KR100384440B1 - 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 고분자 섬유의제조방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 공압출성형 장치에 두 가지 이상의 원료 물질들을 각각 투입하고, 이들 물질들을 동심의 원통형 모양(concentric form)으로 성형하여 횡단면 중심으로부터 방사형으로 특정한 변화율 분포(profile)에 따라 물성이 변화되는 고분자 섬유를 제조함에 있어서 공압출성형 다이(die)에 내부구조물을 위치시켜 투입되는 원료 물질들의 확산 속도를 크게 증대시킴을 특징으로하는 공압출성형 방법 및 상기 방법에 사용되는 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 모드 분산(modal dispersion)이 크게 감소된 광섬유를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Description

반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 고분자 섬유의 제조방법 및 이에 사용되는 장치{METHOD OF FABRICATING POLYMERIC FIBER HAVING RADIALLY-VARYING PROPERTIES AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 반경방향으로 물성이 변하는 고분자 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 특히 통신용 또는 영상전달용으로 사용하기 적합한 굴절률이 반경방향으로 변하는 고분자 소재 GI 광섬유(graded-index plastic optical fiber)의 새로운 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 통신용 광섬유는 광 신호의 전달 양식에 따라 단일 모드(single-mode) 섬유와 다중 모드(multimode) 섬유로 대별될 수 있다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유는 대부분이 석영유리를 기본 물질로 한 스텝 인덱스 단일 모드(step-index single-mode) 광섬유인데, 이들 유리광섬유는 그 직경이 5 내지 10 마이크로미터 정도밖에 되지 않는 매우 가는 섬유들이다. 따라서 그들의 정렬(alignment) 및 연결(connection) 등이 매우 어렵고 이에 많은 비용이 소요된다. 반면, 직경이 단일 모드 광섬유보다는 굵은 다중 모드 유리광섬유의 경우 LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나 이 역시 연결 등에 소요되는 비용이 높고 유리가 깨지기 쉬운 단점 등이 있어 널리 사용되지 못하고 있다.
따라서, 트위스트 페어(twisted pair) 또는 공축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속 케이블이 LAN과 같은 200미터내의 단거리 통신에 주로 사용된다. 그러나 이와 같은 금속선들은 정보 전달속도(또는 밴드 폭(bandwidth))가 최대 약 150MHz 정도에 그쳐 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 초당 625 메가비트 정도의 미래의 밴드 폭 기준을 만족시킬 수 없다.
이와 같은 이유로 일본, 미국 등 세계 각 국에서 지난 10여 년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유개발에 많은 노력과 투자가 있었다. 고분자 광섬유는 고분자물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리광섬유보다 100배 이상 큰 0.5에서 1.0 밀리미터 정도까지 이를 수 있어 그들의 정렬이나 연결이 쉽고 압출성형으로 만들어진 고분자소재 연결부품(connectors)들을 사용할 수 있어 커다란 비용절감을 예상할 수 있다. 고분자 광섬유는 코어(core)와 클래딩(cladding)의 2층만으로 이루어져 있고 굴절률 변화가 계단형인 스텝-인덱스(SI, step-index) 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레이디드-인덱스(GI, graded-index)의 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모드 분산이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 밴드 폭)가 금속선 보다 낮은 반면 GI 고분자 광섬유는 모드 분산이 적어 높은 밴드 폭을 가질 수 있다. 따라서GI 고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 낮은 비용과 적은 모드 분산도 때문에 가능한 높은 밴드 폭을 유지할 수 있어 차세대 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.
GI 고분자 광섬유의 제조공정으로 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합법(interfacial gel polymerization)이 1988년 처음으로 발표되었고 (Koike, Y. et al.,Applied Optics, vol. 27, 486(1988)), 그 후 여러 편의 특허 및 특허출원이 있었다(미국특허 제4,852,982호(미쓰비시 레이온); 미국특허 제5,235,660호(Peachtree Fiberoptics, Inc.); 미국특허 제5,253,323호(닛뽄 페트로케미칼즈(Nippon Petrochemicals Co.); 미국특허 제5,382,448호(닛뽄 페트로케미칼즈); 미국특허 제5,390,274호(미쓰비시 레이온); 미국특허 제5,593,621호(야스히로 고이께 및 료 니헤이); PCT 공개 제WO92/03750호(닛뽄 페트로케미칼즈); PCT 공개 제WO92/03751호; 일본공개특허공보 제02-16505호(미쓰비시 레이온); 일본공개특허공보 제02-33104호(미쓰비시 레이온); 일본공개특허공보 제03-78706호(미쓰비시 레이온); 일본공개특허공보 제04-86603호(도레이 인더스트리즈(Toray Ind.) 참조). 이들 여러 특허와 연관된 대부분의 공정들은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로 대별될 수 있다.
