아조-비스(사이크로헥산카르보니트릴)(1,1'-azo-bis(cyclohexanecarbonitrile)), 디-tert-부틸 페록사이드(di-tert-butyl peroxide), 라우로일페록사이드(lauroylperoxide), 벤조일 페록사이드(benzoylperoxide), tert-부틸 페록사이드(tert-butylperoxide), 아조-tert-부탄 (azo-tert-butane), 아조-비스-이소프로필(azo-bis-isopropyl), 아조-노르말-부탄(azo-n-butane), 디-tert-부틸 페록사이드 (di-tert- peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 본 발명에서 모노머를 중합시키기 위해 투입되는 광중합 개시제로는 구체적으로 4-(para-토릴사이오)벤조페논 (4-(p-tolylthio)benzophenone), 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone), 2-메틸-4‘-(메틸사이오)-2-몰포리노-프로피오페논 2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholino-propiophenone 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 본 발명에서 모노머 혼합물에 첨가되는 분자량조절제(chain transfer agent)로는 노르말-부틸-멀캡탄(n-butyl mercaptan), 라울리멜캡탄(lauryl mercaptan), 도데실 멀캡탄(dodesyl mercaptan)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 제조방법에 따라 제조되는 플라스틱 광섬유용 모재는 필요에 따라 열 연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 원하는 직경의 굴절률 분포형 플라스틱 광섬유로 변환시킬 수 있고, 직경이 비교적 굵은 막대(strand) 형태로 만들어 굴절률 분포형 렌즈 및 화상 전달용 이미지 가이드로도 적용될 수 있다.

하기에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예에서 사용된 중공 방지형 반응기로는 도 1과 같은 형태를 가진 것으로 직경이 40mm이고 상단 투입부의 높이가 100mm이며 하단 반응부의 높이가 120mm인원형반응기를 사용하였다. 반응용액은 서로 다른 밀도 및 굴절률을 갖는 모노머의 이성분 또는 삼성분 이상의 쌍으로서 스티렌 모노머(styrene monomer : 이하 SM), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate : 이하 MMA), 및 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate : 이하 TFEMA)를 이용하였다. 열중합 개시제로 2,2'-아조비스 아이소부틸로나이트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile : 이하 AIBN)를 MMA-SM반응에 사용하였고, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate : 이하 t-BPOB)를 MMA-TFEMA 반응에 사용하였으며, 분자량 조절제로는 1-부탄사이올(1-butanethiol :이하 1-BuSH)을 사용하였다. UV에 의한 광개시반응을 이용하는 경우 광중합 개시제로서 4,4'-디메틸아미노 벤조페논 (4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone: 이하 DMABP) 을 사용하였다.

본 발명에 있어서 플라스틱 광섬유의 광손실은 1mm 두께의 광섬유를 인출하여 660nm 광원의 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정하였다.

실시예 1 :

SM 과 MMA를 20 : 80의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 150g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하여 상기 중공 방지형 반응기에 하단의 반응부를 가득 채웠다. 다음으로 SM 및 MMA를 40 : 60의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g과 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 85mm의 높이까지 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar　로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 12시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 300dB/km였다.

실시예 2 :

SM 과 MMA를 30 : 70의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 260g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하여 상기 중공 방지형 반응기 하단의 반응부와 상단 투입부의 85mm에 이르는 높이까지 채웠다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 12시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 300dB/km였다.

실시예 3 :

MMA 50g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비한 다음, 중공 방지형 반응기에 상기의 반응용액을 하단 반응부의 40mm에 이르는 높이까지 채운 후, 아르곤 가스를 채워 2,500rpm의 회전속도 및 70℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켜 클래드 층을 형성하였다. 다음으로 SM 및 MMA를 20 : 80의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 70℃로 데워서 하단 반응부에 투입하고, SM 및 MMA를 40 : 60의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 70℃로 가열하여 투입부의 85mm높이까지 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 12시간 동안은 2500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 260dB/km였다.

