KR100368692B1 - 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents
반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100368692B1 KR100368692B1 KR10-2000-0014204A KR20000014204A KR100368692B1 KR 100368692 B1 KR100368692 B1 KR 100368692B1 KR 20000014204 A KR20000014204 A KR 20000014204A KR 100368692 B1 KR100368692 B1 KR 100368692B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- base material
- reactor
- copolymer
- reaction
- mma
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 137
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 23
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- XLKWQAQYRNTVKF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,5-heptafluoro-5-(1,2,3,3,4,5,5-heptafluoropenta-1,4-dienoxy)penta-1,4-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)=C(F)F XLKWQAQYRNTVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 8
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 propylene, trifluoroethylene Chemical group 0.000 claims description 7
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- CLISWDZSTWQFNX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)C(F)(F)F CLISWDZSTWQFNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIEHKBXCWMMOOU-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F VIEHKBXCWMMOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 9
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LBHPSYROQDMVBS-UHFFFAOYSA-N (1-methylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C)CCCCC1 LBHPSYROQDMVBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOEQQJNHGXZVLE-UHFFFAOYSA-N (1-phenylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(OC(=O)C(=C)C)CCCCC1 FOEQQJNHGXZVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFZRSOGEOFHZKS-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br OFZRSOGEOFHZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYYISYPLHCSQGL-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentachlorophenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl AYYISYPLHCSQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTINSUNRUQBBO-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C(=C)C)CC1=CC=CC=C1 IWTINSUNRUQBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)C1=CC=CC=C1 BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DQVUUGHMHQPVSI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(Cl)C1=CC=CC=C1 DQVUUGHMHQPVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- AVXYPAZKABBYHD-UHFFFAOYSA-N benzhydryl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 AVXYPAZKABBYHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUQZZYCIFMNCRQ-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 VUQZZYCIFMNCRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00663—Production of light guides
- B29D11/00721—Production of light guides involving preforms for the manufacture of light guides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
본 발명은, 관형 반응기에 모재 원료 물질을 투입하고, 상기 반응기를 회전시키면서 가열하여 원료 물질을 반응시키는 단계를 2회 이상 반복하고, 이때, 각 단계에서의 원료물질의 종류 및 성분을 변화시키는 것을 특징으로 하는, 횡단면 중심으로부터 방사형으로 특정한 변화율 분포(profile)에 따라 물성이 변화되는 봉형 고분자 모재의 제조 방법, 상기 방법에 사용되는 장치, 상기 방법에 의해 제조된 봉형 고분자 모재에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 모드 분산(modal dispersion)이 크게 감소되고, 불순물의 함입이 적은 광섬유 제조용 모재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 반경방향으로 물성이 변하는 봉(棒)형 고분자 모재의 제조방법에 관한 것으로, 특히 통신용 또는 영상전달용으로 사용하기 적합한 굴절률이 반경방향으로 변하는 고분자 소재 GI 광섬유(graded-index plastic optical fiber)의 제조에 사용될 수 있는 봉형 고분자 모재의 새로운 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따라 변화시킬 수 있는 고분자 모재의 물성에는 굴절률 등의 광학적 물성 뿐만 아니라 인장강도, 색상, 열팽창계수, 구성물질의 상대적 농도, 촉매물체의 촉매 효과 등의 물리 화학적 성질도 포함된다.
일반적으로, 통신용 광섬유는 광 신호의 전달 양식에 따라 단일 모드(single-mode) 섬유와 다중 모드(multimode) 섬유로 대별될 수 있다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유는 대부분이 석영유리를 기본 물질로 한 스텝 인덱스 단일 모드(step-index single-mode) 광섬유인데, 이들 유리광섬유는 그 직경이 5 내지 10 마이크로미터 정도밖에 되지 않는 매우 가는 섬유들이다. 따라서 그들의 정렬(alignment) 및 연결(connection) 등이 매우 어렵고 이에 많은 비용이 소요된다. 반면, 직경이 단일 모드 광섬유보다는 굵은 다중 모드 유리광섬유의 경우 LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나 이 역시 연결 등에 소요되는 비용이 높고 유리가 깨지기 쉬운 단점 등이 있어 널리 사용되지 못하고 있다.
따라서, 트위스트 페어(twisted pair) 또는 공축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속 케이블이 LAN과 같은 200미터내의 단거리 통신에 주로 사용된다. 그러나 이와 같은 금속선들은 정보 전달속도(또는 밴드 폭(bandwidth))가 최대 약 150MHz 정도에 그쳐 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 초당 625 메가비트 정도의 미래의 밴드 폭 기준을 만족시킬 수 없다.
이와 같은 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여 년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유개발에 많은 노력과 투자가 있었다. 고분자 광섬유는 고분자물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리광섬유보다 100배 이상 큰 0.5에서 1.0 밀리미터 정도까지 이를 수 있어 그들의 정렬이나 연결이 쉽고 압출성형으로 만들어진 고분자소재 연결부품(connectors)들을 사용할 수 있어 커다란 비용절감을 예상할 수 있다. 고분자 광섬유는 코어(core)와 클래딩(cladding)의 2층만으로 이루어져 있고 굴절률 변화가 계단형인스텝-인덱스(SI, step-index) 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레이디드-인덱스(GI, graded-index)의 구조를 가질 수 있으나, SI 고분자 광섬유는 모드 분산이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 밴드 폭)가 금속선 보다 낮은 반면 GI 고분자 광섬유는 모드 분산이 적어 높은 밴드 폭을 가질 수 있다. 따라서 GI 고분자 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 낮은 비용과 적은 모드 분산도 때문에 가능한 높은 밴드 폭을 유지할 수 있어 차세대 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.
GI 고분자 광섬유의 제조공정으로 일본 게이오 대학교의 고이께 교수의 계면 겔 중합법(interfacial gel polymerization)이 1988년 처음으로 발표되었고 (Koike, Y. et al.,Applied Optics, vol. 27, 486(1988)), 그 후 여러 편의 특허 및 특허출원이 있었다(미국특허 제5,253,323호(닛뽄 페트로케미칼즈(Nippon Petrochemicals Co.)); 미국특허 제5,382,448호(닛뽄 페트로케미칼즈); 미국특허 제5,593,621호(야스히로 고이께 및 료 니헤이); PCT 공개 제WO92/03750호(닛뽄 페트로케미칼즈); PCT 공개 제WO92/03751호; 일본공개특허공보 제03-78706호(미쯔비시 레이욘); 일본공개특허공보 제04-86603호(도레이 인더스트리즈(Toray Ind.) 참조). 이들 여러 특허와 연관된 대부분의 공정들은 크게 다음과 같은 두 종류의 공정으로 대별될 수 있다.