1. 고분자와 분자량이 비교적 작은 첨가제를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 모재(preform)를 만든 후, 그 모재를 가열 연신하여 GI 고분자 광섬유를 만드는 배치방법(batch process).
2. 압출공정으로 고분자섬유를 만든 후 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 물질을 반경방향으로 추출하거나 또는 반대로 저 분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 만드는 연속공정방법 (continuous process).
전술된 첫 번째 종류에 속하는 공정들 중 고이께 교수의 방법이 가장 잘 알려져 있으며 이 방법으로 2.5 Gbits/sec의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였다. 그 외 첫 번째 종류에 속하는 방법으로 밴두인호벤(Van Duijnhoven) 등에 의한 방법이 있으며 이 방법은 GI 광섬유를 만들기 위한 모재의 제조에 있어서 밀도가 다른 두 가지 이상의 물질들의 혼합물을 원통형의 반응기 속에 넣고 반응기를 고속으로 회전시켜 원심력에 따른 물질의 분리로 반경방향으로 물질의 농도 변화를 유발시키는 방법이다 (문헌[Van Duijnhoven et al.,Appl. Opt.,38, 1008 (1999)] 참조).
연속공정방법인 두 번째 종류의 예로는 미국의 페리 및 윗처에 의한 방법 (미국특허 제5,235,660) 또는 중국의 호 등에 의한 방법 등이 있으며, 호 등의 방법은 폴리메틸 메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate)와 같은 고분자를 두 가지 이상의 단량체(monomer)에 각각 녹인 고분자용액을 공압출성형다이와 같은 구조물(도 4a 의 14)에 기어펌프와 같은 장치로 투입하여 이들 물질을 코어와 클래딩의 동심 구조(concentric core-cladding structure)로 형성시킨 후 공압출성형다이에 부착된 물질확산영역(closed zone)으로 진행시킨다. 이 물질확산영역은 일정한 온도로 유지되는 체임버(chamber)와 같고 이 영역을 통과하는 동심 구조의 섬유(concentric fiber)는 이 물질확산영역 구조물과는 물리적 접촉이 없으며, 단지 동심구조 섬유에 포함된 단량체의 확산이 일어나 반경방향으로의 농도변화를 형성하게 된다. 반경방향으로 농도변화가 형성된 섬유는 고형화 영역(hardening zone)으로 진행되며, 이 고형화 영역에서 자외선조사 (ultra-violet radiation) 등에 의해 급격한 고형화 반응이 일어나 GI 섬유가 형성된다.(문헌[Ho et al.,Polym. J., 27, 310 (1995); Liu et al.,Polym. J.,31, 233 (1999); Liu et al.,Polym. J.,40, 1451 (1999)] 참조)
상기의 방법과 유사한 공정으로 최근 손과 박에 의해 확산보조 공압출 공정(diffusion-assisted coextrusion process)이라 불리는 방법이 발표되었다. 이 방법은 호 등의 방법과 그 장치에 있어서 유사한 점이 있으나 손과 박의 장치의 물질확산영역(도 4b의 19)은 공압출다이의 연장으로 동심으로 형성된 물질이 이 구조물의 내벽과 물리적 접촉을 이루며 이 영역을 통과하게 된다. 따라서 호 등의 방법과는 달리 단량체에 고분자를 녹인 고분자 용액 이외에도 첨가제 등이 포함된 고분자물질 자체를 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다. (문헌[Sohn and Park,Ind. Eng. Chem. Res., in press (2001)] 참조)
상기한 두 종류에 속하지 않은 방법으로는 근래에 미국의 박(Park)과 워커(Walker)에 의해 고안된 방법이 있으며 이 방법은 GRIN 다이 블록(die block)이라고 부르는 특수한 공압출성형다이(coextrusion die)를 이용한 기계적 혼합(mechanical mixing)에 의해 굴절률의 변화를 유발시키는 연속공정법(continuous process)이다 (문헌[Park et al.,Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 39, 79(2000)] 참조).
이외에 GI 광섬유는 아니지만 두겹의 클래딩을 갖는 DSI(double step index)섬유 또는 다중 SI 섬유(multilayer POF) 등도 연구되었으며 (Levin et al., Proceedings of the 8th International POF Conference, p98, Chiba, Japan (1999)) 최근 4층의 물질로 이루어진 다중 SI 광섬유가 에스카-뮤라는 상품명으로 미쓰비시 레이온에 의해 개발되었다. 다중 SI 광섬유는 GI 광섬유만큼은 못하지만 모드 분산 (modal dispersion)을 어느 정도 수정해 줄 수 있으므로 코어와 클래딩의 2층만으로 이루어진 SI 광섬유보다는 큰 밴드 폭을 가질 수 있는 것으로 알려져 있다.
