CN1419568A - 具有变化径向性能的棒形聚合物预制体,其制备方法和所用装置 - Google Patents
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Abstract
一种适用于制备无污染的高带宽的渐变折射率的塑料光纤或棒形光学透镜的具有变化径向性能例如折射率的棒形聚合物预制体，其通常可通过包含下列步骤的方法制得：将反应性材料加入至圆柱形反应器中，在旋转该圆柱形反应器的同时引发化学反应，且重复所述加料和反应步骤两次以上，其中在每个重复步骤中使用化学上或组成上不同材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有变化径向性能的棒形聚合物预制体，其是适用于制备通讯或图象传送的领域中的渐变折射率的塑料光纤(GI-POF)。另外，本发明还涉及制备该聚合物预制体的方法及其所用装置。
背景技术
用于通讯系统中的常规光纤被分类成单模玻璃光纤和多模玻璃光纤。已被广泛地用作长距离和高速度通讯媒介的单模玻璃光纤通常是由二氧化硅玻璃制成且具有5-10微米范围的小芯直径。因此，光纤与其它光学通讯部件的准确设置和连接是及其困难和昂贵的。
另一方面，多模玻璃光纤具有比单模玻璃光纤大的直径，并可用作短距离通讯例如局域网络。尽管多模玻璃纤维具有更大的直径，但是相互连接仍然是昂贵的，且二氧化硅玻璃的脆性限制了它们的应用。由此，金属电缆如双绞线或同轴电缆仍然被广泛用作大约200米以下的短距离通讯。然而，这些金属电缆不同满足预计为几百兆赫兹的将来带宽要求(例如，每秒625兆字节的异步传输模式[ATM]标准)。由于这些原因，一直存在开发用于诸如局域网络等短距离通讯应用的塑料光纤(POF)的极大兴趣。塑料光纤可具有大约0.5-1.0毫米的芯直径，这使得它能够适配注塑得到的聚合物连接器，从而大大地降低了与将塑料光纤同其它系统部件相互连接方面的成本。
通常由芯层和包层组成的塑料光纤，在其的折射率分布曲线中可具有阶跃折射率(SI)结构或渐变折射率(GI)结构。阶跃折射率塑料光纤(SI-POF)的带宽不能超过金属电缆的带宽，因为它的模色散大，而渐变折射率塑料光纤(GI-POF)的带宽可具有高得多的带宽，因为它的模色散低。由此，渐变折射率塑料光纤具有作为高带宽通讯用的下一代传输介质的极高潜力。
用于制备渐变折射率塑料光纤的界面凝胶聚合方法由Koike教授在1988年提出(Koike，Y.et al.，Applied Optics，Vol.27,486(1988))，且此后有许多专利申请：授权给Nippon Petrochemicals Co.的US5,253,323；授权给Nippon Petrochemicals Co.的US5,382,448；授权给Yasuhiro Koike和Ryo Nihei的US5,593,621；Nippon Petrochemicals Co.的国际专利申请WO 92/03750；国际专利申请WO 92/03751；Mitsubishi Rayon的日本专利特公平03-78706；Toray Ind等日本特公平NO.04-86603。所公开的方法可分成两个大的类型：
1、分批方法，其中预制体是由含有聚合物和低分子量添加剂的聚合物组合物制成并带有渐变折射率，且随后被拉制成纤维。
2、挤出方法，其后是在径向方向上吸出或注入低分子量组分。
Koike的方法属于第一种类型，且被成功地应用于制备测量带宽为2.5GB/S的纤维。也已经报道第二种类型的各种方法成功地实现高带宽。
除了上述的参考文献之外，Park和Walker介绍了制备渐变折射率塑料光纤的另一种方法(美国专利申请号08/929,161；PCT/US97/16172)。该方法是使用了称之为GRIN口模的特定共挤出模具的一类共挤出方法。与Koike的方法不同，它是连续的方法。他们报告说，它的生命力已经显示出来和它正处在为商业化的进一步开发中(Park and Walker，14th Annual Meeting of the Polymer Processing Society，Yokohama，Japan，June 1998)。
最近，由Kim发明了另一种新方法(参见韩国专利申请No.99-9976)。这就是创新性的混合方法，其使用了具有圆形横截面或其它各种几何形状的圆柱形容器以制得两种以上聚合物材料的集中分布曲线(concentration profile)。为了使渐变折射率塑料光纤的带宽最大化，该光纤的折射率分布曲线应当具有类似于抛物线形状的某些分布曲线。在理论上，可通过公知为“指数幂律”折射率变化的下列模型(Halley，P.，Fiber Optic Systems，J.Wiley and Sons(1987)；and Olshansky，R.and D.B.Keck，Appl.Opt.15(2)，P483-491(1976))：
对于r≤a时，
对于r＞a时，n2