1. 고분자와 분자량이 비교적 작은 첨가제를 사용하여 반경방향으로 굴절률이 변하는 모재(preform)를 만든 후, 그 모재를 가열 연신하여 GI 고분자 광섬유를 만드는 배치방법(batch process).
2. 압출공정으로 고분자섬유를 만든 후 그 섬유에 첨가되어 있던 저 분자량의 물질을 반경방향으로 추출하거나 또는 반대로 저 분자량의 물질을 반경방향으로 투입시켜 GI 고분자 광섬유를 만드는 방법.
전술된 첫 번째 공정이 고이께 교수의 방법으로 2.5 Gbits/sec의 전달속도를 갖는 GI 고분자 광섬유를 제조하는데 성공하였으며, 두 번째 공정도 비교적 높은 밴드폭을 갖는 광섬유제조에 성공한 것으로 알려져 있다.
이외의 GI 광섬유 제조방법으로 근래에 미국의 박(Park) 과 워커(Walker)에 의해 고안되어 특허출원된 방법이 있으며 (US Application Serial No. 89/929,161; 및 PCT/US97/16172), 이 방법은 GRIN 다이 블록(die block)이라고 부르는 특수한 공압출 성형 다이(coextrusion die)를 이용한 기계적 혼합(mechanical mixing)에 의해 굴절률의 변화를 유발시키는 연속공정법(continuous processing method)으로서 고이께 교수의 방법 등과는 전혀 다른 새로운 방법으로 그 효율성이 실험적으로 입증되었으며, 현재 그 공정의 상업화를 위한 연구개발이 진행되고 있는 것으로 알려져 있다(문헌[Park et al.,Ind. Eng. Chem. Res., Vol., 39, 79(2000)] 참조).
GI 광섬유의 밴드 폭을 극대화하기 위해서는 반경방향으로의 굴절률 변화가 포물선모양에 가까운 어떤 특정한 변화율(profile)을 가져야 하는데, 그의 이론적 모델로서 하기 수학식 1(r≤a인 경우) 및 2(r>a인 경우)와 같은 멱급수변화식(power-law index variation)을 들 수 있다(문헌[Halley, P.,Fiber Optic Systems, J. Wiley and Sons(1987)] 참조).
상기 식에서,r은 원통형 섬유의 중심으로부터 반경방향으로의 거리를 나타내고,a는 섬유의 반경,n 1과n 2는 각각r=0 과r=a에서의 굴절률을 나타내며n 1은n 2보다 크고, Δ는 (n 1 2-n 2 2)/2n 1 2이고g는 멱급수 지수(power-law index)이다.
상기 식에서 알 수 있는 바와 같이,g값에 의해 반경방향으로의 굴절률 변화율이 결정된다.g의 값이 2인 경우의 멱급수(power-law)를 포물급수(parabolic law)라고 부르며,g의 값이 2에 가까울 때 밴드 폭이 극대화되는 최적의 굴절률 변화율(refractive index profile)을 얻을 수 있게 된다. 이때 광신호가 델타함수(delta function)의 형태로 GI 광섬유로 투입될 경우 최대의 밴드 폭 B는 하기 수학식 3과 같이 주어진다.
상기 식에서, L은 광섬유의 길이이며, c는 빛의 속도이다.
이론적으로 위와 같이 기술되는 GI 광섬유의 밴드 폭은 멱급수 지수(power-law index)인g의 수치에 따라 민감하게 변하며, 따라서, GI 광섬유의 제조공정에 있어서g값을 조절할 수 있는 능력, 즉 반경방향으로의 굴절률 변화율을 조절할 수 있는 능력은 제조된 광섬유의 밴드 폭을 얼마만큼 증가시킬 수 있는가 하는 문제와 직결된다.
현재 통상적으로 사용되는 거의 모든 GI 고분자 광섬유 제조공정들에 있어서 반경방향으로의 굴절률 변화율은 저 분자량 물질의 확산(diffusion) 또는 두 물질의 상대적 화학반응성에 따라 결정되므로 공정자체가g값을 조절할 수 있는 능력, 즉, 반경방향으로의 굴절률 변화율을 조절할 수 있는 능력은 가지고 있지 않다. 박과 워커에 의한 제조공정은 특수한 압출성형 다이를 이용한 기계적 혼합방식으로 그 공정 자체가g값을 조절할 수 있는 능력은 가지고 있는 것으로 알려져 있으나, GRIN 다이 블록이라고 불리는 특수한 압출성형 다이(extrusion die)의 복잡한 구조 및 공압출 공정(coextrusion process)에 따른 고분자물질의 열분해에 의한 이물질 오염 등의 이유로 광신호의 세기 손실이 낮은 광섬유(optical fiber with a low optical signal attenuation)의 제조에 어려움이 따를 것으로 예상된다.
SI 광섬유의 밴드폭이 GI 광섬유보다 현저히 작은 이유는 모드 분산을 수정해 줄 수 없기 때문이며, 도 3a 또는 도 4a에 개식적으로 나타낸 바와 같이 여러 층으로 만들어진 광섬유의 경우는 모드 분산을 어느 정도 수정해 줄 수 있으므로 코어와 클래딩의 2층만으로 이루어진 SI 광섬유보다는 큰 밴드 폭을 지니게 된다.
