JP4227590B2 - グラジエント屈折率プラスチックロッド及びその製造方法 - Google Patents

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本発明は、２００３年１２月１１日に出願されたシリアル番号９２１３５０９１号の台湾特許出願に基づく優先権を主張し、その全開示内容を参照してここに組み込む。

本発明は、グラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッド及びその製造方法に係り、特に、ナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッド及びその製造方法に関する。更に、本発明は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する別の方法に関し、特に、重合可能な界面活性剤モノマ（サーフマ）を使用することでナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッドに関する。

オプティカルロッドは、光通信システムで光信号を伝送するための媒体として設計され、１９６０年のルビーレーザの発見以来開発されている。従来、オプティカルロッドの分類は、３種類に分けられる：プラスチックロッド自体の材質による石英又はプラスチック；屈折率の分布によるステップインデックス（ＳＩ）又はグラジエントインデックス（ＧＩ）；伝送された光エネルギー分布によるシングルモード又はマルチモードであり、このモードは、オプティカルロッドの直径と関連しており、直径が大きい程、複数セットの光ビーム伝送用のマルチモードに属する。プラスチックオプティカルファイバ（ＰＯＦ）は、その大きな直径及び容積（ミリスケール）のため、マルチモードに属する。石英オプティカルファイバは、マイクロスケールを達成するために引き伸ばすことができ、シングルモード又はマルチモードに属する。

ＰＯＦは、柔軟性、軽量性、結合容易性、大きな直径及び容積等の多くの利点を有している。プラスチック材料では、光吸収性（特に赤外及び可視光スペクトル）で石英等の無機材料より優れるが、多くの有機材料は、可視光の伝送に適するように、非常に優れた透明性を有している。更に、ＰＯＦのパラメータは、柔軟に、特に、長さが小さく光損失で影響されにくい光集中ロッド（ＬＦＲ）用に設計される。

ＬＦＲは、光軸から周囲に連続的に減少する放物面状の屈折率分布を有するグラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドの一種である。このような特異な屈折率分布は、入射光をうねった経路に沿って進行させ、その発光端の背後のスペースで生じる焦点現象となる。このＧＲＩＮプラスチックロッドは凸レンズと同じ機能を有しており、一般に“ＬＦＲ”と呼称される。

ＧＲＩＮプラスチックロッドは、主として画像伝送、例えば、レンズアレイに応用され、また、画像伝送素子、例えば、ファクシミリ機及び小型複写機にも応用される。更に、他のデバイス、例えば、センサ、オプティカルファイバ間の結合デバイス、レーザディスク用ピックアップヘッド、光集中レンズ、光集積素子、等はほとんどの市場を占めている。更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドは、遠距離通信には不向きであるが、低製造コスト、良好な柔軟性、大きな直径、優れた加工性、末端の取り扱い及び接続の容易性、現場での操作（ｏｎ−ｓｉｔｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の簡便性等の利点を有している。それ故、これらの利点は光伝送システムを設計するために大きな自由度を与え、応用分野を拡大し、特に、近距離で多重接続を伴う情報伝送システム、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）用に適している。

蜃気楼がＧＲＩＮの画像伝送現象についての最も重要な例であることは事実であり、まず、その原理の文献を通して研究がなされている。マクスウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）は、１８５４年に理論的な研究を行い、ＧＲＩＮ光学−マクスウェル魚眼レンズの方程式を見出した。１８９５年までに、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）は、種々の冷却速度を用いることでＧＲＩＮガラスロッドを製造した。１０年後、アール．ダブリュ．ウッド（Ｒ．Ｗ．Ｗｏｏｄ）は、シート状光集中レンズ（屈折率分布に依存して発散レンズともなる）を製造するためにゼラチンを使用し、有機ＧＲＩＮオプティカルロッドの製造に新たな道を開拓した。