其中，r是离光纤轴的径向距离，a是光纤的半径，n1和n2分别是在r＝0和r＝a的折射率，其中n1≥n2。2Δ＝(n1 2-n2 2)/n1 2和g是指数幂律折射率，其决定作为半径函数的折射率分布。
具体地说，当g是2时，所述幂定律被称作“抛物线律”。当值接近于2时，可得到用于最大带宽的最佳折射率。可以看出，如果δ函数形式的光信号被发送至渐变折射率塑料光纤中，则最大带宽由下式得到： (字节/秒)
其中L是光纤的长度，c是光速。
在理论上，渐变折射率塑料光纤的带宽对接近于最佳值的g值是极敏感的。因此，在制备渐变折射率塑料光纤中，可得到的带宽是直接相关于对g值的控制能力。
在制备渐变折射率塑料光纤的所有方法中，除了Park和Walker以及Kim提出的方法之外，折射率分布曲线是由低分子量材料的分散或两种材料的相对反应性决定。由此，这些方法的大多数均不具有控制g值或径向折射率分布的能力。曾经报道，由Park和Walker提出的方法通过使用特别的挤出口模机械地混合两种以上聚合物而具有控制g值和径向折射率分布曲线的能力。然而，该方法关键的缺点是，由于挤出口模的复杂结构而难于制得具有低衰减度的光纤，和具有来自在共挤出过程中从聚合物的热降解产生的污染物。
阶跃折射率塑料光纤具有远小于渐变折射率塑料光纤的带宽的主要原因是由于它的高模色散。但是，如图3a或4a所示的具有多层结构的塑料光纤可降低模色散而因此具有比阶跃塑料光纤更高的带宽。称作为Esca-μ的Mitsubishi Rayon的产品明显是由共挤出方法制得的多层塑料光纤或多阶跃折射率的塑料光纤。然而，它具有的问题是每层之间的清晰界面和在共挤出过程中引入的污染物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有光滑分布曲线的变化径向性能的棒形聚合物预制体，其是适用于制备无污染的高带宽的渐变折射率的塑料光纤(GI-POF)。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述棒形聚合物预制体的方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于制备所述棒形聚合物预制体的装置。
根据本发明的一个方面，是提供一种用于制备具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的方法，该预制体适用于制备无污染的高带宽的渐变折射率的塑料光纤(GI-POF)，该方法包括：相继将反应性材料加入至圆柱形反应器中，在旋转该圆柱形反应器的同时引发化学反应，且重复相继加料和反应步骤两次以上。
根据本发明的另一个方面，是提供一种用于制备具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的装置，其是用于制备无污染的高带宽渐变折射率塑料光纤，其包含：一圆柱形反应器；用于密封反应器两端的密封构件；安装在反应器上以将反应性材料加入至该反应器中的注射口；用于旋转反应器的旋转装置；和用于引发加料在反应器中的材料的化学反应的装置。
根据本发明的另一个方面，是提供一种适用于制备无污染的高带宽的渐变折射率的塑料光纤的、具有变化径向性能的棒形聚合物预制体，其是使用本发明的方法和/或装置制成的。
根据本发明的进一个方面，是提供一种从本发明的预制体制得的无污染的高带宽的渐变折射率塑料光纤或光透镜。
附图的简要说明
图1a是棒形聚合物预制体的径向变化性能的理想分布曲线；
图1b是具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的示意图。
图2是用于制备本发明的具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的装置的示意图。
图3a是当根据本发明通过将加入反应性材料和使反应性材料反应的步骤重复进行四次而制得棒形聚合物预制体时，该预制体的径向变化性能的示意分布曲线；其中，在每个步骤中的反应是进行至接近于100％转化率的程度。
图3b是当根据本发明通过将加入反应性材料和使反应性材料反应的步骤重复进行四次而制得棒形聚合物预制体时，该预制体的径向变化性能的示意分布曲线；其中，在每个步骤中的反应是进行至低于图3a中所述的程度。
图4a是当根据本发明通过将加入反应性材料和使反应性材料反应的步骤重复进行九次而制得棒形聚合物预制体时，该预制体的径向变化性能的示意分布曲线；其中，在每个步骤中的反应是进行至接近于100％转化率的程度。
图4b是当根据本发明通过将加入反应性材料和使反应性材料反应的步骤重复进行九次而制得棒形聚合物预制体时，该预制体的径向变化性能的示意分布曲线；其中，在每个步骤中的反应是进行至低于图4a中所述的程度。
图5a是在根据本发明的重复性方法的第一个步骤期间，当由于反应器的旋转速度低或反应性材料粘度低，重力超过反应性材料的粘滞力时，在反应器中的反应性材料的非圆形横截面的示意图。