최근 상용화된 미쓰비시 레이욘의 에스카-뮤라는 제품은 이와 같은 이론을바탕으로 공압출공정에 의해 만들어진 상품으로, SI 또는 GI 광섬유도 아닌 4층의 물질로 이루어진 다중 SI(multistep-index) 광섬유라 할 수 있다. 그러나, 이 방법 역시 공압출 공정에서 비롯되는 이물질 오염 등의 문제가 있을 수 있고, 도 3b 또는 도 4b와 같이 계면이 둔화된 굴절율을 갖는 광섬유 보다는 밴드 폭이 작은 광섬유 제작에 국한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이상과 같은 문제점을 해결하여 밴드 폭이 크고, 불순물 오염이 없는 고성능 GI 고분자 광섬유를 제조에 사용될 수 있는 봉형 고분자 모재의 제조 방법, 이에 사용되는 장치 및 상기 방법으로 제조되는 봉형 고분자 모재를 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 한 태양에 따른 GI 광섬유 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선이고;
도 1b는 본 발명의 한 태양에 따른 원통형 고분자 모재의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 한 태양에 따른 장치를 개략적으로 나타낸 사시도이고;
도 3a는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 4단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 고분자 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서, 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응이 거의 100% 전환율에 가깝게 진행되었을 경우의 예이고;
도 3b는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 4단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 고분자 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응 전환율이 도 3a의 경우 보다 작은 경우의 예이고;
도 4a는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 9 단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 고분자 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서, 다음 단계혼합물의 투입 전 각 단계의 반응이 거의 100% 전환율에 가깝게 진행되었을 경우의 예이고;
도 4b는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 9 단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 고분자 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서, 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응 전환율이 도 4a의 경우 보다 작은 경우의 예이고;
도 5a는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 원료 물질이 투입되어 반응될 때 원통형 반응기의 회전 속도가 낮거나 반응기 내부물질의 점도가 낮아서 중력의 영향으로 반응기내의 물질이 아래쪽으로 몰린 경우를 나타내는 개략적인 단면도이고;
도 5b는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 물질이 투입되어 반응될 때 반응기 내부물질의 점도가 높아 점성력이 중력의 영향보다 커 반응기내의 물질이 고르게 원통형으로 유지되는 경우를 나타내는 개략적인 단면도이고;
도 6a는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 물질의 투입 및 반응이 끝난 후 2단계 물질이 투입되어 반응될 때 1 단계 물질의 반응 전환율이 높아서 1단계와 2단계 물질들 간의 계면(interface)이 비교적 선명하게 구분되는 경우를 개략적으로 나타내는 단면도이며;
도 6b는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 물질의 투입 및 반응이 끝난 후 2단계 물질이 투입되어 반응될 때 1단계 물질의 반응 전환율이 도 6a의 경우보다 낮아서 1단계와 2단계 물질들 간의 계면이 선명하게 구분되지 않는 경우를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 원통형 반응기 2: 반응기 양 말단의 밀폐장치
3: 밀폐장치에 부착된 반응기의 회전 축
4: 원료 물질 투입구
5: 원통형 반응기에 투입된 1단계 원료 물질
6: 원통형 반응기에 투입된 2단계 원료 물질
따라서, 상기 목적에 따라 본 발명에서는, 관(管)형 반응기에 모재 원료 물질을 투입하고, 상기 반응기를 회전시키면서 가열하여 원료 물질을 반응시키는 단계를 2회 이상 반복하고, 이때, 각 단계에서의 원료물질의 종류 및 성분을 변화시키는 것을 특징으로 하는, 횡단면 중심으로부터 반사형으로 물성이 변화되는 봉형 고분자 모재의 제조 방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라 본 발명에서는 관형 반응기; 상기 반응기의 양 말단에 장착된 밀폐 수단; 상기 밀폐수단의 한쪽 또는 양쪽에 위치된 원료 투입구;상기 반응기 또는 밀폐수단에 연결된 회전축; 상기 회전축에 연결되어 상기 반응기를 회전시키기 위한 구동 수단; 및 상기 반응기를 가열시키기 위한 가열 수단을 포함하는, 상기 제조 방법에 사용되는 고분자 모재 제조 장치를 제공한다.
상기 다른 목적에 따라 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된, 중심으로부터 반경 방향으로 특정한 변화율 분포(profile)에 따라 물성이 변화되는 봉형 모재 및 이로부터 제조된 광섬유 및 렌즈를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 모재의 제조공정을 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 물성이 반경방향으로 변하는 본 발명의 모재를 나타내기 위한 개략사시도로서, 도 1a는 반경에 따른 물성 변화율 곡선이고, 도 1b는 원통형 모재의 개략도이다. 본 발명의 모재의 횡단면은 원형 이외에도 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형 또는 여러 가지 다른 기하학적 모양이나 패턴형일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 물성이 반경방향으로 변하는 모재를 제조하기 위한 장치의 예를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 상기 반응장치는 축 방향으로의 회전 속도를 변화시킬 수 있는 원통형 반응기와 반응되는 물질의 반응온도를 원하는 값으로 유지시키기 위한 가열기 및 냉각 장치로 구성된다.
본 발명의 제조장치의 크기는 최대 외경 및 길이에 제한이 없이 아주 작은 크기에서부터 매우 큰 크기까지 임의로 만들 수 있으나, 고분자 중합반응이 포함된 경우에는 열전달을 원활하게 하기 위해서 최대 내경 15 ㎝ 이내의 크기가 적합하며, 1㎝ 내지 15㎝가 바람직하다. 그 길이는 통상적인 열연신(thermal drawing)에 적합하도록 약 150 ㎝ 이내가 가장 적합하다. 상기 반응기의 단면은 원형 이외에도 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형 또는 여러 가지 다른 기하학적 모양이나 패턴형일 수 있다.
도면에는 나타나있지 않지만 상온보다 높은 반응온도를 유지시키기 위한 반응기 가열장치로는 적외선조사(infrared radiation) 또는 가열된 기체를 반응기 쪽으로 송풍하는 장치(hot gas blower) 등을 사용할 수 있으며, 반응기를 열선(heating coil) 또는 가열 자켓(heating jacket)으로 감싸주는 부분적인 장치일 수도 있고, 반응기 전체를 감싸는 항온 장치일 수도 있다. 반응기의 회전은 전기적 또는 물리적 구동에 의하여 조절된다. 이때 원통형 반응기의 회전축은 수직 또는 수평의 방향으로 유지시킬 수 있으나 수직방향의 경우 중력에 의한 영향을 없애기 위해 매우 빠른 속도로 회전시켜야 하는 반면 수평방향의 경우 회전 성형 공정(rotational molding process)에서처럼 저속 회전으로도 반경방향으로 물성이 변하는 봉형 고분자 모재를 얻을 수 있게 된다.