실시예 4 :

MMA 50g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하여 70℃에서 24시간동안 중합하여 얻은 중합체를, SM 및 MMA를 20 : 80의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액에 녹인 다음, 반응부를 채우도록 투입하였다. 그런 다음 SM 및 MMA를 40 : 60의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 70℃로 데워서 85mm 높이까지 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 12시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재가 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 250dB/km였다.

실시예 5 :

MMA 50g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하여 70℃에서 4시간동안 중합하여 얻은 프리폴리머를 40 mm에 이르는 높이로 반응부에 먼저 투입하고, SM 및 MMA를 20 : 80의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 나머지 반응부를 채우도록 투입하였다. 그런 다음 SM 및 MMA를 40 : 60의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 9시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 9시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 230dB/km였다.

실시예 6 :

SM 과 MMA를 30 : 70의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 260g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하였다. 중공 방지형 반응기에 상기의 반응용액을 투입하여 하단의 반응부를 가득 채운 다음, 상단 투입부에는 85mm의 높이까지 한번에 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하였다. 상기 반응기를 중력방향에 대해 105도 (지면과 15도) 각도로 기울인 상태에서 12시간 동안은 1,000rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 1,000rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재가 제조되었다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 290dB/km였다.

실시예 7 :

SM 과 MMA를 30 : 70의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 260g에 DMABP 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하였다. 중공 방지형 반응기에 상기의 반응용액을 투입하여 하단의 반응부 및 상단 투입부에는 85mm의 높이까지 한번에 투입하였고, 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하였다. 도 6과 같은 형태의 UV 조사장치를 이용하여 중공 방지형 반응기를 12시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 40℃로 가열하며 UV를 조사시키면서 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재가 제조되었다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 300dB/km였다.

실시예 8 :

MMA와 TFEMA가 70 : 30의 중량%비로 혼합된 모노머 혼합물 170g에 t-BPOB 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.25 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비한 다음, 중공 방지형 반응기에 상기의 반응용액을 하단 반응부에만 투입한 다음 마개를 닫고, 정지한 상태에서 70℃의 온도에서 12시간 동안 반응을 진행 시킨 후 70℃의 온도에서 12시간동안 2,500rpm으로 회전하여 클래드 층을 형성하였다. 그런 다음, MMA와 TFEMA가 90 : 10의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 150g에 t-BPOB 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.25 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 70℃로 데워서 하단 반응부에 먼저 투입하고 그런 다음 MMA 120g에 t-BPOB 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 70℃로 데워서 85mm 높이까지 투입하였다. 투입부의 빈공간에는 99.999%의 아르곤 가스를 1 bar로 가압 충진하고 마개를 막은 다음 투입 후 12시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 70℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 12시간 이후부터는 5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. 이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하였다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 150dB/km였다.

실시예 ９ :

SM 과 MMA를 １0 : ９0의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 150g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 준비하여 상기 중공 방지형 반응기에 하단의 반응부를 가득 채웠다. 다음으로 SM 및 MMA를 20 : 80의 중량%비로 혼합한 모노머 혼합물 110g에 AIBN 및 1-BuSH을 각각 0.066 중량%, 0.2 중량%의 농도가 되도록 혼합한 용액을 상단 투입부에 85mm의 높이까지 투입하였다. 도 6에서 나타난 회전　반응장치에　상기의　중공　방지형　반응기를　장착하고　회전　장치의　마개를　닫은　다음，　중공　방지형　반응기의　빈공간과　회전　반응기　내부를　모두　10bar의　아르곤　가스로　가압하였다．４시간 동안은 2,500rpm의 회전속도로 110℃로 가열하며 반응을 진행시키다가 ４시간 이후부터는 90℃로　온도를　낮추고　5분간은 정지하고 10분간은 2,500rpm으로 회전시키는 변속 회전을 수십회 반복하여 적용하였다. ８시간　이후　이러한 제조 방법으로 최종적으로 중공이 없는 플라스틱 광섬유용 모재를 얻었다. 옵티컬 파워 미터를 사용하여 측정한 광손실은 250dB/km였다.