現在では、オプティカルファイバの材料及びその製造法に関する多くの研究報告や特許がある。しかしながら、ほとんどの研究は石英に限られており、プラスチックレンズに関する研究はほとんどない。プラスチックレンズの公知の製造技術は、多成分を有するプラスチックレンズを製造する技術、凸レンズ、凹レンズ、Ｗ状のレンズ及び逆Ｗ状のレンズを製造するための光共重合、及び、界面接着剤を使用することで種々の屈折率分布を有するプラスチックロッドを製造するための共重合を含んでいる。更に、日本三菱化学株式会社により提供された２つの方法は、連続的に加圧し蒸発させる（ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）製造法でＧＩレンズの従来のバッチタイプの製造法の問題を解消している。

要約すると、種々のＧＩオプティカル素子を製造する方法は以下のように総括することができる：膨潤させ浸透させる方法、光共重合、液相に浸透させる２段階共重合、気相に浸透させる２段階共重合、界面接着剤を使用する共重合、遠心キャスティング法、蒸発させる共重合及びその他である。これらのうち、気相又は液相に浸透させる方法及び紫外線（ＵＶ）光共重合法が最も一般的である。前者では、架橋モノマをゲル状ロッドにプレ重合させ、浸透させる段階で他のモノマを使用し、浸透させる時間及び温度でオプティカルロッドの屈折率分布をコントロールする。得られたオプティカルロッドは、ネットワーク状構造を有するため、細いファイバに引き伸ばすことができず、別の応用には多くの限界がある。その上、プレ重合されたゲル構造が非常にしっかりしており、浸透させる間にモノマがしばしば重合したり外層に堆積したりし、結果として歪んだ画像伝送となる。更に、このプロセスは多くの時間を費やし、浸透させる方法は大きな直径のオプティカルロッドには不向きである。後者では、紫外光エネルギーがガラスチューブ壁から中心軸方向に減少し、種々の割合のモノマが反応し、そしてポリマがチューブ壁から中心軸に徐々に成長し、結果として屈折率の分布が曲線状となる。この方法では、直鎖状ポリマを共重合するために非架橋モノマを使用し、１段階のみが要求されるが、重合中にしばしば相分離が生じる。このため、中央の透明領域のみが画像伝送域として作用する。従って、この方法も大きな直径のオプティカルロッドの製造には不向きである。

本発明の発明者は、台湾特許第３３５４３２号（米国特許第６１３６２３４号も参照）に、重合法を用いるグラジエント屈折率プラスチックロッドを作製するプロセスを開示した。少なくとも１のモノマを含む組成物をプレ成形体に満たし、このモノマ組成物を含むプレ成形体を定温で膨潤させ、モノマ組成物を重合させることでＧＲＩＮプラスチックロッドを調製する。それ故、得られるプラスチックロッドは、バッチタイプ又は連続タイプで製造することができる。

典型的に、有機ポリマの屈折率は１．６より小さいが、１種の無機ポリマは１．６を超える。無機のナノ粒子を有機材料に導入すれば、全体の屈折率及び開口数（ＮＡ）が増大する。特異な構造を有するナノスケール材料のため、小サイズ効果、量子サイズ効果、表面効果及びマクロ量子チャネル等の多くの特別な効果が生じる。ナノスケール材料は、バルク材料とは異なる光学的、電気的、熱的、磁気的、吸収的、反射的、吸着的、触媒的及び生物学的性質を示す。それ故、ナノスケール材料は、電子工学、材料学、通信及びバイオテクノロジで重要な役割を果たす。

しかしながら、ナノ粒子をプラスチックロッドに導入すると、プロセスで存在する界面活性剤に対して相互溶解性の悪さ及びその制約のため、過剰のナノ粒子がプラスチックロッドを不透明に導き易くなる。このため、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドの問題を解決し、全体の屈折率及びＮＡ値を向上させるように、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することが早急に必要である。

本発明の態様は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することである。プラスチックロッドにナノ粒子を導入するために本発明の界面活性剤モノマ（サーフマ）を添加する。ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持するように、界面活性剤モノマの油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。それ故、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドとなる問題を十分に解決することができる。

本発明のもう１つの態様は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することである。画像伝送効率を顕著に促進させるように、ＧＲＩＮプラスチックロッドは、屈折率の差及びＮＡ値を大きく増大させることができるナノ粒子を含む。