반응기, 반응기의 밀폐 수단 및 회전축 등은 테프론, 유리, 다른 세라믹 물질, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 헤스텔로이(hastelloy), 또는 브라스(brass) 등으로 제작되며, 이는 이 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 수행시 각 단계에서 사용되는 모재원료 물질들은 각각 독립적으로 단량체, 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 이들의 종류 및/또는 성분비를 변화시켜 가면서 각 단계를 수행한다.
상기 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트, 스티렌 등이 있으며, 상기 단일 중합체로는 상기 단량체로부터 중합된 중합체가 있다.
상기 공중합체로는 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA (2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) 공중합체, MMA-PFPMA (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트) 공중합체, MMA-HFIPMA (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 공중합체, MMA-HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트) 공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, TFEMA-HFBMA 공중합체 등이 있다.
또한, 제1 단량체인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD)과, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴비닐에테르, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르형태의 공중합체; 제1 단량체인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD)과, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴비닐에테르, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 및제3 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르형태의 삼원공중합체; 제1 단량체인 퍼플루오로알릴비닐에테르와, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르 형태의 공중합체; 및 제1 단량체인 퍼플루오로알릴비닐에테르와 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 및 제3 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르형태의 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 방법은 예를 들면 다음과 같이 실시될 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이 양 말단의 밀폐 수단(2)에 의해 막혀 있는 원통형 반응기(1) 내부에 제조하고자 하는 모재의 최외각 부분의 굴절률에 해당되는 굴절률 값을 지닌 단일 물질 또는 두 가지 이상 물질의 혼합물 형태의 모재원료 물질을 투입구(4)를 통해 투입한다. 이 때 투입되는 모재원료 물질은, 그 온도가 용융점 이상 또는 유리 전이 온도(glass transition temperature) 이상으로 가열된 액상의 열가소성 고분자(polymer)일 수도 있고, 반응의 진행이 완료되지 않은 액상의 예비고분자(prepolymer), 올리고머(oligomer) 또는 단량체일 수도 있다.
투입된 모재원료 물질의 부피는 얻고자 하는 최종의 물성 변화율 양상 또는 반응단계 수에 따라 결정된다. 예를 들어 도 3b에서처럼 4단계 반응을 시키고 각단계 투입물의 부피를 균일하게 할 경우 각 단계 투입물의 부피는 반응기 부피의 4분의 1이 된다.
이와 같이 첫 단계 물질의 투입이 끝나면 회전축(3)을 중심으로 반응기를 회전시키면서 자외선조사 또는 가열된 기체 등을 이용하여 중합반응과 같은 화학반응을 유발시킨다.
반응기의 회전속도는 반응기 내부물질의 점도에따라 약 10 rpm에서 2,000 rpm 또는 그 이상의 속도까지 제한이 없으나 100 rpm내지 500rpm정도가 가장 적합하다. 반응 온도는 고분자 원료 물질의 종류 및 반응의 진행정도에 따라 다르다. 예를 들어, MMA-BzMA 공중합체 제조를 위한 단량체 혼합물의 경우 50℃에서부터 150℃이상까지 변화시킬 수 있으나, 반응 초기에는 약 60℃ 정도에서 시작하여 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 상승시켜 반응 말기에는 100℃ 정도까지로 조절하는 것이 가장 적합하다.
이때 회전축이 수평방향으로 유지되고 회전 속도가 그다지 크지 않은 경우, 반응기 내의 물질의 점도가 낮으면 중력의 영향으로 대부분의 물질이 도 5a처럼 반응기의 하단부로 몰리지만 반응이 진행되어 점도가 상승할수록 점성력(viscous force)이 증가하여 물질의 분포가 도 5b처럼 반응기 내벽을 따라 원통형을 이룰 수 있게 된다. 이 시기에 이르게 되면 화학반응(또는 고분자 중합반응)의 전환율이 비교적 높은 수치에 다다른 상태이며, 다음 단계의 투입물을 투입시킬 수 있는 상태가 된다. 반응기에 충진된 물질과 공기의 접촉을 막기 위해 반응기 전체를 불활성 기체로 감싸주는 경우에는 투입구를 밀폐시킬 필요는 없으나 그 외의 경우에는공기와의 접촉에 따른 물질 오염 및 산화 반응을 방지하기 위해 투입구를 밀폐시키는 것이 바람직하다.
두 번째 단계의 투입물은 1 단계 투입물과 같은 성분의 물질들을 사용하되 그 혼합비율을 달리하여 변화시키고자하는 물성이 1 단계 혼합물과 다른 혼합물을 만들어 투입할 수도 있고, 1 단계 물질들과는 전혀 다른 종류의 성분을 사용할 수 도 있다. 2단계 물질의 투입은 반응기 내부 물질의 점도 상태에 따라 반응기가 정지된 상태에서 할 수도 있고, 계속적으로 회전되는 상태에서 할 수도 있으나, 1단계 물질을 관상형으로 계속 유지시키기 위해서는 반응기가 계속 회전하고 있는 상태에서 투입하는 것이 바람직하다. 2단계 물질의 투입이 끝나면 1 단계에서처럼 적외선 조사 또는 가열된 기체 등을 이용하여 화학반응을 유발시킨다.
이와 같은 과정을 원하는 수 만큼 반복하여, 마지막 단계에서는 반응기 전체가 채워진 상태에서 반응이 진행되며 최종단계의 반응을 마치면 온도를 서서히 낮추어 봉형 고분자 모재를 제조할 수 있게 된다.
이때, 투입구(도2의 4)가 반응기 밀페장치의 한 쪽 끝에만 있는 경우에는 반응기를 일시적으로 수직상태로 한 후 투입할 수도 있고, 투입구가 양쪽 끝에 있는 경우에는 반응기가 수평인 상태에서 투입(inject)할 수도 있다.
도 3a는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 4 단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 봉형 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응이 거의 100% 전환율에 가깝게 진행된 경우에 해당하고, 도 3b는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 4단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응 전환율이 도 3a의 경우 보다 작은 경우이다.