GI 광섬유는 밴드 폭을 극대화하기 위해 반경방향으로의 굴절률 변화가 포물선모양에 가까운 특정한 변화율(profile)을 가져야 하며 그 변화율 모양에 따라 광섬유의 밴드 폭이 민감하게 변하는 것으로 알려져 있다. 따라서, GI 광섬유의 제조공정에 있어서 반경방향으로의 굴절률 변화율을 조절할 수 있는 능력은 제조된 광섬유의 밴드 폭을 얼마만큼 증가시킬 수 있는가 하는 문제와 직결된다. 현재 통상적으로 사용되는 거의 모든 GI 고분자 광섬유 제조공정들에 있어서 반경방향으로의 굴절률 변화율은 저 분자량 물질의 확산(diffusion) 또는 두 물질의 상대적 화학반응성에 따라 결정되므로 굴절률 변화율을 임의로 조절하기는 어렵지만 물질의 선택, 공정조건의 조절 등으로 굴절률 변화율을 최적화시킬 수 있다.
연속공정(continuous process)은 배치공정(batch process)에 비해 생산성이 상대적으로 높은 장점이 있을 수 있으나, 전술한 고이께 및 니헤이, 호와 그의 공동연구자, 손과 박에 의한 연속공정들의 경우 이들 공정에 기술된 장치의 구조물 내에서는 물질의 확산이 매우 천천히 일어나므로 GI 섬유의 생산성이 낮아 상용화되기는 어려울 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명자들은 공압출공정에 있어서 물질의 확산을 증대시켜 반경방향으로 물성이 변하는 고분자 섬유, 특히 고속통신에 이용되는 GI 광섬유를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법에 대해 연구한 결과, 공압출성형장치의 구조를 개선함으로써 그러한 목적을 달성할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 본 발명의 한 태양에 따른 GI(Graded-Index) 광섬유의 반경에 따른 굴절률 변화율 곡선이고;
도 2a는 본 발명의 한 태양에 따른 고분자 섬유 제조 장치의 공압출성형 다이(coextrusion die)의 종단면을 개략적으로 나타낸 도이고;
도 2b는 도 2a에 나타낸 공압출성형 다이의 상단부의 횡단면을 개략적으로 나타낸 도이고;
도 3은 본 발명에 따른 공압출성형다이의 확산증대영역을 통과하는 두 가지 물질 사이의 경계, 각각의 물질에 포함된 특정한 물질의 초기 분포도 및 물질의 통과속도 분포를 개략적으로 나타낸 도이고;
도 4a, 4b는 종래 기술에 따른 고분자 섬유 제조 장치의 특징을 나타낸 개략도이고;
도 5는 도 4a와 도 4b에 나타낸 장치의 물질확산영역을 통과하는 물질 A와 물질 B의 경계면, 이들 물질에 포함된 특정한 물질의 초기 분포도 및 물질의 통과속도 분포를 개략적으로 나타낸 사시도이고;
도 6은 본 발명의 한 태양에 따른 고분자 섬유의 반경에 따른 색상 변화율 곡선을 도 4b에 기술된 장치에 따라 제조된 GI 고분자 섬유의 색상 변화율 곡선과 비교하여 나타낸 그래프이며;
도 7은 본 발명의 한 태양에 따른 GI 광섬유의 반경에 따른 굴절률 변화율 곡선을 도 4b에 기술된 장치에 따라 제조된 GI 광섬유의 굴절률 변화율 곡선과 비교하여 나타낸 도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 본 발명에 따른 공압출성형다이의 물질 투입 영역 (material feeding zone)
2: 공압출성형다이의 확산속도 증대 영역 (diffusion zone)
3: 공압출성형다이의 물질 합류 영역 (merging zone)
4: 연신되는 GI 광섬유
5: 공압출성형다이의 내부 구조물 (inner mandrel)
6: 공압출성형다이의 투입 물질 분리막 (core-cladding barrier)
7: 공압출성형다이의 외부 구조물
8: 공압출성형다이로 투입되는 물질들 중 내부 물질(core material)이 차지하는 환형의 공간 (annular space)
9: 공압출성형다이로 투입되는 물질들 중 외부 물질(cladding material)이차지하는 환형의 공간
10: 공압출성형다이의 확산속도 증대 영역을 지나는 내부 물질
11: 공압출성형다이의 확산속도 증대 영역을 지나는 외부 물질
