DE60215079T2

DE60215079T2 - Höhlungvermeidender Reaktor und Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges für optische Fasern in einem solchen Reaktor

Info

Publication number: DE60215079T2
Application number: DE60215079T
Authority: DE
Inventors: Han Sol Yusung-Gu Daejun-Shi Cho; Jin Taek Junmin-Dong Hwang; Jin Sung Yusung-Gu Daejun-Shi Choi; Sung Hen Yusung-Gu Daejun-Shi Cho
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: CN1397418A; EP1277555A1; US20030030159A1; US6984345B2; DE60215079D1; JP2003114342A; JP3868339B2; CN1234517C; EP1277555B1; ATE341434T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen höhlungsvermeidenden Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform (Preform) für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen höhlungsvermeidenden Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung desselben, wobei es aufgrund der Polymerisation des Monomers unter Drehung des Reaktors nicht notwendig ist, Monomer oder Prepolymer zusätzlich in die Lücke einzufüllen, die sich nach der Polymerisation gebildet hat, um einen Volumenschrumpf auszugleichen.
Optische Fasern, die im Bereich der Telekommunikation verwendet werden, werden bezüglich des Übertragungsmodus des optischen Signals allgemein in Singlemodefasern und Multimodefasern klassifiziert. Derzeit verwendete optische Fasern für Hochgeschwindigkeitskommunikation über lange Strecken sind meistens Stufenindex-Singlemodefasern ausgehend von Quarzglas. Diese optischen Fasern weisen einen Durchmesser von nur 5 Mikrometern bis 10 Mikrometern auf und als Folge davon stellen sich bei diesen optischen Glasfasern verschiedene ernste Probleme bezüglich der richtigen Ausrichtung und des Anschlusses. Dementsprechend sind diese optischen Glasfasern mit hohen Kosten in Bezug auf richtige Ausrichtung und richtigen Anschluss verbunden.
Alternativ können optische Multimodeglasfasern mit einem größeren Durchmesser als der Durchmesser der optischen Singlemodefasern für Kommunikation über kurze Strecken wie in lokalen Netzwerken (LANs, Local Area Network) verwendet werden. Diese optischen Multimodeglasfasern leiden jedoch neben ihrer Zerbrechlichkeit, auch an hohen Kosten in Bezug auf richtige Ausrichtung und richtigen Anschluss und werden daher nicht verbreitet verwendet. Dementsprechend werden diese optischen Multimodeglasfasern hauptsächlich für die Kommunikation über kurze Strecken bis zu 200 Metern, wie in LANs unter Verwendung eines Metallkabels, zum Beispiel einem verdrillten Kabel oder Koaxialkabel verwendet. Da jedoch die Datenübertragungskapazität oder Bandbreite des Metallkabels nur ungefähr 150 Mbps beträgt und keine Übertragungsgeschwindigkeit von 625 Mbps erreichen kann, die gemäß dem asynchronen Transfermodus (ATM, Asynchronous Transfer Mode) für das Jahr 2000 Standard ist, kann es künftigen Standard für die Übertragungskapazität nicht erfüllen.
Um diese Probleme zu beheben, hat die Industrie in den letzten 10 Jahren große Anstrengungen und Investitionen zur Entwicklung von optischen Kunststofffasern unternommen, die in Kommunikationsanwendungen über kurze Strecken wie in LANs verwendet werden können. Da der Durchmesser von optischen Kunststofffasern, aufgrund ihrer Flexibilität 0,5 bis 1,0 mm betragen kann, was 100-fach oder mehr ist als bei Glasfasern, sind Ausrichtung und Anschluss viel einfacher als bei optischen Glasfasern. Da außerdem Anschlüsse auf Polymerbasis durch Pressformen produziert werden können, können diese Anschlüsse sowohl für die Ausrichtung und die Verbindung verwendet werden und dadurch Kosten reduziert werden.
Hingegen kann die optische Kunststofffaser eine Stufenindexstruktur (SI) aufweisen, bei der sich der Brechungsindex stufenweise in radialer Richtung verändert, oder eine Gradientenindexstruktur (GI), bei der sich der Brechungsindex graduell in radialer Richtung verändert. Da jedoch optische Kunststofffasern mit einer SI-Struktur eine hohe modale Dispersion aufweisen, kann die Übertragungskapazität (oder Bandbreite) eines Signals nicht höher sein als die eines Kabels. Da andererseits die optischen Kunststofffasern mit einer GI-Struktur eine geringe modale Dispersion aufweisen, können sie eine hohe Übertragungskapazität aufweisen. Daher ist es bekannt, dass optische GI-Kunststofffasern zur Verwendung als Kommunikationsmedium für Hochgeschwindigkeitskommunikation über kurze Strecken, wegen reduzierter Kosten aufgrund des größeren Durchmessers und großer Kapazität der Datenübertragung aufgrund der geringen modalen Dispersion geeignet sind.
Das herkömmliche Verfahren zum Herstellen von optischen GI-Kunststofffasern wurde zuerst von einem japanischen Professor Koike Y. et al. der Keio Universität im Jahr 1988 beschrieben [siehe "Koike, Y. et al., in Applied Optics, Band 27, 486 (1988)"]. Seither wurden verwandte Techniken in US-Patent Nr. 5,253,323 (Nippon Petrochemical Co.), US-Patent Nr. 5,382,448 (Nippon Petrochemicals Co.), US-Patent Nr. 5,593,621 von Yasuhiro Koike und Ryo Nihei, WO 92/03750 (Nippon Petrochemical Co.), WO 92/03751 (Nippon Petrochemicals Co.), der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-78706 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-86603 (Toray Ind.) offenbart. Die in diesen früheren Patenten offenbarten Verfahren werden sie folgt in zwei Hauptgruppen klassifiziert.
Das erste Verfahren ist ein Chargenprozess, bei dem ein zylindrisches Vorformprodukt, nämlich eine Preform hergestellt wird, in der sich der Brechungsindex in radialer Richtung verändert, und dann die erhaltene Preform erwärmt und gezogen wird, so dass sich die optische GI-Kunststofffaser bildet.