도 4a는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 9 단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응이 거의 100% 전환율에 가깝게 진행되었을 경우의 예이고, 도 4b는 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 9 단계 투입 및 반응을 거쳐 만들어진 원통형 모재의 반경에 따른 물성 변화율 곡선으로서 다음 단계 혼합물의 투입 전 각 단계의 반응 전환율이 도 4a의 경우 보다 작은 경우의 예이다.
도 6a는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 물질의 투입 및 반응이 끝난 후 2단계 물질이 투입되어 반응될 때 1단계 물질의 반응 전환율이 높아서 1단계와 2단계 물질들 간의 계면이 비교적 선명하게 구분될 때의 경우를 나타내는 개략적인 단면도이고, 도 6b는 본 발명에 따른 제조장치에 1단계 물질의 투입 및 반응이 끝난 후 2단계 물질이 투입되어 반응될 때 1단계 물질의 반응 전환율이 도 6a의 경우보다 낮아서 1단계와 2단계 물질들 간의 계면이 선명하게 구분되지 않는 경우를 나타내는 단면 개식도이다.
본 발명의 가장 중요한 특징의 하나는 물성이 다른 순수물질, 두 가지 이상 물질의 혼합물, 또는 반응이 어느 정도 진행된 예비고분자 또는 올리고머 상태의 공중합체를 반응기에 단계적으로 투입하여 반응시킴에 있어서 각 단계에 투입되는 물질의 상대적 부피와 반응의 진행 정도를 조절함으로써 반경방향으로의 물성을 임의로 조절할 수 있는 능력에 있다. 각 단계 물질들이 서로비상용성(incompatible)인 경우에는 각 단계의 반응 정도를 완결상태까지 진행시킴으로써 도3a와 같이 전체적인 물성의 변화율이 계단형을 이루도록 할 수 있어서 비상용성인 물질들의 혼합시 생길 수 있는 상분리의 우려가 없으며, 도3b와 같이 물성의 변화율을 마모된 계단형으로 만들고자 할 때에는 서로 접하는 단계의 물질들만이 서로 상용성이 있으면 되므로 중심부에서 맨 표면까지의 물성변화가 매우 큰 모재까지도 만들 수 있는 특징도 가지고 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명과 관련된 종래의 모든 공정기술들은 고이께의 공정방법과 같이 물성의 변화율은 줄 수 있지만 전체적인 변화율이 작고 또 그 변화율을 임의로 변화시킬 수 있는 능력이 없거나, 박과 워커(Park and Walker)의 공정법과 같이 물성의 변화율은 임의로 조절할 수 있지만 복잡한 구조의 특수한 압출성형 다이에서 비롯될 수 있는 이물질 오염 가능성 등의 단점이 있는 반면에 본 발명은 이 단점들을 모두 해결할 수 있다.
본 발명에서 반경방향으로 변하는 물성은 광섬유에서와 같이 굴절률이 아닌 인장강도, 색상, 열팽창계수, 촉매물체의 촉매 효과, 다공성(porosity) 등의 다른 여러 가지 물리 화학적 성질일 수 있으며 이에 적합한 물질들을 선택하여 본 발명의 방법에 적용시킬 수 있다.
이외에 금속 및 세라믹 소재에도 본 발명의 적용이 가능하며 예를 들어 금속 모체(matrix)에 섞은 세라믹 입자의 분포를 이 복합물체의 외부로 갈수록 점차적으로 증가시키면 고온에서도 열에 의한 마모가 적고 변형 또는 매우 작은 첨단소재를 만들 수 있다. 다른 한 예로 두 가지 세라믹 현탁액을 사용하여 그들의 상대적 농도가 위치에 따라 연속적으로 변하는 물체를 만들면 두 물질의 열팽창계수의 차이에서 오는 열 변형력에 의한 영향은 적고 표면에서의 강도(hardness)는 높은 소재도 만들 수 있다. 이의 구체적인 예로 알루미나(alumina)와 지르코니아(zirconia) 현탁액의 혼합체를 들 수 있다. 이와 같이 물성이 위치에 따라 변하는 세라믹 복합소재는 "기능 구배를 지닌 물질(Functionally Gradient Materials(FGMs))"이라고 알려져 있다.
본 발명의 방법에 따라, 중심에서 외부로 갈수록 굴절율이 감소하도록 제조된 봉형 고분자 모재는 필요에 따라 열연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 원하는 직경의 GI 고분자 광섬유(GI-POF)로 변환시킬 수 있고, 그 직경이 비교적 굵은 스트랜드(strand) 형태로 만들어 GI 렌즈로도 만들 수 있다.
또한, 각 단계 물질들의 투입 및 반응의 순서를 조절하여 굴절률이 반대로 중심에서 외부로 갈수록 증가하는 봉형 모재를 제조할 수 있게 되는데 이와 같은 모재를 적절히 가공하여 광학 렌즈 등의 색수차(aberration)을 수정하는데 이용할 수 있는 음의 구배를 지닌(negative gradient) 렌즈를 만드는데 사용할 수 있다. 이러한 렌즈의 형태는 봉형 렌즈(rod lense)일 수도 있고, 절삭가공에 의해 얇은 렌즈로도 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 :
본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 중심으로부터 반경방향으로 굴절율이 감소하는 봉형 고분자 모재를 다음과 같이 제조하였다.
전체공정을 4단계로 정하고 각 단계 투입물로 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)와 벤질메타아크릴레이트(benzylmethacrylate, BzMA)의 혼합비를 변화시킨 혼합물을 사용하였다.
1단계 원료물질로서 메틸메타아크릴레이트(MMA)와 벤질메타아크릴레이트(BzMA)를 90％ 대 10％의 비율로 섞은 단량체의 혼합물을 반응기 전체 부피의 4분의 1에 해당되는 부피 만큼 취하여 도 2에 나타낸 것과 같은 장치의 원통형 반응기에 넣고, 약 200rpm 정도로 회전시키며 초기온도를 약 60℃로 유지시키면서 반응기내의 혼합물을 공중합시켰다. 반응기 내부물질의 점도가 증가하여 100,000센티포이즈 이상으로 됨에 따라 반응온도를 100℃정도까지 서서히 증가시켰으며, 반응이 더 진행되어 물질의 점도가 200,000 센티포이즈 이상으로 되었을 때 반응기의 온도를 다시 60℃정도로 낮추고 2단계 물질을 투입하였다. 이 때 반응기 내벽에 관상형으로 고르게 퍼진 1단계 반응물의 내벽의 위치는 그의 부피가 반응기 부피의 약 4분의 1에 해당되므로 반경이 반응기 반경의 약 87%에 해당되는 곳에 위치하게 된다. 이는 두께로 산정할 때 반응기 반경의 13%에 해당되는 값이다.