12: 공압출성형다이의 확산속도 증대 영역을 지나는 물질들에 포함된 특정한 물질 농도의 초기 분포도 (initial concentration profile)
13: 공압출성형다이의 확산속도 증대 영역을 지나는 물질의 통과속도 분포도 (velocity profile)
14: 호 등에 의해 기술된 제조 장치(Ho et al.,Polym. J., 27, 310 (1995))에 있어서 물질 A와 B를 동심의 구조로 형성시키는 공압출성형다이
15: 호 등에 의해 기술된 제조 장치에 있어서 물질확산영역(closed zone)을 통과하는 동심 구조의 물질 A와 B
16: 호 등에 의해 기술된 제조 장치의 물질확산영역
17: 호 등에 의해 기술된 제조 장치의 고형화 영역 (hardening zone)
18: 손과 박에 의해 기술된 제조 장치(Sohn and Park,Ind. Eng. Chem. Res.in press (2001))에 있어서 물질 A와 B를 동심의 구조로 형성시키는 공압출성형다이
19: 손과 박에 의해 기술된 제조 장치의 물질확산영역
20: 손과 박에 의해 기술된 제조 장치에 있어서 연신되는 GI 광섬유
21: 손과 박에 의해 기술된 제조 장치에 있어서 연신된 후 냉각되어 고형화된 GI 광섬유
22: 호 등 또는 손과 박에 의해 기술된 제조 장치의 물질확산영역을 통과하는 물질 A 및 물질 B에 포함된 특정한 물질의 초기 분포도
23: 호 등에 의해 기술된 제조 장치의 물질확산영역을 통과하는 물질의 속도 분포도
24: 손과 박에 의해 기술된 제조 장치의 물질확산영역을 통과하는 물질의 속도 분포도
따라서, 상기 목적에 따라 본 발명에서는,
분리막에 의해 분리되는 둘 이상의 물질 투입구 및 하나의 유출구를 가진 원통형 공압출성형다이;
상기 성형다이를 가열시키기 위한 가열 수단;
상기 성형다이에 원료 물질을 투입시키기 위한 물질투입 수단; 및
상기 성형다이에서 나오는 물질을 섬유의 형태로 연신하기 위한 연신 수단
을 포함하며,
상기 공압출성형다이가 중심부에 내부구조물을 포함하고, 이 내부구조물이 투입된 둘 이상의 물질들을 환형의 동심원 구조로 형성시켜 물질들의 확산 면적을 증가시키는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
중심부로부터 방사형으로 물성이 변화되는 특성을 가진 고분자 섬유의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 원통형 공압출성형다이의 둘 이상의 투입구에 첨가제 또는 단량체가 포함된 두 가지 이상의 고분자 물질을 각각 투입하고 가열한 다음 유출구에서 유출되는 고분자 섬유를 연신하는 것을 포함하는, 중심부로부터 방사형으로 물성이 변화되는 특성을 가진 고분자 섬유의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 섬유의 제조 공정을 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2a는 본 발명의 한 태양에 따른 고분자 섬유 제조 장치의 공압출성형다이 (coextrusion die)의 종단면을 개략적으로 나타낸 도이고, 도 2b는 도 2a에 나타낸 공압출성형다이의 상단부의 횡단면을 개략적으로 나타낸 도이다
본 발명에 따르는 공압출성형다이는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상부의 원료 물질 투입영역(1), 중간부의 물질 확산 속도 증대 영역(2) 및 하부의 물질 합류 영역(3)으로 이루어져 있으며, 중심부에, 투입된 둘 이상의 물질들을 환형의 동심원 구조로 형성시켜 물질들의 확산 면적을 증가시키는 구조의 내부구조물(5)을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 공압출성형다이에 있어서, 원료 물질투입영역인 상부(1)에는 중심의 내부구조물(5)과 외부구조물(7)의 사이에 한 개 이상의 분리막(6)으로 분리된 물질 투입구(8,9)가 있으며, 물질확산영역인 중간부(2)에는중심의 내부구조물(5)과 하나의 물질 유로가 있게 되고, 물질합류영역인 하부(3)에는 가늘어진 말단부를 가진 내부구조물(5)과 물질 유출구가 중심부에 위치하게 된다.