Das zweite Verfahren ist ein kontinuierlicher Prozess, bei dem eine Kunststofffaser durch einen Extrusionsprozess hergestellt wird, und dann das in der Faser enthaltene niedermolekulare Material extrahiert oder im Gegenteil in radialer Richtung eingeführt wird, so dass sich die optische GI-Kunststofffaser bildet.
Es ist bekannt, dass das auf einen diskontinuierlichen Prozess gerichtete erste Verfahren von Professor Koike erfolgreich eine optische GI-Kunststofffaser ausbilden kann, die eine Datenübertragungskapazität von 2,5 Gbps aufweist, und dass das zweite Verfahren auch erfolgreich eine optische Kunststofffaser ausbilden kann, die eine relativ hohe Datenübertragungskapazität aufweist.
Van Duijnhoven und Bastiaansen berichten über ein anderes Verfahren zur Herstellung einer GI-Preform, bei dem sehr hohe Rotationsgeschwindigkeit von bis zu ungefähr 20.000 Upm angewendet wird, wie es in WO 97/29903 (US-Patent Nr. 6,166,107) offenbart ist. Dieses Verfahren nutzt das Prinzip, dass wenn eine Mischung von Monomeren oder polymerlöslichen Monomeren mit unterschiedlicher Dichte und unterschiedlichem Brechungsindex in einem sehr starken Zentrifugalfeld von über 10.000 d^–0,5 Upm polymerisiert wird, worin d der Durchmesser der Preform ist, ein Konzentrationsgradient durch einen Dichtegradienten erzeugt wird, und dadurch der Brechungsindexgradient erzeugt wird. Übrigens erwähnt die Erfindung, dass sich überhaupt kein Brechungsindexgradient entwickelt, wenn die Rotationsgeschwindigkeit 10.000 d^–0,5. Upm oder weniger beträgt. Es trifft zu, dass hohe Rotationsgeschwindigkeit vorteilhaft ist, um ein definitives Brechungsindexprofil auszubilden. Selbst wenn jedoch die Mischung in ein relativ schwaches Zentrifugalfeld gebracht wird, entwickelt sich ein Konzentrationsgradient (oder Brechungsindexgradient), wenn auch ein kleiner, unter der Bedingung, dass ein Dichteunterschied zwischen den Komponenten in einer Mischung vorhanden ist.
Darüber hinaus erwähnt keines der zuvor genannten Verfahren etwas in Bezug auf das Problem, das unausbleiblich durch Volumenschrumpf bei (radikaler) Kettenpolymerisation auftritt, die bei der Herstellung von GI-Preformen üblich ist. Zum Beispiel beträgt das Ausmaß des Volumenschrumpfes von Methylmethacrylat zu Polymethylmethacrylat über 20 %. Da Volumenschrumpf auftritt, wenn Monomere polymerisiert werden (um ein Polymer zu bilden), ist eine Preform für eine optische Kunststofffaser, die unter Rotation eines Reaktors hergestellt wird, in der Mitte hohl oder leer, so dass ich die Form einer Röhre, ein sogenannter Hohlraum bildet. Daher ist es erforderlich, den Hohlraum mit zusätzlichem Monomer, Prepolymer oder polymerlöslichen Monomeren aufzufüllen, um eine höhlungsfreie Preform auszubilden (wie es zum Beispiel in der Druckschrift EP-A-1116577 offenbart ist).
Wenn dementsprechend eine optische Kunststofffaser unter Verwendung einer Preform vom Typ mit Höhlungsfüllung hergestellt wird, nimmt die Möglichkeit, dass sich eine Diskontinuität des Brechungsindexprofils entwickelt, proportional zur Größe des Hohlraums zu, was zu einer signifikanten oder merklichen Streuung an der Schnittstelle führt, was daher die Datenübertragungskapazität reduziert, so dass die optische Faser nicht geeignet sein kann.
Außerdem kann beim Prozess zum Füllen des Hohlraums die erhaltene Vorform, bedingt durch Kontakt mit winzigem Staub, Luft oder Feuchtigkeit, Qualitätseinbußen erleiden. Und, zusätzliche Geräte und Kosten sind erforderlich, um diesen Kontakt zu vermeiden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, einen höhlungsvermeidenden Reaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem es nicht erforderlich ist, zusätzlich ein Monomer einzuführen.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser zur Verfügung zu stellen, bei dem der Brechungsindexgradient in radialer Richtung durch Steuerung der Mischungszusammensetzung von Monomeren, Prepolymeren oder polymerlöslichen Monomeren, nämlich eines Reaktionspartners, der in den höhlungsvermeidenden Reaktor eingefüllt wird oder durch Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit des höhlungsvermeidenden Reaktors entsprechend dem Polymerisationsgrad eines Reaktionspartners reguliert wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein höhlungsvermeidender Reaktor zur Verfügung gestellt, umfassend:

(a) einen Einführteil mit einem Reagenseinlass, durch den ein Reagens in den ganzen Reaktor eingeführt wird;
(b) einen Reaktionsteil, der dem Einführteil durch eine Sperrwand benachbart ist und einen Strömungsweg aufweist, durch den der Reaktionsteil mit dem Einführteil in der Mitte der Sperrwand verbunden ist; und
(c) eine oder mehrere höhlungsvermeidende Strukturen, die zwischen dem Strömungsweg des Reaktionsteils und dem Reagenseinlass des Einführteils vorhanden sind, und einen oder mehrere Strömungswege aufweist, durch die das Reagens vom Einführteil zum Reaktionsteil fließt, um zu verhindern, dass sich ein vom Reagenseinlass des Einführteils entwickelter Hohlraum bei Drehung des Reaktors zum Reaktionsteil ausdehnt.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung des höhlungsvermeidenden Reaktors zur Verfügung gestellt, umfassend:

(a) Füllen des Reaktionsteils und des Einführteils des Reaktors mit einem Reagens; und
(b) Polymerisieren des Reagens im Reaktionsteil unter Drehung des Reaktors.

Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich nach Studium der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen:
1 eine Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines höhlungsvermeidenden Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein Diagramm zur Erläuterung einer Reihe von Prozessschritten zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
3(a) und 3(b) Querschnittsansichten einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind;
4 eine Querschnittsansicht ist, die einen in einem rotierenden Reaktor gebildeten Hohlraum zeigt;
5 eine schematische Ansicht ist, die einen geneigten Reaktor zeigt;
6 eine Querschnittsansicht ist, die die Vorrichtung zur Druckbeaufschlagung des inneren Teils und des äußeren Teils eines Reaktors darstellt; und
7 eine Querschnittsansicht ist, die einen Reaktionsapparat zeigt, bei dem Ultraviolettlicht (UV) für die Polymerisation angewendet wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich mit Bezug zu bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind.
1 ist eine Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines höhlungsvermeidenden Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor ist zylindrisch und ist in einen Einführteil 10 und einen Reaktionsteil 20 unterteilt. Der Einführteil 10 ist mit einem Reagenseinlass 11 ausgerüstet, durch den ein Reagens in den ganzen Reaktor eingeführt wird. Der Reaktionsteil 20 ist mit einem Strömungsweg 21 ausgerüstet, durch den ein Reagens vom Einführteil zum Reaktionsteil 20 strömt. Zwischen dem Reagenseinlass 11 des Einführteils 10 und dem Strömungsweg 21 des Reaktionsteils 20 sind eine Wand 32 und eine höhlungsvermeidende Struktur 30 vorgesehen, und dadurch ist der Reaktor in den Einführteil und den Reaktionsteil unterteilt. In der Folge verhin dern die Wand 32 und die höhlungsvermeidende Struktur 30, dass die im Reagenseinlass 11 entwickelte Höhlung sich in den Reaktionsteil 20 erweitert, wenn der Reaktor unter der Rotation eines Reaktors steht. Die höhlungsvermeidende Struktur 30 ist mit Strömungswegen 31 versehen, durch die Reagens vom Einführteil 10 zum Reaktionsteil 20 strömt.
2 ist ein Diagramm, das eine Reihe von Prozessschritten zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, die in 1 abgebildet ist. Wenn der Reaktor rotiert, entwickelt sich eine Höhlung vom unbesetzten Raum im Einführteil. Wegen der in 2 abgebildeten höhlungsvermeidenden Struktur erstreckt sich der Hohlraum jedoch nicht in den Reaktionsteil. Wenn das Reagens im Reaktionsteil unter kontinuierlicher Rotation des Reaktors polymerisiert wird, tritt Volumenschrumpf auf. In dem Maß wie das Volumen schrumpft, strömt Reagens vom Einführteil in den Reaktionsteil. Als Folge davon wird der Hohlraum im Einführteil größer und es bildet sich kein Hohlraum im Reaktionsteil. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, das Reagens im Einführteil mit einem Inertgas unter Druck zu setzen, so dass das Reagens im Einführteil bei der Strömung in den Reaktionsteil unterstützt wird.
Ein höhlungsvermeidender Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den in 1 abgebildeten Reaktor beschränkt. Es ist jeder Reaktor anwendbar unter der Vorraussetzung, dass ein sich in einem Einführteil entwickelter Hohlraum nicht in einen Reaktionsteil ausdehnt und das Reagens im Einführteil in den Reaktionsteil strömt.
Zum Beispiel können der Durchmesser eines Reaktionsteils und der Durchmesser eines Einführteils gleich sein, wie in 1 abgebildet, oder sich voneinander unterscheiden. Die Form einer höhlungsvermeidenden Struktur kann zylindrisch sein, wie in 1 abgebildet, oder kann plat tenartig sein. Die Anzahl der höhlungsvermeidenden Strukturen kann eins sein, wie in 1 abgebildet, oder kann 2 oder mehr betragen. Es kann ein Einführteil oberhalb eines Reaktionsteils vorhanden sein, wie in 1 abgebildet, oder umgekehrt. Es ist möglich, dass ein Reaktionsteil entlang der Rotationsachse liegt und von einem Einführteil umgeben ist.
Die 3(a) und 3(b) sind Querschnittsansichten einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 3(a) zeigt einen Reaktor ausgerüstet mit zwei höhlungsvermeidenden Strukturen, die die selbe Struktur wie in 1 abgebildet aufweisen. 3(b) zeigt einen Reaktor ausgerüstet mit einer plattenartigen höhlungsvermeidenden Struktur zwischen einem Reagenseinlass eines Einführteils und einem Strömungsweg eines Reaktionsteils, wobei die Struktur mehrere Strömungswege im Randsteil der Platte aufweist.
Die zuvor genannten Ausführungsformen dienen als Beispiel des höhlungsvermeidenden Reaktors der vorliegenden Erfindung, und sind daher nicht als Einschränkung für den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für eine Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung des höhlungsvermeidenden Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich offenbart.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Reagens in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingeführt und dann unter Rotation polymerisiert, so dass eine Vorform für eine optische Kunststofffaser gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Brechungsindexverteilung in radialer Richtung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser durch Beeinflussung der Zusammensetzung des in den Reaktionsteil und den Einführteil eingeführten Reagens, die Rotationsgeschwindigkeit des Reaktors usw. reguliert.
Bevorzugte Ausführungsformen von Herstellungsverfahren für eine Vorform für eine optische Kunststofffaser, wobei der höhlungsvermeidende Reaktor verwendet wird, werden nachfolgend erläutert. In den folgenden Ausführungsformen werden keine speziellen Gegenstände erwähnt, Wörter wie "Reagens" sind als Monomer(e), Prepolymer(e) oder polymerlösliche Monomer(e) zu interpretieren, die einen thermischen Initiator oder Photoinitiator und einen Kettenüberträger enthalten, die bei der Polymerisationsreaktion verfügbar sind.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich der Brechungsindexgradient eines Reagens, das einen Reaktionsteil füllt, von dem eines Reagens, das einen Einführteil füllt, indem die Verhältnisse von Monomerzusammensetzungen reguliert werden.