图5b是在根据本发明的重复方法的第一个步骤期间，当由于反应器中的反应性材料粘度高，粘滞力超过重力时，在反应器中的反应性材料的圆形横截面的示意图。
图6a是反应器中的反应性材料的圆形横截面的示意图，其表示了由于在加入第二层材料之前在第一层材料的转化程度高而在第一层和第二层之间存在的相当清晰的界面。
图6b是反应器中的反应性材料的圆形横截面的示意图，其表示了由于在加入第二层材料之前在第一层材料的转化程度比图6a的情况低、而在第一层和第二层之间存在不如图6a中清晰的、浑浊界面。
具体实施方式
本发明的特征在于，分阶段地将待聚合的原材料加入至旋转反应器中并使其反应。在本发明中，因为在每个步骤中加入至反应器中的材料的种类或相对量和反应的程度(即转化率)可以被适当地调整，所以可按照需要控制径向折射率分布。因此，由本发明制得的棒形聚合物预制体是不仅适用于制备无污染、高带宽的渐变折射率塑料光纤，而且也适用于制备光纤透镜。
在本发明中，聚合物预制体的术语“性能”是指光学性能例如折射率，以及物理和化学性能例如抗张强度、颜色、热膨胀系数、和具体组分的浓度。
具有变化径向性能的圆形横截面的棒形聚合物预制体是示意地显示在图1b中且棒形聚合物预制体的理想的径向变化性能是示意地显示在图1a中。根据本发明制得的预制体可具有圆形、三边形、四边形、五边形或其它几何形状的横截面。
图2示意地显示了用于制备本发明的具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的装置。该装置包含：一圆柱形反应器(1)；用于密封反应器两端的密封构件(2)；安装在反应器上以将反应性材料加入至该反应器中的注射口(4)；连接至反应器上或反应器上的密封构件的旋转轴(3)、用于旋转反应器的旋转装置(图中未示出)；和用于引发加入在反应器中的材料的化学反应的装置(图中未示出)。
本发明的反应器的尺寸可以合适地选择且它不构成对本发明的限制。当反应器中的化学反应产生热量时，为了有效的热转移，反应器的直径优选是低于15厘米。反应器的长度优选是低于150厘米，其是适合于对从中制得的预制体进行热拉伸。
圆柱形反应器的旋转可通过使用旋转装置例如电动驱动器或机械驱动器而实现。反应器的旋转轴相对于重力的方向可以是垂直或水平的。当旋转轴是垂直时，反应器的旋转速度优选是高至足以使重力的效应最小化。否则，重力效应导致了预制体在轴向上性能不均匀。另一方面，当旋转轴是水平时，即使在低旋转速率下，也能制成具有变化径向性能的棒形预制体，同时保持轴向的均匀性。
反应器中的化学反应可通过如热装置或紫外线辐射装置或者是它们的组合之类的装置而引发。通过红外线辐照、热气鼓风机或各种类型的加热装置而可使反应器保持在高于室温的温度。所述加热装置可以是加热线圈或加热夹套。
反应器和密封构件的材料可以是TeflonTM，玻璃、陶瓷、铝、不锈钢、哈斯洛伊合金或黄铜。
用于加料和反应的每个步骤中以制备本发明的棒形聚合物预制体的材料可以是单体、均聚物、共聚物或它们的混合物。
单体的代表性实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸氯代苄基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯、、甲基丙烯酸二苯基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸1-苯基环己基酯、甲基丙烯酸五氯代苯基酯、甲基丙烯酸五溴代苯基酯、苯乙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烯丙基乙烯基醚，和氟乙烯基醚。从上述的单体中衍生出来的均聚物可以用作本发明的反应中的材料。
共聚物的代表性实例是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯，苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸五氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸六氟异丙基酯、和甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸七氟丁基酯。
另外，共聚物的实例包括全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯同选自下列组的其它单体的共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烯丙基乙烯基醚，和氟乙烯基醚。
另外，共聚物的实例包括全氟烯丙基乙烯基醚与选自下列组的其它单体的共聚物：全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和氟乙烯基醚。
根据本发明，可以按照如下步骤制得棒形聚合物预制体：