본 발명에 따른 고분자 섬유 제조장치는, 상기 공압출성형다이 외에, 물질을 상기 공압출성형다이에 투입시키기 위한 압출기 (extruder) 또는 기어펌프 (gear pump)와 같은 물질투입수단을 상기 공압출성형다이의 전방에 포함하고, 상기 공압출성형다이를 가열시키기 위한 가열 수단 및 상기 공압출성형다이의 유출구에서 나오는 섬유상 물질(4)을 연신하기 위한 연신 수단을 상기 공압출성형다이의 후방에 포함한다.
본 발명의 공압출성형다이는 사용되는 압출기 또는 기어펌프의 용량에 따라 작은 크기에서부터 매우 큰 크기까지 만들 수 있으나, 가공되는 물질이 공압출성형다이 내부에 머무르는 체류시간(residence time)이 약 10분을 넘지 않게 만드는 것이 바람직하다.
상기 공압출성형다이는 상온보다 높은 가공 온도로 유지되는데, 이를 위한 가열장치로는 밴드히터(band heater)가 일반적이나 가열 자켓(heating jacket), 적외선조사(infrared radiation) 또는 가열된 기체의 송풍 장치(hot gas blower) 등을 사용할 수 있다.
상기 공압출성형다이는 일반적으로 스테인레스 스틸, 헤스텔로이 (hastelloy), 브라스(brass) 또는 알루미늄 등으로 제작되지만, 필요에 따라 유리, 다른 세라믹 물질 또는 테프론(TEFLON) 등으로도 만들 수 있으며, 이는 이 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 공압출성형다이에서 2가지 이상의 원료물질을 별도로 투입하기 위해 장착되는 분리막은 당 분야에 널리 공지된 임의의 재질 및 구조를 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 섬유 제조에 사용되는 두가지 이상의 원료 물질은 각각 독립적으로 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 이들의 혼합물이며, 각각의 물질은 가공 후 반응되는 그들의 단량체(monomer) 또는 반응되지 않는 첨가제(additive or dopant)를 포함할 수 있다. 상기 단일중합체로는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리트라이플루오로에틸메타아크릴레이트, 폴리벤질메타아크릴레이트, 폴리스티렌 등이 포함되며, 상기 공중합체로는 메틸메타크릴레이트(MMA)-TFEMA (2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트) 공중합체, MMA-벤질메타크릴레이트 (BzMA) 공중합체, MMA-스티렌 공중합체 등이 포함된다.
상기 단일중합체 또는 공중합체에 포함될 수 있는 단량체로는 메틸메타크릴레이트 (MMA), 2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트(TFEMA), 벤질메타크릴레이트 (BzMA), 스티렌 등이 있으며, 또한 첨가제로는 브로모벤젠(BB), 벤질뷰틸프탈레이트(BBP), 벤질벤조에이트(BEN), 다이페닐프탈레이트(DPP), 다이페닐썰파이드 (DPS) 등과 같은 굴절율변화유발물질 및 고분자 공정에 많이 이용되는 색소가 있다.
상기 단량체가 본 발명에 사용되는 경우에는, 본 발명에 따른 공압출성형다이를 통과하여 가공된 물질들을 호 등에 의해 기술된 방법과 같이 고형화 영역 (도4a의 17)을 통과시킨 후 UV조사 등의 방법으로 반응 및 가공을 종결시킬 수 있다.
상기 장치를 이용하여 예를 들면 다음과 같이 하여 본 발명에 따른 GI(Graded Index) 광섬유를 제조할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같은 공압출성형다이의 내부물질 및 외부물질을 위한 환형의 투입구(8,9)에 압출기 또는 기어펌프 등으로 각각의 원료 물질(각각 고분자 섬유의 코어부와 클래딩부에 해당)을 투입한다. 이때 내부 및 외부 물질은 예를 들면 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 한 가지 물질일 수도 있고 각각 다른 물질일 수 도 있다. GI 광섬유를 만들기 위해서는 내부 물질의 굴절율이 외부 물질의 굴절율보다 커야하며 이를 위해 굴절율을 높여주는 첨가제를 내부 물질에 포함시키거나 굴절율을 낮추어주는 첨가제를 외부 물질에 포함시킬 수 있다.