2단계 물질은 MMA와 BzMA가 84％ 대 16％의 비율로 섞인 단량체 혼합물로서반응기가 계속 회전하고 있는 상태에서 투입되었다. 2단계 물질의 반응이 진행되어 점도가 100,000센티포이즈 이상으로 되었을때 반응온도를 100℃정도까지 서서히 증가시켰으며, 반응이 더 진행되어 물질의 점도가 200,000센티포이즈 이상으로 되었을 때 반응기의 온도를 다시 60℃정도로 낮추고 3단계 물질을 투입하였다. 이 때 2단계 반응물 내벽의 위치는 2단계 투입물의 부피가 1단계 물질의 부피처럼 반응기 부피의 4분의 1이면 반경이 반응기 반경의 71%에 해당되는 곳에 위치하게 된다. 1단계 물질과 2단계 물질사이의 경계면은 2단계 물질의 투입 전 1단계 물질의 반응 진행 전환율에 따라 다를 수 있으나 2단계 물질이 1단계 물질의 용매로서 작용하는 만큼 도6a와 같이 선명하지는 않고 도6b와 같은 상태가 된다.
3단계 물질도 MMA와 BzMA의 단량체 혼합물로 그 혼합비가 78％ 대 22％였으며, 2단계 물질 투입때와 같이 반응기가 회전하고 있는 상태에서 투입되었다. 3단계 물질의 반응이 진행되어 점도가 100,000센티포이즈 이상으로 되었을 때 반응온도를 100℃정도까지 서서히 증가시켰으며, 반응이 더 진행되어 물질의 점도가 200,000센티포이즈 이상으로 되었을 때 반응기의 온도를 다시 60℃정도로 낮추고 마지막 단계인 4단계 물질을 투입하였다. 3단계 반응 말기 3단계 물질 내면의 위치는 그 부피가 1단계 또는 2단계 물질의 부피처럼 반응기 부피의 4분의 1이면 반경이 반응기 반경의 50%에 해당되는 곳에 위치하게 된다.
4단계 물질 역시 MMA와 BzMA의 혼합물로서 그 혼합비가 70％ 대 30％의 비율로 섞인 단량체 혼합물로서, 반응기의 잔여 부피를 채울 수 있도록 투입구가 위쪽으로 향하도록 반응기를 수직으로 세운 상태에서 투입하였다. 이 때 중력에 의한영향으로 관상으로 유지되던 반응기 내부물질을 모양이 변형되는 것을 최소화하기 위해 반응기를 1500 rpm의 속도로 회전시켰다. 4 단계 물질의 투입이 끝난 후 반응기를 다시 수평의 위치로 하였으며 회전 속도도 200rpm정도로 낮추었다.
반응이 진행되어 4단계 물질의 점도가 상승함에 따라 반응온도를 점차적으로 올렸으며, 반응이 종결점에 가까워 짐에 따라 온도를 125℃ 정도까지 높인 상태에서 반응을 완결시켰다.
반응이 종결된 MMA-BzMA 공중합체의 온도를 유리 전이 온도 이하로 낮추고 반응기에서 빼내어 고체상태의 원통형 고분자 모재를 얻었다. MMA와 BzMA의 상대적 반응성은 서로 비슷하므로 위와 같이 얻어진 모재는 MMA와 BzMA의 비정질 랜덤 공중합체(amorphous random copolymer)이며, BzMA의 상대적 농도는 중심부에서 외부로 갈수록 약 30％에서 10％로 변하게 된다. MMA-BzMA 공중합체의 굴절률(refractive index)은 MMA-BzMA의 상대적 농도가 70％/30％인 경우 약 1.515이고 90％/10％인 경우 약 1.500이므로, 위와 같은 모재의 굴절률은 중심부에서는 약 1.515이고 외부로 갈수록 단계적으로 감소하여 맨 외부에서는 약 1.500로 되었다. 이 모재의 굴절률 변화율(refractive index profile)은 도 3b에 개략적으로 나타낸 바와 같은 마모된 계단형이었다.
이와 같은 절차에 따라 얻어진 원통형 고분자 모재를 열연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 직경 0.5㎜의 GI 고분자 광섬유(GI-POF)로 제조하였다. 제조된 고분자 광섬유의 밴드 폭은 870 Mbit/sec-100m 였다.
실시예 2
각 단계의 반응 전환율을 100%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여, MMA-BzMA 공중합체 모재를 제조하였다. 이 모재의 굴절률 변화율은 도 3a에 개략적으로 나타낸 바와 같은 계단형에 가까운 형태였다.
이와 같은 절차에 따라 얻어진 원통형 고분자 모재를 열연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 직경 0.5㎜의 GI 고분자 광섬유(GI-POF)로 제조하였다. 제조된 고분자 광섬유의 밴드 폭은 450 Mbit/sec-100m 였다.
실시예 3
전체공정을 9단계로 정하고 각 단계 투입물로 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)와 벤질메타아크릴레이트(benzylmethacrylate, BzMA)의 혼합비를 변화시킨 혼합물을 사용하였다.
이때, 각 단계의 성분비를 각각, 91:9, 90:10. 87:13, 85:15, 82:18, 80:20, 77:23, 75:25 및 71:29로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 실시하여 도 4b와 유사한 굴절률 변화율을 지닌 원통형 고분자 모재를 제조하였다.
이와 같은 절차에 따라 얻어진 원통형 고분자 모재를 열연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 직경 0.5㎜의 GI 고분자 광섬유(GI-POF)로 제조하였다. 제조된 고분자 광섬유의 밴드 폭은 1200 Mbit/sec-100m 였다.