Erstens, werden zwei Arten von Reagenzien mit unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnissen der Monomere unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Monomeren mit unterschiedlichem Brechungsindex bereitet.
Zweitens wird der Reaktionsteil eines Reaktors mit einem Reagens gefüllt, das einen niedrigen Brechungsindex aufweist und der Einführteil eines Reaktors wird mit einem Reagens gefüllt, das einen hohen Brechungsindex aufweist.
Drittens wird ein Reagens des Reaktionsteils polymerisiert, während der Reaktor mit einer konstanten oder inkonstanten Geschwindigkeit rotiert. Zu diesem Zeitpunkt tritt im Reaktionsteil mit fortschreitender Reaktion im Reaktionsteil Volumenschrumpf auf und gleichzeitig strömt das Reagens mit einem hohen Brechungsindex vom Einführteil in die Mitte des Reaktionsteils. Auf diese Weise wird der Volumenschrumpf in den Ein führteil überführt und der Brechungsindex der Mitte des Reaktionsteils wird hoch. Weil der Volumenschrumpf auftritt, wenn die Polymerisation wesentlich fortschreitet, diffundiert das in die Mitte des Reaktionsteils eingeführte Reagens in Polymer oder Oligomer im Reaktionsteil, so dass die Vorform mit kontinuierlichem Brechungsindexgradienten gebildet wird. In der Folge wird, wenn die Polymerisation im Reaktionsteil vollständig ausgeführt wird, eine Vorform für eine optische Kunststofffaser mit einem kontinuierlichem Brechungsindexgradienten in radialer Richtung erhalten.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Reaktionsteil und ein Einführteil mit nur einer Art von Reagens gefüllt.
Erstens wird ein Monomer mit niedrigem Brechungsindex und hoher Dichte mit einem Monomer mit hohem Brechungsindex und geringer Dichte vermischt, so dass ein Reagens erhalten wird.
Zweitens wird das Reagens in einen Reaktionsteil und einen Einführteil eines höhlungsvermeidenden Reaktors eingespeist.
Drittens wird das Reagens im Reaktionsteil ohne Rotation thermisch polymerisiert. Wenn die Polymerisation bis zu einem gewissen Grad durchgeführt ist, wird der Reaktor mit einer konstanten oder nicht konstanten Geschwindigkeit gedreht, bis die Polymerisation vollständig durchgeführt ist.
Schließlich wird eine Vorform für eine optische Kunststofffaser mit einem kontinuierlichen Brechungsindexgradienten in radialer Richtung erhalten.
In dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung diffundiert ein Monomer mit niedrigem Brechungsindex und hoher Dichte aufgrund des Dichteunterschieds unter Rotation des Reaktors zum äußeren Teil des Reaktors, selbst wenn der Reaktionsteil und der Einführteil mit nur einer Art von Reagens gefüllt sind, so dass eine Vorform für eine optische Kunststofffaser mit einer Brechungsindexverteilung gebildet wird, wobei ein Brechungsindex entsprechend dem mittleren Teil der Vorform höher ist als der, der dem äußeren Teil der Vorform entspricht.
In der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vor dem Ausbilden eines Kernteils, durch teilweises Füllen eines Reaktionsteils mit einem Reagens und Polymerisieren des Reagens unter Rotation des Reaktors, ein Ummantelungsteil gebildet.
Erstens wird ein Reagens, das einen niedrigen Brechungsindex besitzt, in einen Reaktionsteil eines Reaktors eingespeist und unter Rotation bei konstanter Geschwindigkeit polymerisiert, so dass es ein Ummantelungsteil mit gewünschter Dicke wird.
Zweitens werden, wenn der Ummantelungsteil vollständig polymerisiert ist, so dass er glasig ist, jeweils der Reaktionsteil und der Einführteil mit verschiedenen Monomermischungen gefüllt, die sich voneinander im Mischungsverhältnis von Monomeren in der selben Weise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden, oder nur mit einer Monomermischung in der selben Weise wie in der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Schließlich wird das Reagens unter Rotation mit einer konstanten oder inkonstanten Geschwindigkeit polymerisiert, so dass eine Vorform für eine optische Kunststofffaser mit einem kontinuierlichen Brechungsindexgradienten in radialer Richtung erhalten wird.
In der vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zunächst zerkleinerte Fragmente eines Polymers mit einem niedrigeren Brechungsindex und höherer Dichte als die einer Monomermischung in der Monomermischung gequollen oder gelöst.
Zweitens wird das Reagens der Polymer lösenden Monomere in einen Reaktionsteil und in einen Einführungsteil eines Reaktors eingespeist und dann polymerisiert.
Wenn das Reagens im Reaktionsteil unter Drehung des Reaktors polymerisiert ist, bewegt sich das gelöste Polymer mit einer höheren Dichte als die der Monomermischung zur äußeren Region des Reaktors, so dass ein Ummantelungsteil gebildet wird.
Diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:
es kann ein Ummantelungsteil durch nur eine Einführung gebildet werden;
es wird bei der Polymerisation relativ wenig Wärme abgegeben; und
der Volumenschrumpf ist so vermindert, dass der Herstellungsprozess einer Vorform stabil wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Reaktionsteil und ein Einführungsteil jeweils mit verschiedenen Monomermischungen gefüllt, die sich voneinander durch das Mischungsverhältnis der Monomeren unterscheiden, in der selben Weise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder mit nur einer Monomermischung in der selben Weise wie in der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In der fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Monomermischung und ein Prepolymer zusammen als Reagenzien verwendet.
Zunächst wird ein Prepolymer vorbereitet, das einen niedrigeren Brechungsindex und eine höhere Dichte aufweist als die einer Monomermischung.
Zweitens wird das Prepolymer in die Monomermischung eingemischt und dann in einen Reaktionsteil und einen Einführteil eingespeist. Alternativ wird ein Reaktionsteil teilweise mit dem Prepolymer gefüllt und dann ein ganzer Reaktor mit der Monomermischung gefüllt.