이들 물질들은 물질 투입 영역(도 2a의 1)을 통과하는 동안 각각 환형으로 만들어져 아래 방향으로 흐르며 이들이 확산속도 증대 영역(2)으로 진행됨에 따라 도 3에 나타낸 바와 같은 구조로 형성되어 흐른다. 도 3은 본 발명에 따른 공압출성형다이의 확산증대영역을 통과하는 두 가지 물질(8,9) 사이의 경계, 즉 확산이 일어나는 접촉면, 각각의 물질에 포함된 특정한 물질의 초기 분포도(12) 및 물질의 통과속도 분포(13)를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3에서, Rc는 도 2의 공압출성형다이 내부 구조물(5)의 반경을 나타내며, Rf는 내부 물질(10)과 외부 물질(11)이 접촉하는 경계면의 반경을 나타내며, R은 섬유의 반경을 나타낸다. 내부 또는 외부 물질에 포함되어 있는 단량체 또는 첨가제는 이 Rf로 표시된 경계면에서 확산(diffusion)되며, 내부 물질이 단량체 또는 첨가제를 포함하는 경우 이 물질의 농도 분포는 도 3의 12와 같이 계단형인 초기치에서 도 1 또는 도 6에 나타낸 바와 같이 반경방향으로 점차적으로 변하는 형태를 갖게 된다. 이때 물질들의 유속분포(velocity distribution)는 이 물질들의 유변학적 특성에 따라 결정되나 개략적으로 도 3의 13과 유사한 분포를 갖게 된다.
확산속도 증대 영역(도 2a의 2)에서 확산이 일어난 후 내부 및 외부 물질들은 물질 합류 영역(도 2a의 3)을 지나며 원통형으로 성형되어 연신 및 고형화되어 굴절율이 반경방향으로 변하는 특성을 갖는 GI 광섬유로 만들어 진다. 내부 및/또는 외부 물질에 포함된 확산되는 물질이 단순한 첨가제인 경우, 물질의 고형화는 단순한 냉각에 의해 이루어지지만 상기 물질이 단량체인 경우에는 연신 후 또는 연신되는 동안 UV 조사 등의 방법으로 화학반응을 유발하여 고형화를 시키게 된다. 본 발명의 한 태양에 따른 GI 광섬유의 반경에 따른 굴절률 변화율 곡선을 도 1에 나타내었다.
본 발명의 가장 중요한 특징의 하나는 공압출성형다이의 내부 구조물(도 2의 5)이며, 이 내부 구조물이 있음으로 인해 물질 확산이 일어나는 면적이 크게 늘어나 첨가제 또는 단량체의 확산속도(diffusion rate)가 크게 증가된다는 것이다. 도 3에 있어서 첨가제 또는 단량체의 확산이 일어나는 면적은 (2πRfL) 이며 이는 (2πRcL)보다 큰 값으로, 예를 들어 Rf가 2cm, L이 6cm 이면 그 면적이 약 75cm2에 다다르게 된다.
한편, 종래기술에 따른 고분자 섬유의 제조 공정을 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도 4a는 호 등에 의해 기술된 제조 장치(Ho et al.,Polym. J., 27, 310 (1995))를, 도 4b는 손과 박에 의해 기술된 제조 장치(Sohn and Park,Ind. Eng. Chem. Res.in press (2001))를 나타낸다.
도 4a에 따르면, 물질 A와 B를 공압출성형다이(14)를 통해 동심의 구조(15)로 형성시킨 다음, 물질확산영역(closed zone)(16) 및 고형화 영역(hardening zone)(17)을 통과시켜 고분자섬유를 제조하게 된다. 또한, 도 4b에 따르면, 물질 A와 B를 공압출성형다이(18), 물질확산영역(19)를 통과시켜 동심 구조의 섬유(20)으로 형성한 후 연신, 냉각 및 고형화(21) 하여 최종 GI 광섬유를 수득하게 된다.
도 4a 또는 4b의 공정에서와 같이 공압출성형다이에 내부구조물(inner mandrel)이 없는 경우에는, 물질 확산이 일어나는 영역에서의 물질 흐름구조가 도 5와 같은 모양을 갖게 되는데, 도 5에서 22는 도 4a 및 도4b의 공정에 따른 물질확산영역을 통과하는 물질 A 및 물질 B에 포함된 특정한 물질의 초기 분포도를 나타내고, 23은 도 4a의 물질확산영역을 통과하는 물질의 속도 분포도를, 24는 도 4b의 물질확산영역을 통과하는 물질의 속도 분포도를 나타낸다.
도 4a 또는 4b의 장치에서, 첨가제 또는 단량체의 확산이 일어나는 면적은 (2πRiL) 이다. 이 값은 맨 바깥면의 면적에 해당되는 수치인 (2πRoL) 보다 작은 값이며 물질의 체류시간(residence time) 및 흐름의 안정성(flow stability)을 고려할 때 Ro의 값은 통상적으로 2mm 정도를 넘지 않는다. 따라서 Ro가 2mm, L이 6cm인 경우 (2πRiL)는 7.5cm2보다 작으며, 이는 본 발명에 따른 방법의 확산면적에 비해 10배 이상 작은 수치이다.