실시예 4
각 단계의 반응 전환율을 100%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여, MMA-BzMA 공중합체 모재를 제조하였다. 이 모재의 굴절률 변화율은 도 4a에 개략적으로 나타낸 바와 같은 계단형에 가까운 형태였다.
이와 같은 절차에 따라 얻어진 원통형 고분자 모재를 열연신(thermal drawing)의 과정을 거쳐 직경 0.5㎜의 GI 고분자 광섬유(GI-POF)로 제조하였다. 제조된 고분자 광섬유의 밴드 폭은 700 Mbit/sec-100m 였다.
본 발명의 방법에 따르면, 고분자 원료물질을 반응기에 단계적으로 투입하여 반응시키면서 각 단계에 투입되는 물질의 상대적 부피와 반응의 진행 정도를 조절하여 반경방향으로의 물성을 임의로 조절할 수 있으므로, 불순물 오염이 없고 밴드 폭이 큰 GI 고분자 광섬유, 색수차 보정용 렌즈 등을 효과적으로 제조할 수 있는 고분자 모재를 제조할 수 있다.
상기한 적용 예들은 본 발명의 적용성을 기술하기 위한 특정한 예들로서 본 발명의 적용은 이들 예에만 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (18)
- 관형 반응기에 모재 원료물질을 투입하고, 상기 반응기를 회전시키면서 가열하여 원료물질을 반응시키고, 상기 원료물질 투입 및 반응 공정을 2회 이상 반복함으로써 봉형 고분자 모재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료물질 투입 및 반응 공정의 각 단계에 투입되는 원료물질을 그의 종류 및 성분을 변화시키고, 상기 원료물질 투입 및 반응 공정의 연속된 두 단계에 있어서 이전 단계용 원료 물질의 전환이 완결되기 전에 후속 단계용 원료물질을 투입하는 것을 특징으로 하는, 횡단면 중심으로부터 방사형으로 물성이 변화되는 봉형 고분자 모재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자 모재의 횡단면이 원형, 타원형, 다각형 또는 기하학적 모양인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응기를 10 내지 2,000rpm의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 모재 원료물질이, 메틸메타크릴레이트(MMA)-벤질메타크릴레이트(BMA)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), MMA-TFEMA (2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) 공중합체, MMA-PFPMA (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트) 공중합체, MMA-HFIPMA (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소메타크릴레이트) 공중합체, MMA-HFBMA (2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트) 공중합체, TFEMA-PFPMA 공중합체, TFEMA-HFIPMA 공중합체, 및 TFEMA-HFBMA 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 모재 원료물질이, 제1 단량체인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD)과, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴비닐에테르, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르 형태의 공중합체; 제1 단량체인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD)과, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴비닐에테르, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 및 제3 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르 형태의 삼원공중합체; 제1 단량체인 퍼플루오로알릴비닐에테르와, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르 형태의 공중합체; 및 제1 단량체인 퍼플루오로알릴비닐에테르와 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔(PDD), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플로라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 플루오로비닐에테르 중에서 선택된 제2 및 제3 단량체와의 중합에 의해서 형성되는 폴리에테르 형태의 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 물성이 광학적 성질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 광학적 성질이 굴절율인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 10 항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 횡단면 중심으로부터 방사형으로 물성이 변화되는 봉형 고분자 모재.
- 제 14 항의 모재를 연신가공하여 제조된 고분자 광섬유.
- 제 15 항에 있어서,상기 광섬유가 스텝-인덱스(SI), 멀티스텝-인덱스 또는 그레이디드-인덱스(GI) 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유.
- 제 14 항의 모재를 절삭가공하여 제조된 광학 렌즈.
- 제 17 항에 있어서, 멀티스텝-인덱스 또는 그레이디드-인덱스(GI) 형태인 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0014204A KR100368692B1 (ko) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 |
| CN01806890A CN1419568A (zh) | 2000-03-21 | 2001-03-21 | 具有变化径向性能的棒形聚合物预制体,其制备方法和所用装置 |
| PCT/KR2001/000445 WO2001070823A1 (en) | 2000-03-21 | 2001-03-21 | Rod type polymer preform having radially-varying properties, process for the preparation thereof and apparatus therefor |
| EP01922075A EP1268560A4 (en) | 2000-03-21 | 2001-03-21 | BAR-TYPE POLYMERIC PREFORM HAVING RADIAL VARIATION PROPERTIES, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND DEVICE THEREFOR |
| US10/221,595 US20030091306A1 (en) | 2000-03-21 | 2001-03-21 | Rod type polymer preform having radially-varying properties, process for the preparation thereof and apparatus therefor |
| AU2001248860A AU2001248860A1 (en) | 2000-03-21 | 2001-03-21 | Rod type polymer preform having radially-varying properties, process for the preparation thereof and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0014204A KR100368692B1 (ko) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010092159A KR20010092159A (ko) | 2001-10-24 |
| KR100368692B1 true KR100368692B1 (ko) | 2003-01-24 |
Family
ID=19657007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0014204A KR100368692B1 (ko) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030091306A1 (ko) |
| EP (1) | EP1268560A4 (ko) |
| KR (1) | KR100368692B1 (ko) |
| CN (1) | CN1419568A (ko) |
| AU (1) | AU2001248860A1 (ko) |
| WO (1) | WO2001070823A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100437281B1 (ko) * | 2002-07-16 | 2004-06-23 | 에스케이씨 주식회사 | 플라스틱 광섬유 모재 내부 첨가 물질의 열 확산을 이용한유사 포물선형 굴절률 분포 제조방법 및 가열기 |
| WO2004072697A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Nanoptics, Incorporated | Method and apparatus for manufacturing plastic optical transmission medium |
| KR20050051118A (ko) * | 2003-11-27 | 2005-06-01 | 삼성전자주식회사 | 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유용 모재 및 그제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0130838A2 (en) * | 1983-07-02 | 1985-01-09 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method and apparatus for producing light transmitting article of synthetic resin |
| US5378776A (en) * | 1991-12-26 | 1995-01-03 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for preparing optical polymer with radial transition in refractive index |
| JPH08304634A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プラスチック光ファイバ母材の製造方法及びプラスチック光ファイバ |
| EP0835744A1 (en) * | 1996-10-09 | 1998-04-15 | Rohm And Haas Company | Process for gradient refractive index optical objects |
| KR100285152B1 (ko) * | 1999-03-24 | 2001-03-15 | 윤종용 | 물성이 반경방향으로 변하는 물체와 그 제조장치 및 제조방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718383A (en) * | 1971-04-19 | 1973-02-27 | Eastman Kodak Co | Plastic optical element having refractive index gradient |