Drittens wird Polymerisation unter Drehung des Reaktors bei konstanter oder nicht konstanter Geschwindigkeit durchgeführt, so dass eine Vorform für eine optische Kunststofffaser mit einem kontinuierlichen Brechungsindexgradienten in radialer Richtung gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Zusammensetzungsverhältnis der Mischung im Einführteil anders als das der Mischung im Reaktionsteil beeinflusst werden, wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Viskosität eines Prepolymers beträgt bevorzugt 500 bis 500.000 cps (bei 25 °C), besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000 (bei 25 °C). Wenn die Viskosität eines Prepolymers weniger als 500 cps beträgt, ist es schwierig, den Effekt der Prepolymeraddition zu erreichen. Wenn die Viskosität eines Prepolymers mehr als 500.000 cps beträgt, werden in einer Vorform viele Blasen gebildet und es dauert lange, bis es in den Reaktor eingeführt ist.
Diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein Prepolymer verwendet wird, weist die folgenden Vorteile auf wie die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei ein Polymer gelöst wird:
es kann ein Ummantelungsteil durch nur eine Einführung gebildet werden;
es wird bei der Polymerisation relativ wenig Wärme abgegeben; und
der Volumenschrumpf ist so vermindert, dass der Herstellungsprozess einer Vorform stabil wird.
In der sechsten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor gedreht, während er auf einen Winkel von –90 bis 90 Winkelgrad in Bezug auf die Horizontale eingestellt ist (siehe 5), um den Brechungsindexgradienten in axialer Richtung einer Vorform zu eliminieren, der durch die Schwerkraft bedingt ist.
4 ist eine Querschnittsansicht, die einen in einem vertikal rotierenden Reaktor gebildeten Hohlraum zeigt. In einem höhlungsvermeidenden Reaktor wird, wenn das Reagens in einem Reaktionsteil polymerisiert wird, das Volumen geschrumpft, so dass ein imaginärer Meniskus gebildet wird. Wenn dieser imaginäre Meniskus berücksichtigt wird, kann man die Menge an Reagens abschätzen, die von einem Einführteil zu einem Reaktionsteil strömt. Diese Abschätzung kann auch einen Standard für ein Brechungsindexverteilungsprofil und die Gleichmäßigkeit des Brechungsindexgradienten in axialer Richtung einer Vorform bilden.
Der Meniskus des Hohlraums das Reaktors erfüllt die folgende Formel 1:
wobei Ω eine Rotationsgeschwindigkeit (rad/s) ist;
g eine Gravitationsbeschleunigungskonstante ist (ungefähr 9,8 m/s²);
und z₀ eine Höhe (m) vom Boden des imaginären Meniskus zum realen Boden des Reaktors ist.
Wenn 20 % Volumenschrumpf auftritt, wenn der Reaktionsteil des Reaktors mit einer Monomermischung voll gefüllt ist, wird z₀ in die folgende Formel 2 eingesetzt:
Ein Radius r₁ bei z = 0 und ein Radius r₂ bei z = L' werden wie in der folgenden Formel 3 berechnet:
Unter Verwendung der Radien r₁ und r₂ der obigen Formel 3 wird zum Beispiel die Bedingung, unter der r₂ – r₁ < 0,01 R erfüllt ist, wie in der folgenden Formel 4 berechnet:
Wie aus der obigen Formel 4 ersichtlich ist, trägt nicht nur Erhöhen der Rotationsgeschwindigkeit (Ω) des Reaktors, sondern auch Reduzieren der Höhe L' entlang der Gravitationsrichtung dazu bei, Gleichmäßigkeit eines Brechungsindexgradienten in axialer Richtung zu erreichen. Um die Höhe L' zu reduzieren, kann ein Reaktor wie in 5 abgebildet geneigt sein. In 5 ist die Höhe L' umso geringer, je kleiner der Winkelgrad θ ist. Wenn der Grad ausreichend klein ist, kann Gleichmäßigkeit des Brechungsindexgradienten in axialer Richtung erreicht werden, selbst wenn die Rotationsgeschwindigkeit gering ist.
In allen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Hohlraum aufgrund von Volumenschrumpf, der bei der Polymerisation erzeugt wird, nur in einem Einführteil gebildet. Daher muss das Volumen des in einen Einführteil eingeladenen Reagens so reguliert werden, dass die Bedingung eingehalten ist, dass wenn Volumenschrumpf abgeschlossen ist, der Durchmesser des Bodens des in einem Einführteil gebildeten Hohlraums geringer ist, als der der höhlungsvermeidenden Struktur, so dass verhindert wird, dass der Hohlraum sich in den Reaktionsteil ausdehnt.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, einen Einführteil eines Reaktors mit einem Inertgas wie Argon unter Druck zu setzen.
Diese Druckbeaufschlagung weist die folgenden Vorteile auf:
erstens unterstützt es den Reagensstrom von einem Einführteil zu einem Reaktionsteil und verhindert dadurch, dass sich ein Hohlraum in einem Reaktionsteil eines Reaktors bildet;
zweitens macht es die Polymerisationsreaktion stabil, und
drittens erhöht es die Siedetemperatur von Monomer und damit kann eine Reaktion unter höherer Temperatur erfolgen. Dementsprechend kann die Reaktionszeit verkürzt werden und die Reaktion kann klar ohne Blasenbildung aufgrund von Verdampfung nicht umgesetzter Substanzen ausgeführt werden.
Wenn zu diesem Zeitpunkt ein höhlungsvermeidender Reaktor aus zerbrechlichem Material wie Glas, Quarz, Keramik oder Kunststoff und so weiter hergestellt ist, ist es schwierig, den Innenteil des Reaktors auf mehr als 4 bar unter Druck zu setzen. Wenn jedoch der Außenteil des höhlungsvermeidenden Reaktors gleichzeitig unter Druck gesetzt wird, ist ein Innendruck des Reaktors bis zu 10 bar möglich.
6 ist eine Querschnittsansicht, die das Gerät zur Druckbeaufschlagung sowohl des Innenteils wie des Außenteils eines höhlungsvermeidenden Reaktors darstellt.