上述した本発明の態様では、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するのに適した組成物を準備し、その組成物が少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を有しており、そのサーフマは、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ_２−Ｃ_２０アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物である。

本発明の好ましい態様では、添加物を、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はこれらの組合せとしてもよい。

本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ（発色剤）安定化金属酸化物ナノ粒子としてもよい。

上述した本発明の態様では、更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を有する混合溶液を準備する。次に、遠心力を用いることでガラスチューブの内壁上にプレポリマを形成するように前記混合溶液をプレ重合する。そして、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するためにガラスチューブを垂直に保持し加熱して拡散重合（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。

本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を製造する方法は以下のステップを有する。まず、硝酸塩溶液及び還元剤溶液の２溶液をサーフマ及び添加物を含む別の混合溶液にそれぞれ摂氏２５度で添加し、２溶液のそれぞれと混合溶液とを重量比１／１とし、これにより逆ミセル系を形成させることで、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂの逆ミセル系を形成させる。次に、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを混合し振動させて、逆ミセル系で酸化還元反応を起こさせるために、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを互いに衝突させ、拡散させ再凝集させ、これによりナノ粒子を含有する混合溶液を形成させることで、酸化還元反応を行う。

本発明の好ましい態様では、サーフマは、上述した化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ_２−Ｃ_２０アルキレン基を示し、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物である。

本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化酸化チタンナノ粒子としてもよい。

本発明の好ましい態様では、添加物を、例えば、ＭＭＡ、ＢｚＭＡ、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ＤＳ、ＢＮ、ＢＳＡ、１，４−ジブロモベンゼン、ＴＰＰ又はこれらの組合せとしてもよい。

上述した本発明の態様では、また更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を含む混合溶液を準備する。次に、プラスチックチューブの内壁上に膨潤したポリマを形成するように、混合溶液をプラスチックチューブに注入して所定時間反応させることで、膨潤反応を行う。そして、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するためにプラスチックチューブ中の膨潤したポリマを加熱することで、重合を行う。

上述した本発明の態様では、更にまた、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を含む混合溶液を準備する。次に、中心軸から外側に連続的に減少する混合溶液中の屈折率を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを利用し、多重押し出しパイプで共押し出ししながら、重合を行うために混合溶液の押し出し部に同時に紫外光を照射することで多重共押し出しプロセスを行い、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを形成する。

上述した本発明の態様及びこれに伴う利点は、図面と共に以下の詳細な説明を参照することで、更に容易に評価できると同時により理解することができる。

本発明は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供するものであり、低屈折率を有するプラスチックモノマで製造されるＧＲＩＮプラスチックロッドに高屈折率を有するナノ粒子を導入するために本発明のサーフマ（ｓｕｒｆｍｅｒ）を添加し、ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持すると共に、導入されるナノ粒子に起因する相分離から生じる不透明なプラスチックロッドの問題を解決するように、サーフマの界面活性剤の油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。従って、ＮＡ値を増大させるように屈折率の差を増大させる。

ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するのに好適な組成物は、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含んでおり、このサーフマは市販の重合可能なサーフマ製品、又は、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるサーフマである：

化学式中のＬはＣ_２−Ｃ_２０アルキレン基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。例えば、サーフマ（Ｉ）のＬがＣ_２アルキレン基であれば、このサーフマは２−メタクリロイルオキシエチルスクシネート（ＭＡＥＳ）である。サーフマ（Ｉ）のＬがＣ_１１アルキレン基であれば、このサーフマはコハク酸モノ−｛１１−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシ］−ウンデシル｝）エステル（ＳＡＭＥ−１１）である。サーフマ（ＩＩ）のＲが水素原子であれば、このサーフマはｐ［１１−（アクリルアミド）−ウンデカノイルオキシ］フェニルジメチルスルフォニウムメチルサルフェート（ＡＵＰＤＳ）である。サーフマ（ＩＩ）のＲがメチル基であれば、このサーフマはｐ［１１−（メタクリルアミド）−ウンデカノイルオキシ］フェニルジメチルスルフォニウムメチルサルフェート（ＭＵＰＤＳ）である。更に、本発明に市販の重合可能なサーフマ製品を適用するとすれば、そのサーフマは、ソディウムビス（２−エチルヘキシル）スルフォスクシネート（ＡＯＴ）、メタクリルサーフマ（Ｍａｃ）（ＩＩＩ）、アリルサーフマ（Ａｌｌ）（ＩＶ）、２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸及びソディウムテトラデシル３−スルフォプロピルマレアートである。本発明では同じサーフマ又は異なるサーフマの混合物を使用してもよいことに言及することに価値がある。