| JPS60119509A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プラスチツク光フアイバ−用プリフオ−ムの製造方法 |
| NO853303L (no) * | 1985-08-22 | 1987-02-23 | Norsk Hydro As | Preform med gradert brytningsindeks og fremgangsmaate for fremstilling av samme. |
| DE3726042A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von duromeren kunststoffkoerpern mit inhomogener brechungsindexverteilung |
| US5244371A (en) * | 1990-12-04 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Apparatus for fabricating grin lens elements by spin molding |
| US5614253A (en) * | 1993-06-16 | 1997-03-25 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Plastic optical fiber preform, and process and apparatus for producing the same |
| US5486951A (en) * | 1993-12-16 | 1996-01-23 | Eastman Kodak Company | Gradial zone lens and method of fabrication |
| JP3530630B2 (ja) * | 1995-06-09 | 2004-05-24 | 康博 小池 | 屈折率分布型光ファイバー及びその母材の製造方法 |
| NL1002317C2 (nl) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Univ Eindhoven Tech | Werkwijze voor het vervaardigen van optische staafvormige polymere vormdelen met een gradiënt voor de brekingsindex, vormdelen verkregen volgens deze werkwijze en optische lens en optische vezel onder toepassing hiervan. |
| CA2250249C (en) * | 1996-03-28 | 2003-07-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Distributed refractive index optical fiber and method of manufacturing the same |
| KR20000036108A (ko) * | 1996-09-13 | 2000-06-26 | 모하메드 더블유. 캐투트 | 그레이딩 인덱스 중합체 광섬유 및 이의 제조방법 |
| EP0844501A3 (en) * | 1996-11-26 | 1999-03-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Plastic optical fibre with two cores |
| JPH11119035A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-30 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 屈折率分布型プラスチック光ファイバ用プリフォームの製造方法 |
| KR100359907B1 (ko) * | 2000-01-11 | 2002-11-07 | 삼성전자 주식회사 | 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 플라스틱광섬유용 모재 |
-
2000
- 2000-03-21 KR KR10-2000-0014204A patent/KR100368692B1/ko active IP Right Grant
-
2001
- 2001-03-21 AU AU2001248860A patent/AU2001248860A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-21 US US10/221,595 patent/US20030091306A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-21 WO PCT/KR2001/000445 patent/WO2001070823A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-03-21 EP EP01922075A patent/EP1268560A4/en not_active Withdrawn
- 2001-03-21 CN CN01806890A patent/CN1419568A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0130838A2 (en) * | 1983-07-02 | 1985-01-09 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method and apparatus for producing light transmitting article of synthetic resin |
| US5378776A (en) * | 1991-12-26 | 1995-01-03 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for preparing optical polymer with radial transition in refractive index |
| JPH08304634A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プラスチック光ファイバ母材の製造方法及びプラスチック光ファイバ |
| EP0835744A1 (en) * | 1996-10-09 | 1998-04-15 | Rohm And Haas Company | Process for gradient refractive index optical objects |
| KR100285152B1 (ko) * | 1999-03-24 | 2001-03-15 | 윤종용 | 물성이 반경방향으로 변하는 물체와 그 제조장치 및 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010092159A (ko) | 2001-10-24 |
| US20030091306A1 (en) | 2003-05-15 |
| EP1268560A1 (en) | 2003-01-02 |
| CN1419568A (zh) | 2003-05-21 |
| AU2001248860A1 (en) | 2001-10-03 |
| WO2001070823A1 (en) | 2001-09-27 |
| EP1268560A4 (en) | 2003-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100359907B1 (ko) | 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 및 그 플라스틱광섬유용 모재 | |
| US6563994B1 (en) | Object with radially-varying properties and apparatus and method of preparing the same | |
| KR100368692B1 (ko) | 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 | |
| WO2002095460A1 (en) | Method of optical fibre preform manufacture | |
| US6682666B2 (en) | Object with radially varying refractive index, and producing method and apparatus thereof | |
| KR100387096B1 (ko) | 굴절률 구배를 가진 플라스틱 광섬유 모재의 제조방법 및 장치 및 이로부터 얻어진 광섬유 모재 및 광섬유 | |
| KR100336408B1 (ko) | 물성이 반경방향으로 변하는 물체와 그 제조장치 및제조방법 | |
| KR100285152B1 (ko) | 물성이 반경방향으로 변하는 물체와 그 제조장치 및 제조방법 | |
| KR100384440B1 (ko) | 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 고분자 섬유의제조방법 및 이에 사용되는 장치 | |
| EP1644763A1 (en) | Plastic optical fibers and processes for producing them | |
| KR100430389B1 (ko) | 중공 방지형 반응기 및 이를 이용한 플라스틱 광섬유용모재의 제조방법 | |
| US6984345B2 (en) | Cavity-preventing type reactor and a method for fabricating a preform for a plastic optical fiber using the same | |
| KR100707642B1 (ko) | 플라스틱 광섬유용 모재의 제조방법 | |
| KR100586362B1 (ko) | 순차적 자외광 중합을 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의제조장치 및 방법 | |
| US20040113297A1 (en) | Method for fabricating a preform for plastic optical fiber | |
| JP2001215345A (ja) | 屈折率勾配を有するプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法 | |
| KR20030043339A (ko) | 공압출을 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 제조 장치 및방법 | |
| JP2004094254A (ja) | プラスチック光ファイバ用母材の製造方法 | |
| AU2002308422A1 (en) | Method of optical fibre preform manufacture | |
| JP2003344674A (ja) | プラスチック光伝送体およびその製造方法 | |
| KR20040088654A (ko) | 고속 회전을 이용한, 굴절률 구배를 가진 플라스틱 광섬유모재의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121220 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131223 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141225 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151222 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161219 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181218 Year of fee payment: 17 |