Das Gerät wird in der folgenden Verfahrensweise verwendet:
erstens wird ein Rotationsreaktionsapparat durch einen Schnellanschluss 1, der im oberen Teil des Apparats positioniert ist, mit einer Argongasbombe verbunden;
zweitens wird ein höhenverstellbarer Deckel 2 angehoben;
drittens wird Argongas durch einen Druckweg 3 zu einem Innenteil des höhlungsvermeidenden Reaktors 5 und einem Innenteil des Reaktionsapparats 6 zugeführt. So werden die Innen- und Außenteile gleichzeitig mit Druck beaufschlagt;
viertens wird der Deckel 2 abgenommen und ein O-Ring (4) zum Abdichten des Reaktionsapparats eingedrückt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Prinzip kein Hohlraum aufgrund von Volumenschrumpf im Reaktionsteil gebildet. Wenn jedoch in einem Reaktionsteil eine Radikalpolymerisation durchgeführt wird, wo Monomer aufgrund von bei der Radikalpolymerisation erzeugter Wärme verdampfen kann, sammeln sich verdampfte Gasbläschen in einem Hohlraum in einem Reaktionsteil unter Drehung des Reaktors. Wie oben angegeben, bewegen sich durch Druckbeaufschlagung des Einführteils und Drehung des Reaktors mit nicht konstanter Geschwindigkeit die im Reaktionsteil gebildeten Blasen zum Einführteil, und damit wird eine höhlungsfreie Vorform hergestellt.
In allen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann Polymerisation in einem Reaktionsteil durch Wärme oder UV-Licht durchgeführt werden.
7 ist eine Querschnittsansicht, die einen Reaktionsapparat zeigt, wo UV-Licht für die Polymerisation verwendet wird.
Wenn UV-Licht bei der Polymerisation verwendet wird, wird ein Photoinitiator anstelle eines thermischen Initiators als Reaktionsinitiator verwendet.
Die UV-Photopolymerisation weist die folgenden Vorteile auf:
erstens kann die Verdampfung von Monomer verhindert werden, weil es nicht notwendig ist, die Temperatur des Reaktors zu erhöhen, und dadurch wird die Bildung eines Hohlraums vermieden; und
zweitens besteht keine Gefahr, dass das Reagens des Einführteils verglast wird, so dass der Strom des Reagens zum Reaktionsteil gestoppt wird, weil nur der Reaktionsteil dem UV-Licht ausgesetzt ist. Unter Anwendung der UV-Photopolymerisation kann eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser stabiler hergestellt werden.
In allen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Veränderungen an der Rotationsgeschwindigkeit des Reaktors vorgesehen werden, um ein verbessertes Brechungsindexprofil zu erhalten. Zum Beispiel können verschiedene Veränderungen der Rotationsgeschwindigkeit die einfache Wiederholung von Dre hung und Stop, Sinusfunktion oder eine Funktion umfassen, deren Periode, Phase und/oder Amplitude variiert ist.
Im Allgemeinen beträgt der bevorzugte Radius der Vorform ungefähr 1 bis 10 cm, so dass Wärmetransport zur Polymerisation einfach ist. Die bevorzugte Länge der Vorform beträgt 100 cm oder weniger, so dass geeignetes thermisches Verstrecken erreicht wird.
Zwei Arten von Monomeren mit unterschiedlichem Brechungsindex, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropylmethacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
In der vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Homopolymere oder Copolymere als die Polymere verwendet werden.
Das Homopolymer wird polymerisiert aus einem Monomer wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethytmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropyl methacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
Das Copolymer beinhaltet zum Beispiel Methylmethacrylat-Benzylmethacrylat-Copolymer (MMA-BMA), Styrol-Acrylnitrilcopolymer (SAN), MMA-TFEMA-Copolymer (MMA-2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), MMA-PFPMA-Copolymer (MMA-2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat), MMA-HFIPMA-Copolymer (MMA-1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat), MMA-HFBMA-Copolymer (MMA-2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat), TFEMA-PFPMA-Copolymer, TFEMA-HFIPMA-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylatcopolymer (SM) und TFEMA-HFBMA-Copolymer.
Das in der fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Prepolymer ist gebildet aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropylmethacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
Der thermische Initiator, der zur thermischen Polymerisation eingesetzt wird, beinhaltet zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azo-biscyclohexancarbonitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobismethylbutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Azo-tert-butan, Azo-normal-butan und tert-Butylperacetat.
Der Photoinitiator, der zur Photopolymerisation eingesetzt wird, beinhaltet zum Beispiel 4-p-Tolylthiobenzophenon, 4-4'-Bisdimethylaminobenzophenon und 2-Methyl-4'-methylthio-2-morpholinpropiophenon, 1-Hydroxylcyclohexylphenylketon.
Das Kettenübertragungsmittel, das zum Regulieren des Molekulargewichts eingesetzt wird, beinhaltet zum Beispiel n-Butylmercaptan, Laurylmercaptan und Dodecylmercaptan.
Eine Vorform für eine optische Kunststofffaser hergestellt nach dem obigen Prozess kann einem thermischen Verstrecken unterzogen werden, so dass es in eine optische Kunststofffaser mit Gradientenindexstruktur (GI-POF) mit einem gewünschten Durchmesser umgewandelt wird, oder sie kann zu einem relativ dicken Strang verarbeitet werden, so dass eine Linse mit Gradientenindexstruktur und ein Bildleiter zur Bildübertragung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Beispiele sind nur zur Erläuterung vorgesehen und deshalb nicht dazu vorgesehen, den Rahmen der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen verwendeten höhlungsvermeidenden Reaktoren sind von der selben Form wie sie in 1 abgebildet ist, wobei der Durchmesser 40 mm, die Höhe des Einführteils des Reaktors 100 mm, die Höhe des Reaktionsteils des Reaktors 120 mm und die Gesamthöhe des höhlungsvermeidenden Reaktors mit 25 mm hohem Einlass, 245 mm beträgt.