단위시간당 물질이 확산되는 양, 즉 확산속도(diffusion rate)는 확산이 일어나는 면적에 비례하므로 본 발명에 따른 장치에 있어서의 첨가제 또는 단량체의 확산은 기존 장치들에 있어서의 확산보다 10배 이상 빨리 일어날 수 있게 된다 (문헌 [Bird, Stewart and Lightfoot,Transport Phenomena, J. Wiley and Sons(1960)] 참조). 따라서 본 발명에 따른 장치를 이용한 방법에 의하면 기존에 알려진 방법보다 10배 이상 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 반경방향으로 변하는 물성은 광섬유에서와 같이 굴절률 뿐만이 아니라 인장강도, 색상 등의 다른 여러 가지 물리 화학적 성질일 수 있으며 이에 적합한 물질들을 선택하여 본 발명의 방법에 적용시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 중심으로부터 반경방향으로 색상이 변하는 고분자 섬유를 다음과 같이 제조하였다.
도 2에 있어서 외부구조물의 직경(7의 직경)이 75mm, 물질 투입 영역의 길이(1)가 52mm, 확산 속도 증대 영역의 길이(2)가 60mm, 물질 합류 영역의 길이(3)가 35mm, 내부 구조물(5)의 직경이 26mm (즉 도 3의 Rc가 13mm), 확산 속도증대 영역에 있어서 내부 및 외부 물질이 흐르는 공간의 틈, 즉 도 3의 R과 Rc의 차이가 1.6mm, 물질 합류 영역 출구의 직경이 2.5mm인 공압출공정다이를 스테인레스 스틸로 만들어 실시하였다.
내부 및 외부 물질 모두 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하였으며 내부 물질에 첨가제로 붉은 색을 띤 Oil Red EGN(CAS No. 4477-79-6)을 무게비로 약 0.2% 포함시켰다. 이들 내부 및 외부 물질들은 배럴의 직경이 19mm인 두 개의 압출기(extruder)로 상기한 공압출성형다이에 각각 투입시켰으며 투입 온도 및 공압출성형다이의 온도는 210℃, 압출양은 각각 60 g/hr 씩 총 120g으로 유지하였다.
직경이 2.5mm인 출구에서 나오는 원통형의 물질을 공기 중에서 연신, 냉각하여 직경 1 mm인 섬유를 만들었다. 이 섬유는 붉은 색을 띤 Oil Red EGN의 농도가 중심에서부터 반경방향으로 점차 낮아지는 특성을 가졌으며 이 농도의 변화는 비디오 영상분석기 (video imaging system)로 붉은 색상의 밝기 변화를 측정하여 산출하였다.
이와 같이 본 발명에 의한 장치로 만들어진 고분자 섬유의 특성을 기존의 장치로 만들어진 섬유의 특성과 비교 검토하기 위해 도 4b에 나타낸 것과 같은 장치로 같은 물질을 사용하여 같은 조건에서 고분자 섬유를 만들었다.
본 실시예에서 사용된 도 4b의 19에 나타낸 물질 확산영역의 내경은 일반적인 장치보다 큰 7.7mm 였으며 그 길이는 20cm인 것과 50cm인 것 두 가지를 사용하였다. 동일한 내부 및 외부 물질, 동일한 첨가제를 같은 농도로 사용하였으며 공압출성형 온도 및 압출양도 동일한 수치로 맞추었다.
이와 같이 만들어진 섬유에 포함된 첨가제의 반경방향으로의 상대적 농도분포를 도 6에 나타냈다.
도 6의 a는 도 2에 나타낸 본 발명에 의한 장치로 만든 고분자 섬유 속에 포함된 Oil Red EGN의 분포이고, b 와 c는 도 4b에 나타낸 장치 중 확산영역의 길이가 각각 20cm 와 50cm인 장치로 만들어진 섬유속의 농도분포도이다. 분포도 a, b, c에 있어서 물질의 체류시간(residence time)은 각각 6분, 6분, 15분에 해당되며, 도 6의 d는 도 4b의 장치에 있어서 물질의 체류시간이 30분인 경우에 해당되는 물질 확산영역의 길이가 100cm인 장치에서 만들어진 섬유 속의 첨가제 분포를 이론적으로 계산한 농도 분포도이다.
도 6에서 볼 수 있듯이 본 발명에 의한 장치에서 만들어진 섬유에 있어서는 물질의 체류시간이 6분으로 제일 짧지만, 도 4b의 장치에 의해 만들어진 섬유들 보다 첨가제의 확산이 훨씬 빨리 일어난 결과를 보이며, 도 4b장치의 물질체류시간을 30분으로 5배 정도 늘린 경우보다도 빠른 확산을 보인다.