本発明の好ましい態様では、添加物を、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はこれらの組合せとしてもよい。

下表１に参照として、添加物及び本発明の好ましい態様に従いその添加物で形成されたポリマの屈折率を示す。

上述した少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物の例は、本発明の範囲を制限するというよりも、本発明の内容を示す目的のために単に表したにすぎず、添加物をプラスチックロッドを合成するための従来のモノマとしてもよい。例えば、添加物をＭＭＡ及びＤＳの混合物、ＭＭＡ及びＢｚＭＡの混合物又はＭＭＡ及びＢＮの混合物としてもよい。添加物をＭＭＡ及びＤＳの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＤＳを重量比２／１〜５／１とすることが好ましい。添加物をＭＭＡ及びＢｚＭＡの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＢｚＭＡを重量比３／１とすることが好ましい。添加物をＭＭＡ及びＢＮの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＢＮを重量比３／１〜４／１とすることが好ましい。

本発明のサーフマは、市販の重合可能なサーフマ製品でもよく、上述した化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるサーフマでもよい。サーフマについては、上述議論したため不必要な詳細は述べない。

本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子としてもよい。一方、ＧＲＩＮプラスチックロッドの組成中でのナノ粒子の量は、例えば、１×１０^−５〜２×１０^−３モル％の範囲である。

上述したように、本発明は、上述した組成を使用することでＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を更に開示する。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を有する混合溶液を準備する。本発明の好ましい態様では、添加物、サーフマ及びナノ粒子については、先に詳細に述べたため不必要な詳細は述べない。しかしながら、本発明のナノ粒子を以下の方法で別に製造することもできる。まず、サーフマ及び添加物を含む別の混合溶液に２溶液をそれぞれマイクロピペットを使用して摂氏２５度で滴下することで、複数の逆ミセル系を形成させる。２つの逆ミセル系を２溶液のいずれかとサーフマとからそれぞれ形成させ、２溶液のそれぞれと混合溶液とを重量比１／１とする。次に、酸化還元反応をさせる２溶液を逆ミセル系中で維持するように、逆ミセル系を超音波照射下で１時間、互いに衝突させ、拡散させ再凝集させることで、酸化還元反応を行い、これにより、ナノ粒子を含む混合溶液を形成させる。

上述した２溶液は、硝酸塩溶液及び還元剤溶液である。例えば、硝酸塩溶液を硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液としてもよく、還元剤溶液をホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ_４）溶液としてもよい。

次に、得られた混合溶液をガラスチューブに注入し、次いで、混合溶液に開始剤を添加し、開始剤及び混合溶液を超音波照射下で５分間振動させ、そして、遠心力でガラスチューブの内壁上にプレポリマを形成するように混合溶液のプレ重合を行う。

本発明で用いた上述したガラスチューブのサイズは、プロセスの必須条件に応じて、例えば、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍである。後のプロセスで開口端部をシールするため、適当なスペースを残しておく。

上述したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の開始剤は、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２重量％で混合溶液に添加する。