Mindestens zwei Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomer (SM), Methylmethacrylat (MMA) und Trifluorethylmethacrylat (TFEMA).
Als thermischer Initiator wird 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) bei der Reaktion von MMA-SM verwendet und tert-Butylperoxybenzoat (t-BPOB) wird bei der Reaktion von MMA-TFEMA verwendet.
Als Kettenüberträger wird 1-Butanthiol (1-BuSH) verwendet.
Bei der UV-Photoreaktion wird als Photoinitiator 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon (DMABP) verwendet.
Der Lichtverlust einer optischen Kunststofffaser wird mit einem optischen Leistungsmesser unter Verwendung einer Lichtquelle mit der Wellenlänge 660 nm gemessen, nachdem die Vorform in eine optische Faser mit einer Dicke von 1 mm umgewandelt ist.
Beispiel 1
Eine Lösung bestehend aus 150 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben, bis er voll ist. Eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 40:60, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, wird in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel ver schlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 300 dB/km.
Beispiel 2
Eine Lösung bestehend aus 260 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben, bis er voll ist. Gleichzeitig wird die Lösung in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 300 dB/km.
Beispiel 3
Eine Lösung bestehend aus 50 g Methylmethacrylat (MMA), 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 40 mm eingegeben. Der freie Raum im Reaktor wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt, so dass eine Ummantelungsschicht gebildet wird. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und dann in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 40:60, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und dann in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 260 dB/km.
Beispiel 4
Eine Lösung von 50 g Methylmethacrylat (MMA), 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird bei einer Temperatur von 70 °C 24 Stunden lang umgesetzt, so dass ein Polymer erhalten wird. Anschließend wird das Polymer in einer Lösung bestehend aus 110 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung gelöst. Die Lösung mit gelöstem Polymer wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 40:60, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und dann in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von kontinuierlicher Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 250 dB/km.
Beispiel 5
50 g Methylmethacrylat (MMA), 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird bei einer Temperatur von 70 °C 4 Stunden lang polymerisiert, so dass ein Prepolymer erhalten wird. Das resultierende Prepolymer wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 40 mm eingegeben. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, in den verbliebenen Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben, bis er voll ist. Danach wird eine Mischlösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 40:60, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 9 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von kontinuierlicher Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 230 dB/km.
Beispiel 6
Eine Lösung bestehend aus 260 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Mischungslösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben und gleichzeitig in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird der Reaktor auf einen Winkel von +15 Grad zur Horizontalen eingestellt und dann mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1.000 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang gedreht. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von kontinuierlicher Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 290 dB/km.
Beispiel 7
Eine Lösung bestehend aus 260 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70, 0,066 Gew.-% DMABP und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben und gleichzeitig in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird der Reaktor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 40 °C 12 Stunden lang gedreht, wobei er mit UV bestrahlt wird, wobei die selbe UV-Bestrahlungsanlage wie in 7 abgebildet verwendet wird. Anschließend wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von kontinuierlicher Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm über 10 Minuten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 300 dB/km.
Beispiel 8
Eine Lösung bestehend aus 170 g Monomermischung gebildet aus MMA und TFEMA mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70, 0,066 Gew.-% t-BPOB und 0,25 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben. Nachdem der Reaktor mit einem Deckel verschlossen ist, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang ohne Drehung durchgeführt. Zusätzlich wird die Reaktion mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt, so dass eine Ummantelungsschicht gebildet wird. Anschließend wird eine Lösung von 150 g der Monomermischung von MMA und TFEMA mit einem Gewichtsverhältnis von 90:10, 0,066 Gew.-% t-BPOB und 0,25 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, auf 70 °C erwärmt und dann in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben. Danach wird eine Mischlösung gebildet aus 120 g MMA, 0,066 Gew.-% t-BPOB und 0,25 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors auf eine Höhe von 85 mm eingegeben. Der freie Raum im Einführteil wird mit Argongas beschickt, das eine Reinheit von 99,999 % aufweist, bis der Innendruck 1 bar erreicht. Der Reaktor wird mit einem Deckel verschlossen, die Reaktion wird mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm bei einer Temperatur von 70 °C 12 Stunden lang durchgeführt. Danach wird die Drehung des Reaktors 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 Upm über 10 Minu ten. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt, so dass eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten wird. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 150 dB/km.
Beispiel 9
Eine Lösung bestehend aus 150 g der Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 10:90, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, wird in den Reaktionsteil des höhlungsvermeidenden Reaktors eingegeben, bis er voll ist. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 110 g Monomermischung gebildet aus SM und MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80, 0,066 Gew.-% AIBN und 0,2 Gew.-% 1-BuSH, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, in den Einführteil des höhlungsvermeidenden Reaktors bis zu einer Höhe von 85 mm eingegeben. Es wird der selbe Rotationsreaktionsapparat wie in 6 abgebildet mit dem höhlungsvermeidenden Reaktor ausgerüstet und dann Argongas durch einen Druckweg (3) zu einem Innenteil des höhlungsvermeidenden Reaktors (5) und einem Innenteil des Reaktionsapparats (6) geführt und gleichzeitig auf einen Druck von 10 bar gebracht. Danach wird der Deckel (2) abgenommen und ein O-Ring (4) eingedrückt. Nachdem die Reaktion mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 Upm bei einer Temperatur von 110 °C über 4 Stunden durchgeführt ist, wird die Temperatur auf 90 °C gesenkt. Die Drehung des Reaktors wird 5 Minuten lang unterbrochen, gefolgt von Drehung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 Upm über 10 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C. Diese Vorgehensweise wird einige Dutzend Mal wiederholt. Nach 8 Stunden wird eine höhlungsfreie Vorform für eine optische Kunststofffaser erhalten. Der Lichtverlust der erhaltenen Faser beträgt 250 dB/km.