실시예 2
내부 물질, 즉 PMMA 에 포함된 첨가제가 Oil Red EGN이 아닌 다이페닐썰파이드(DPS)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 고분자 섬유를 제조하였다. DPS는 굴절율이 1.633으로 PMMA보다 높은 수치를 갖는 투명한 물질로 이 물질을 사용하여 만든 고분자 섬유는 그 굴절률이 반경방향으로 변하는 GI 광섬유이며, 본 실시예의 경우 DSP의 초기 농도는 무게비로 5%로 하였다.
도 7은 이와 같은 절차로 만들어진 GI 광섬유의 굴절률 변화율을 나타내며 이는 반경방향으로 변하는 DSP의 농도를 현미경이 부착된 FTIR로 측정하여 산출하였다.
도 7의 a는 도 2에 나타낸 본 발명에 의한 장치로 만든 고분자 섬유의 반경방향으로의 굴절률 변화율이고, b 와 c는 도 4b에 나타낸 장치 중 확산영역의 길이가 각각 20cm 와 50cm인 장치로 만들어진 섬유의 굴절률 변화율이다.
실시예 1의 결과와 마찬가지로 본 발명에 의한 장치로 만들어진 광섬유에 있어서는 물질의 체류시간이 6분으로 제일 짧지만 도 4b의 장치에 의해 만들어진 광섬유들 보다 첨가제 DPS의 확산이 훨씬 빨리 일어난 결과를 보인다.
본 발명의 특정 구조의 공압출성형다이를 이용한 고분자 섬유 제조방법에 따르면, 반경방향으로의 물성 변화를 유발시키기 위해 고분자 원료물질에 포함시킨 단량체 또는 첨가제의 확산속도를 크게 증가시킬 수 있으므로 GI 고분자 광섬유 등 물성이 반경방향으로 변하는 고분자 섬유를 높은 생산성으로 생산할 수 있다.
상기한 적용 예들은 본 발명의 적용성을 기술하기 위한 특정한 예들로서 본 발명의 적용은 이들 예에만 한정되지 아니하며 본 발명의 진의를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 분리막에 의해 분리되는 둘 이상의 물질 투입구 및 하나의 유출구를 가진 원통형 공압출성형다이;
    상기 성형다이를 가열시키기 위한 가열 수단;
    상기 성형다이에 원료 물질을 투입시키기 위한 물질투입 수단; 및
    상기 성형다이에서 나오는 물질을 섬유의 형태로 연신하기 위한 연신 수단을 포함하며,
    상기 공압출성형다이가 중심부에 내부구조물을 포함하고, 이 내부구조물이 투입된 둘 이상의 물질들을 환형의 동심원 구조로 형성시켜 물질들의 확산 면적을 증가시키는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    중심부로부터 방사형으로 물성이 변화되는 특성을 가진 고분자 섬유의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공압출성형다이가, 상부에 원료 물질투입영역으로서 중심의 내부구조물(5)과 외부구조물(7)의 사이에 한 개 이상의 분리막(6)으로 분리된 물질 투입구(8,9)를 포함하고, 중간부에는 물질확산영역으로서 중심의 내부구조물(5)과 하나의 물질 유로를 포함하며, 하부에는 물질합류영역으로서 가늘어진 말단부를 가진 내부구조물(5)과 물질 유출구를 중심부에 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 장치의 원통형 공압출성형다이의 둘 이상의 물질 투입구에 두 가지 이상의 고분자 섬유 원료 물질을 각각 투입하고 가열한 후 유출구에서 나오는 섬유상 물질을 연신하는 것을 포함하는, 중심부로부터 방사형으로 물성이 변화되는 특성을 가진 고분자 섬유의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공압출성형다이에 투입되는 고분자 섬유 원료 물질이 각각 독립적으로 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 각각의 물질이 가공 후 반응되는 그들의 단량체 (monomer) 또는 반응되지 않는 첨가제 (additive or dopant)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    원료물질이 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리트라이플루오로에틸메타아크릴레이트, 폴리벤질메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트(MMA)-TFEMA(2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트) 공중합체, MMA-벤질메타크릴레이트(BzMA) 공중합체 및 MMA-스티렌 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단량체가 메틸메타크릴레이트 (MMA), 2,2,2-트리플루오로에틸메타아크릴레이트(TFEMA), 벤질메타크릴레이트 (BzMA) 및 스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가제가 고분자의 굴절율변화 유발물질 또는 색소인 것을 특징으로 하는 방법.
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