本発明の好ましい態様では、プロセスの必須条件に応じて、混合溶液中にプレポリマを添加してもよく、このプレポリマを、例えば、ポリ−ＭＭＡ（ＰＭＭＡ）としてもよい。ナノ粒子を含むプレポリマ混合溶液に添加されたＰＭＭＡは、重合中に容積が減少することを緩和することができる。更に、プレ重合を行うために続いて遠心力が利用されるときは、重合する方向をコントロールし起泡（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を回避するためにＰＭＭＡでゲル層がガラスチューブの内側のウェル（ｗｅｌｌ）上に形成される。ＰＭＭＡの添加は屈折率をほとんど低下させないが、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドに添加された無機ナノ粒子は、得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの効果を顕著に示すように、屈折率を大きく増大させる。

その後、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、ガラスチューブ内のプレポリマを垂直に保持し摂氏６０度〜摂氏６５度に加熱し８時間〜１０時間反応させることで拡散重合を行う。静的に加熱するプロセス中にガラスチューブ内の低重合速度のため、添加物の拡散速度が重合速度より大きく、ガラスチューブ中央部のナノ粒子を含む逆ミセル系もチューブ壁方向に拡散する。従って、高重合度に達するまで、プレポリマを摂氏６０度〜６５度で８時間〜１０時間連続的に処理する必要があり、ＧＲＩＮプラスチックロッドがちょうど形成される。

本発明のＧＲＩＮプラスチックロッド中のナノ粒子の量は、例えば、１×１０^−５〜２×１０^−３モル％の範囲である。

上述した本発明のナノ粒子を製造する方法のほかに、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子等の他のナノ粒子も本発明に好適に適用することができる。

摂氏３５度〜摂氏８０度で１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの回転速度で１時間〜５時間、ガラスチューブを水平に、又は、水平面に対して１〜３の角度で回転させて遠心力を利用する。本発明のもう１つの態様では、摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間、ガラスチューブを水平に、又は、水平面に対して１〜３の角度で回転させて遠心力を利用することが好ましい。

本発明の拡散重合中に、ポリマを摂氏６０度〜摂氏６５度で８時間〜１０時間反応させる。

上述したように、本発明で拡散遠心力を適用することのほかに、膨潤重合もＧＲＩＮプラスチックロッドを製造するのに好適であり、その方法は以下のステップを含む。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を含む混合溶液を準備し、この添加物、サーフマ、ナノ粒子及び開始剤については、上述したため不必要な詳細は述べない。

次に、得られた混合溶液をポリ−ＭＭＡ（ＰＭＭＡ）プラスチックチューブのようなプラスチックチューブに注入し、プラスチックチューブの内壁上に膨潤したポリマを形成するように所定時間反応させることで、膨潤反応を行う。本発明の好ましい態様では、膨潤反応は、摂氏５５度〜摂氏６５度で１０時間〜４０時間の範囲の所定時間行う。

その後、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、プラスチックチューブ内の膨潤したポリマを加熱し摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることで重合を行う。

上述したように、本発明で拡散遠心力及び膨潤重合を適用することのほかに、多重共押し出しプロセスもＧＲＩＮプラスチックロッドを製造するのに好適であり、その方法は以下のステップを有する。まず、少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を含む混合溶液を準備し、この添加物、サーフマ、ナノ粒子及び開始剤については、上述したため不必要な詳細は述べない。

そして、中心軸から外側に連続的に減少する混合溶液の屈折率を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを利用し、多重押し出しパイプで共押し出ししながら、押し出し部の各層を互いに浸潤させ重合を行うために混合溶液の押し出し部に同時に紫外光を照射し、ＧＲＩＮプラスチックロッドの巻き取り速度をコントロールするために捲き取り機を使用することで、多重共押し出しプロセスを行い、これにより、小さい直径を有するＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する。

以下、好ましい態様で、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッド及びその製造方法をより明らかにする。しかしながら、以下の態様は、添付した特許請求の範囲を制限するというよりも、単に本発明の種々の応用を示すためにすぎない。

（実施例１：ナノ粒子のプロセス）
本発明では、ナノ粒子を製造する酸化還元反応を行うために逆ミセル系を利用する。サーフマを、有機相としてＭＭＡ溶液のような添加物溶液に溶解させる。硝酸銀溶液が水相Ａの働きをし、ホウ水素化ナトリウム溶液がもう１つの水相Ｂの働きをする。