SM과 MMA는 상대적 반응성이 서로 비슷하므로 얻어진 모재는 무정형 랜덤 공중합체(amorphous random copolymer)였고, TFEMA와 MMA의 경우 반응성이 MMA가 높기는 하나 사용한 상기에 예시한 전 영역의 조성비에서는 투명한 무정형 공중합체가 얻어졌다.

본 발명에 의한 중공 방지형 반응기를 사용하여 회전하에서 플라스틱 광섬유용 모재의 제조시 부피수축에 의한 중공의 발생을 방지하여 반경방향에 따라 연속적인 굴절률 구배를 갖는 플라스틱 광섬유용 모재를, 반응물의 추가 투입과정 없이 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.

Claims

(a) 반응기 전체로 반응물을 유입시키기 위한 반응물 유입구를 구비한 투입부;

(b) 상기 투입부와 차단벽을 사이에 두고 위치하며, 투입부와 통하는 유로를 차단벽 중앙에 구비한 반응부; 및

(c) 반응부의 유로와 투입부의 반응물 유입구 사이에 설치되며, 투입부와 반응부를 연결하기 하나 또는 둘 이상의 유로를 구비한, 하나 또는 둘 이상의 중공 차단구조를 포함하는 중공 방지형 반응기.
제 1항에 있어서, 상기 중공 차단구조의 형태가 원기둥형 또는 플레이트형인 것을 특징으로 하는 중공 방지형 반응기.
제 1항에 있어서, 상기 반응기가 유리, 석영, 세라믹 또는 플라스틱으로 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 방지형 반응기.
제 1항에 있어서, 상기 반응기의 직경이 1~10cm이고, 반응기의 길이가 100cm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 방지형 반응기.
상기 제1항의 반응기를 사용하여 플라스틱 광섬유용 모재를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 반응물을 상기 반응기의 반응부와 투입부에 채우는 단계; 및

(b) 상기 반응기를 회전시키면서 상기 반응부의 반응물을 중합하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 투입부의 반응물이 채워지지 않은 공간에 비활성 기체를 충진하여 가압시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 반응기 내부 및 반응기 외부를 동시에 가압하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 반응기를 정속회전 또는 변속회전시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 반응기의 변속회전이 고속회전과 저속회전 또는 정지상태를 반복하는 형태, 삼각함수형태, 또는 주기, 위상 및 진폭이 변화하는 특정한 함수형태의 회전속도함수를 따르는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 반응물이 굴절율이 서로 다른 2종 이상의 모노머, 중합개시제 및 분자량 조절제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 반응물이 굴절율이 높고 밀도가 낮은 모노머, 굴절율이 낮고 밀도가 높은 모노머, 중합개시제 및 분자량 조절제의 혼합물이고, 이 모노머 혼합물이 반응기의 투입부 및 반응부에 동일하게 채워지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법.
제 10항에 있어서, 상기 투입부에 채워지는 모노머 혼합물의 굴절율이 반응부에 채워지는 모노머 혼합물의 굴절율보다 높은 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 방법.
제 10항에 있어서, 상기 반응부에 채워지는 모노머 혼합물에 그 혼합물보다 굴절율이 낮은 고분자의 단편을 팽윤 또는 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 10항에 있어서, 반응부에 채워지는 모노머 혼합물에 그 혼합물보다 굴절율이 낮은 프리폴리머를 혼합하거나, 반응부에 미리 굴절율이 낮은 프리폴리머를 채운 다음 모노머 혼합물을 채우는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 10항 있어서, 상기 모노머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 고분자가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌, TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 단일 중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 고분자가 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)공중합체, MMA-PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트)공중합체, MMA-HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 TFEMA-HFBMA 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 프리폴리머가 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌 및 TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), PFPMA(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트), HFIPMA(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 및 HFBMA(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 두 개 이상의 모노머로부터 만들어진 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 프리폴리머가 500∼500,000 cps (25℃)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법
제 5항에 있어서, 상기 반응부의 혼합물을 열중합 또는 UV 중합시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유 모재의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 반응기를 중력방향에 대해 0~180도 범위로 기울여서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법.