Die Reaktionsfähigkeit von SM ist so analog zu der von MMA, dass die daraus hergestellte Vorform ein amorphes statistisches Copolymer ist. Selbst wenn die Reaktionsfähigkeit von TFEMA geringer ist als die von MMA, wird bei allen zuvor genannten Zusammensetzungsverhältnissen ein transparentes amorphes Copolymer daraus erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen höhlungsvermeidenden Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser, die einen kontinuierlichen Brechungsindexgradienten und damit keine Diskontinuität des Brechungsindexprofils in radialer Richtung aufweist, zur Verfügung, in dem dieser verwendet wird, wobei es nicht notwendig ist, zusätzliche Reaktionspartner einzusetzen.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser gemäß der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Erläuterung offenbart sind, ist für die Fachleute erkennbar, dass verschiedene Modifikationen, Zusätze und Substitutionen möglich sind, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist.

Claims

Höhlungsvermeidender Reaktor, umfassend: (a) einen Einführteil (10) mit einem Reagenseinlass (11), durch den ein Reagens in den ganzen Reaktor eingeführt wird; (b) einen Reaktionsteil (20), der dem Einführteil durch eine Sperrwand (32) benachbart ist und einen Strömungsweg (21) aufweist, durch den der Reaktionsteil (20) mit dem Einführteil (10) in der Mitte der Sperrwand verbunden ist; und (c) eine oder mehrere höhlungsvermeidende Strukturen (30), die zwischen dem Strömungsweg (21) des Reaktionsteils (20) und dem Reagenseinlass (11) des Einführteils (10) vorhanden sind, und einen oder mehrere Strömungswege aufweist, durch die das Reagens vom Einführteil (10) zum Reaktionsteil (20) fließt, um zu verhindern, dass sich ein vom Reagenseinlass (11) des Einführteils (10) entwickelter Hohlraum bei Drehung des Reaktors zum Reaktionsteil (20) ausdehnt.
Höhlungsvermeidender Reaktor nach Anspruch 1, worin die Form der höhlungsvermeidenden Struktur (30) zylindrisch oder plattenartig ist.
Höhlungsvermeidender Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, worin der Reaktor aus Glas, Quarz, Keramik oder Kunststoff gebildet ist.
Höhlungsvermeidender Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Reaktor einen Radius von 1-10 cm und eine Länge von 100 cm oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser unter Verwendung des höhlungsvermeidenden Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: (a) Füllen des Reaktionsteils (20) und des Einführteils (10) des Reaktors mit einem Reagens; und (b) Polymerisieren des Reagens im Reaktionsteil (20) unter Drehung des Reaktors.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 5, worin unbesetzter Raum des Einführteils (20) mit Inertgas beschickt und unter Druck gesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 6, worin sowohl ein Innenteil und ein Außenteil des höhlungsvermeidenden Reaktors unter Druck gesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin der Reaktor bei einer konstanten oder inkonstanten Geschwindigkeit gedreht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 8, worin Bewegung bei einer inkonstanten Geschwindigkeit des Reaktors einer einfachen Wiederholung von Drehung und Anhalten, einer Sinusfunktion oder einer Funktion folgt, deren Periode, Phase und/oder Amplitude schwanken.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Reagens eine Monomermischung ist, die mindestens zwei Arten von Monomeren mit einem voneinander verschiedenen Brechungsindex, einen Polymerisationsinitiator und einen Kettenüberträger umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 10, worin die mindestens zwei Arten von Monomeren zwei Monomere sind, worin ein Monomer einen höheren Brechungsindex und eine geringere Dichte aufweist als das andere Monomer, und eine Mischung, die die beiden Arten von Monomeren bilden, ein Polymerisationsinitiator und ein Kettenüberträger in den Einführteil (10) und den Reaktionsteil (20) des Reaktors aufgegeben werden.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 10, worin eine Monomermischung, die den Einführteil (10) füllt, einen höheren Brechungsindex aufweist als der eines Monomers, das den Einführteil füllt.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die Monomermischung durch Quellen oder Auflösen zerkleinerter Fragmente eines Polymers mit einem geringen Brechungsindex als der der Monomermischung in der Monomermischung bereitet wird und der Reaktionsteil (20) des Reaktors mit der erhaltenen Monomermischung gefüllt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin Füllen des Reaktionsteils (20) des Reaktors nach Auflösen eines Prepolymers mit einem geringeren Brechungsindex als der der Monomermischung in der Monomermischung durch Füllen des Reaktionsteils (20) des Reaktors mit der erhaltenen Monomermischung durchgeführt wird, oder nach teilweisem Füllen des Reaktionsteils nur mit Prepolymer durch Füllen des verbleibenden Reaktionsteils mit einer Monomermischung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin mindestens zwei Arten von Monomeren ausgewählt werden aus Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacry lat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropylmethacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 13, worin das Polymer ein Homopolymer von einem Monomer ist ausgewählt aus Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropylmethacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 13, worin das Polymer ein Copolymer ist ausgewählt aus Methylmethacrylat-Benzylmethacrylat-Copolymer (MMA-BMA), Styrol-Acrylnitrilcopolymer (SAN), MMA-TFEMA-Copolymer (MMA-2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), MMA-PFPMA-Copolymer (MMA-2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat), MMA-HFIPMA-Copolymer (MMA-1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat), MMA-HFBMA-Copolymer (MMA-2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat), TFEMA-PFPMA-Copolymer, TFEMA-HFIPMA-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylatcopolymer und TFEMA-HFBMA-Copolymer.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 14, worin das Prepolymer aus einem oder mehreren Monomeren gebildet ist ausgewählt aus Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Styrol, TFEMA (2,2,2-Trifluorethylmethacrylat), PFPMA (2,2,3,3,3,-Pentafluorpropylmethacrylat), HFIPMA (1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat) und HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylmethacrylat).
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach Anspruch 14 oder 18, worin das Prepolymer eine Viskosität von 500 bis 500.000 cps bei 25 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 19, worin das Reagens im Reaktionsteil (20) durch thermische Polymerisation oder UV-Photopolymerisation polymerisiert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Kunststofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 20, worin der Reaktor gedreht wird, während er auf einen Winkel von –90 bis 90 Grad relativ zur Horizontalfläche gestellt wird.