次に、水相Ａ及び水相ＢをＭＭＡ有機相にマイクロピペットを使用して摂氏２５度でそれぞれ滴下し、水相Ａ及び水相ＢのそれぞれとＭＭＡ有機相とを重量比１／１とする。ＭＭＡ有機相中の水相Ａ及び水相Ｂは、それぞれ逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを形成する。

その後、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを混合し超音波照射下で１時間振動させて、逆ミセル系で酸化還元反応を起こさせるために、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを互いに衝突させ、拡散させて再凝集させ、これによりナノ粒子を形成させる。得られた銀ナノ粒子を含む逆ミセル系の透明な溶液をＵＶスペクトルで定量的に分析した。この結果、銀ナノ粒子の特異吸収ピークが約４１０ｎｍに観察された。

（実施例２：プラスチックロッドの遠心拡散重合プロセス）
プラスチックロッドのプロセスでは、遠心拡散重合を利用する。プロセスは、プレ重合ステージと拡散重合ステージとに分けられる。重合条件及び添加物比を下表２に示す。

逆ミセル系で得られた銀ナノ粒子を含む添加物溶液にＡＩＢＮ開始剤の０．２重量％を添加し、５分間超音波照射し、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスチューブに注入する。ガラスチューブに適当なスペースを残しておき、開放端部をシールする。そして、ガラスチューブを遠心機に入れ、回転速度４００ｒｐｍで水平に回転させ、摂氏５５度で３時間プレ重合する。プレ重合中に、ポリマがチューブ壁に徐々に付着し、結果として、チューブ壁付近に堆積するポリマの量が大きくなり、チューブ中心付近に存在する銀ナノ粒子及び添加物の量が大きくなる。

その後、ガラスチューブを摂氏６０度のオーブンに垂直に入れる。静的に加熱するプロセス中では、添加物の拡散浸透速度が重合速度より大きく、チューブ中心の逆ミセル系及び添加物は更にチューブ壁方向に拡散する。加熱処理は、高重合度が達成されるまで８時間続ける。ＧＲＩＮプラスチックロッドのプロセスは完了する。

これに代えて、逆ミセル系で得られた銀ナノ粒子を含む添加物溶液にＡＩＢＮ開始剤の０．２重量％を添加し、５分間超音波照射し、内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスチューブに注入する。ガラスチューブに適当なスペースを残しておき、開放端部をシールする。そして、ガラスチューブを遠心機に入れ、回転速度２００ｒｐｍで水平面に対して約３の角度で回転させ、摂氏５７度で２時間プレ重合する。プレ重合中では、添加物が加熱処理中にチューブ壁上で徐々にポリマに重合する。チューブ壁付近に堆積するポリマの量は大きいが、その付近に堆積する添加物の量は小さい。反対に、チューブ中心付近に存在する銀ナノ粒子及び添加物の量は大きいが、その付近に存在するポリマの量は小さい。

その後、ガラスチューブを摂氏６５度のオーブンに垂直に入れる。静的に加熱するプロセス中では、添加物の拡散浸透（ｄｉｆｆｕｓｉｏｏｓｍｏｓｉｓ）速度が重合速度より大きく、このため、チューブ中心の添加物はチューブ壁方向に拡散するばかりではなく、遠心力でのギャップを満たすように、上方から下方まで互いに供給される。加熱処理は、高重合度が達成されるまで１０時間続ける。ＧＲＩＮプラスチックロッドのプロセスは完了する。

（実施例３：プラスチックロッドの膨潤重合プロセス）
サーフマを含む市販のカプラ安定化酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を添加物組成と共に混合し、例えば、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、又は、内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＭＭＡプラスチックチューブ等の厚みのあるプラスチックチューブに注入する。添加物組成物、サーフマ及びナノ粒子については、上述したため不必要な詳細は述べない。

次に、添加物及びサーフマをプレポリマにプレ重合するために膨潤反応を行う。本発明の好ましい態様では、膨潤反応を摂氏５５度〜摂氏６５度で１０時間〜４０時間の範囲の所定時間行う。

最後に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、プラスチックチューブ中でプレポリマを加熱し摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることで重合を行う。

（実施例４：プラスチックロッドの共押し出し重合プロセス）
図１に、本発明の好ましい態様の共押し出し重合装置の図（ｄｉａｇｒａｍ）を示す。中央から外側に連続的に減少する混合溶液中の添加物及びサーフマの濃度を維持するように、異なる内径を有する多重押し出しパイプ１００が同心円状に重ねられており、多重押し出しパイプ１００で共押し出ししながら、完全な重合を行うために、紫外光１２０を押し出し口１１５で混合溶液に照射し、ＧＲＩＮプラスチックロッド１４０の巻き取り速度をコントロールするために捲き取り機１３０を使用し、これにより、小さい直径を有するＧＲＩＮプラスチックロッド１４０を連続的に製造する。

図２に、本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率分布を示す。図２において、記号（○）はナノ粒子を１．２×１０^−３モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＭＡＥＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（◇）はナノ粒子を１．２×１０^−３モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＡＵＰＤＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（□）はナノ粒子を１．０×１０^−４モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＭＡＥＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（△）はナノ粒子を１．０×１０^−４モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＡＵＰＤＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示す。本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドには、ナノ粒子が添加されており、プラスチックロッドの全体の屈折率、そのＮＡ値を増大させるように、ナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率はナノ粒子を含まないものより大きい。

本発明の好ましい態様で得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの光学的特性を下表３に示す。

Δｎはプラスチックロッドの中央部及び周囲間の屈折率の差であり、ＮＡは開口数であり、Ａは得られたプラスチックロッドの４１０ｎｍでの吸収であり、θｍａｘは最大許容角の半分である。表３に示すように、本発明の方法で製造されたＧＲＩＮプラスチックロッドの光学的特性は、ＧＲＩＮプラスチックロッドの効果を示すように、Δｎ、ＮＡ値、Ａ値及び２θｍａｘ等の全てが増加している。

図３には、本発明の好ましい態様で得られたＧＲＩＮプラスチックロッドを通じて伝送されたイメージ画像を示しており、このイメージ画像は明らかに縮められ、反転されて伝送されている。それ故、上述した好ましい態様によれば、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法の１つの利点は、プラスチックロッドにナノ粒子を導入するために本発明のサーフマを添加することである。ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持するように、界面活性剤モノマの油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。従って、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドとなる問題を十分に解決することができる。

上述した好ましい態様によれば、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法の１つの利点は、画像伝送効率を顕著に促進させるように、ナノ粒子を含んでいるので、ＧＲＩＮプラスチックロッドが屈折率の差及びＮＡ値の大きな増大を示すことである。

上述した本発明の好ましい態様は、本発明を制限するというよりも当業者が理解しやすいように本発明を示したものである。種々の変形及び類似の変更が添付した特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれており、その範囲はそれら全ての変形及び類似の構成を包含するように、最も広い解釈を受けるべきものである。

本発明の好ましい態様の共押し出し重合装置を表す。 本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率分布を表す。 本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドを通じて伝送されたイメージ画像を示す。

Claims (27)

1. グラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドを形成する好適な組成物において、
   少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物と、
   少なくとも１の界面活性剤モノマ（サーフマ）であって、化学式（Ｉ）〜化学式（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ _２ −Ｃ _２０ アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されるサーフマと、
   ナノ粒子であって、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子及びカプラ（ｃｏｕｐｌｅｒ）安定化酸化チタン（ＴｉＯ _２ ）ナノ粒子で構成されるグループから選択されるナノ粒子と、
   開始剤と、
   を有することを特徴とする組成物。
   

   

   

   

   

   

   
2. 前記添加物が、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ナノ粒子の量は、１×１０^−５モル％〜２×１０^−３モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記開始剤は、０．１〜０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する製造方法において、
   少なくとも２つの異なる屈折率を持つ添加物、少なくとも１のサーフマ、ナノ粒子及び開始剤を有する混合溶液を準備するステップであって、前記サーフマは、化学式（Ｉ）〜化学式（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ _２ −Ｃ _２０ アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物及びこれらの組合せで構成されるグループから選択され、前記ナノ粒子は、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子及びカプラ（ｃｏｕｐｌｅｒ）安定化酸化チタン（ＴｉＯ _２ ）ナノ粒子で構成されるグループから選択され、
   前記ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するために前記混合溶液を加熱することで重合を行う、
   ステップを有することを特徴とする製造方法。
   

   

   

   

   

   

   
6. 前記混合溶液を準備するステップ後に、更に、
   遠心力を用いることでガラスチューブの内壁上にプレポリマを形成するように前記混合溶液をプレ重合し、
   前記ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するために前記ガラスチューブを垂直に保持し加熱して拡散重合を行う、
   ステップを有することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ナノ粒子を製造する方法は、
   前記サーフマ及び前記添加物を含む別の混合溶液に硝酸塩溶液及び還元剤溶液の２溶液を摂氏２５度でそれぞれ添加し、前記２溶液のそれぞれ及び前記混合溶液を重量比１／１とし、これにより逆ミセル系を形成させることで、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂの逆ミセル系を形成させ、
   前記逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを混合し振動させて、逆ミセル系で酸化還元反応を起こさせるために、前記逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを互いに衝突させ、拡散させ再凝集させ、これにより前記ナノ粒子を含む混合溶液を形成させることで、酸化還元反応を行う、
   ステップを有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 前記硝酸塩溶液は硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液であり、前記還元剤溶液はホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ _４ ）溶液であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記酸化還元反応中に、前記逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを互いに衝突させ、拡散させ再凝集させるために超音波照射を１時間行い、これにより前記酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
10. 前記ナノ粒子の量は、１×１０^−５モル％〜２×１０^−３モル％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
11. 前記添加物は、ＭＭＡ、ＢｚＭＡ、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ＤＳ、ＢＮ、ＢＳＡ、１，４−ジブロモベンゼン、ＴＰＰ、及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
12. 前記添加物は、ＭＭＡ及びＤＳの重量比２／１〜５／１の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記添加物は、ＭＭＡ及びＢｚＭＡの重量比３／１の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
14. 前記添加物は、ＭＭＡ及びＢＮの重量比３／１〜４／１の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
15. 前記開始剤は、０．１重量％〜０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
16. 前記開始剤は、０．２重量％のＡＩＢＮであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
17. 前記プレ重合中に、前記開始剤及び前記混合溶液を振動させるために超音波照射を５分間行うことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
18. 前記遠心力には、前記ガラスチューブを摂氏３５度〜摂氏８０度で毎分１００回転（ｒｐｍ）〜１０００ｒｐｍの回転速度で１時間〜５時間水平に回転させることが用いられることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
19. 前記遠心力には、前記ガラスチューブを摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間水平に回転させることが用いられることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
20. 前記遠心力には、前記ガラスチューブを摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間水平面に対して約１〜３の角度で回転させることが用いられることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
21. 前記拡散重合中に、前記プレポリマを摂氏６０度〜摂氏６５度で８時間〜１０時間反応させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
22. 前記混合溶液を準備するステップ後に、更に、
    前記プラスチックチューブの内壁上に膨潤したポリマを形成するように、前記混合溶液をプラスチックチューブに注入して所定時間反応させることで、膨潤反応を行う、
    ステップを有することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
23. 前記膨潤反応を摂氏５５度〜摂氏６５度で行うことを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
24. 前記所定時間は、１０時間〜４０時間の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
25. 前記重合中に、前記膨潤したポリマを摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
26. 前記重合では、中心軸から外側に連続的に減少する前記混合溶液の屈折率を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを更に利用し、前記多重押し出しパイプで共押し出ししながら、前記重合を行うために前記混合溶液の押し出し部に同時に紫外光を照射し、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを形成することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
27. 前記重合を行う間に、巻き取りスピードをコントロールするために捲き取り機を利用し、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを連続的に製造することを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。

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