在图2中所示的反应器(1)中，将折射率对应于所需渐变折射率塑料光纤的最外层值的一种材料或两种以上材料的混合物通过密封构件(2)末端的注射口(4)注入至反应器(1)中。被加入的材料可以是已经完全聚合的并加热至熔点或玻璃化温度以上的液相热塑性聚合物，也可以是未完全聚合的预聚物或低聚物或单体。被加入的材料的体积是根据所需形状的性能径向分布以及在所述方法中使用的加料或反应步骤的数目决定。举例言之，当采用图3b中所示的第四步骤且在每个步骤中添加的材料的体积是相同时，在每个步骤中加入的材料的体积是反应器体积的四分之一时。
当第一反应步骤用材料被加入至反应器中之后，通过紫外线和/或通过加热反应器中的材料而引发聚合反应，同时通过旋转装置旋转反应器。根据反应器中材料的粘度，反应器可以10-2,000rpm、且优选为100-500rpm的速率旋转。
反应温度依赖于被反应的材料和聚合度。例如，当当材料是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的混合物以制得甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯共聚物时，在聚合反应的开始阶段反应温度可以是50-150℃，优选是约60℃，且在接近于聚合反应完成的后期阶段反应温度是约100℃。
当反应器的旋转轴与重力的方向平行、垂直时和反应器的旋转速度是太低时，在反应器中的材料的大多数将如图5a所示聚集在反应器的下部，如果它的粘度是低的话。然而，随着聚合反应进行，材料的粘度增长且由此，材料本身均匀地分布在反应器的内壁，得到如图5b所示的轴对称的形状。当材料分布得到它的轴对称形状时，它是聚合反应转化率高和准备加入下一个步骤材料的指示。
如果整个反应系统是由惰性气体覆盖以避免反应材料同空气接触时，不必关闭注射口。另一方面，是希望关闭注射口以防止材料污染和由空气引起氧化。
在第二步骤中加入至反应器中的材料可以是不同于第一步骤的材料或可以是相同材料的具有不同混合组成的混合物。当第二步骤材料被加入时，依据第一层的粘度反应器可以被旋转或停止。因为希望选保持材料界面的轴对称形状，所以优选在旋转反应器的同时加入反应材料。
当第二步骤用材料被加入至反应器中之后，如第一步骤中所述，通过紫外线和/或通过加热反应器中的材料而引发聚合反应，同时通过旋转装置旋转反应器。
这个加料和反应步骤可以根据制备本发明的棒形聚合物预制体的需要而重复许多次。图3a是通过重复加料和反应步骤四次而制得的聚合物预制体的径向变化性能的示意分布曲线，其中在每个步骤中的反应是进行至接近于100％转化率的程度。而图3b是当在四个步骤中的反应的转化率程度是小于如图3a所述的情况而得到的示意分布曲线。
图4a是通过重复加料和反应步骤九次而制得的聚合物预制体的径向变化性能的示意分布曲线，其中在每个步骤中的反应是进行至接近于100％转化率的程度。而图4b是当在九个步骤中的反应的转化率程度是小于如图4a所述的情况而得到的示意分布曲线。
图6a是反应器中的反应性材料的横截面的示意图，其表示了由于在加入第二层材料(6)之前在第一层材料(5)的转化程度高而在第一层和第二二层之间存在的相当清晰的界面。另一方面，图6b是反应器中的反应性材料的横截面的示意图，其表示了不如图6a中清晰的第一层和第二层之间的浑浊界面。当在加入第二层材料(6)之前第一层材料(5)的转化率是保持在比图6a的情况更低的水平时，制得此种浑浊界面。
本发明的最重要特征之一是通过调整被加入材料的相对量和在每个步骤中反应的转化率，它有能力控制预制体在径向的性能。在每个步骤中使用的材料可以是单体、两种以上材料的混合物，预聚物或低聚物。如果在相邻步骤中使用的材料相互之间是不相容的，则在每个步骤中的反应进行至接近于完全以制得如图3a中的多阶跃折射率分布曲线，由此消除了相分离的可能性。另一方面，为了产生如图3b的光滑分布曲线，唯一的要求是用作相邻两层的材料之间的相容性。因此，可以在本发明的方法中使用宽范围的材料，使得可能制得在整个径向方向上材料性能明显变化的预制体。
在本发明中预制体的变化径向材料性能是不限于折射率和本发明的方法可用于产生包括抗张强度、颜色、热膨胀系数、和孔隙度的许多其它物理-化学性能的径向变化。另外，本发明的应用是不限于聚合物材料，且可扩展到金属和陶瓷材料。例如，如果陶瓷颗粒的浓度随着基质向外的方向增长，可以得到具有极佳的耐热性和耐磨性的现有产品。而且，如果两种陶瓷悬浮体是用作内部和外部材料，可得到在表面具有良好硬度并具有由热膨胀系数的不同产生的热应力的最小影响的产品。所述陶瓷可以是氧化铝、锆或其它。具有变化径向性能的此种陶瓷材料是公知为功能渐变材料(FGM)。
根据本发明制得的棒形聚合物预制体通过热拉伸方法可以被常规地转变成渐变折射率塑料光纤(GI-POF)，且被转变成较厚的线材以制得渐变折射率棒形透镜。另外，根据本发明，从预制体中心增长至其外边缘的折射率分布可以通过颠倒加入至每个步骤中的材料的次序而产生。可以将具有反向梯度折射率的预制体用于制得负梯度，该负梯度可用于校正光学中的畸变。此种负梯度透镜可以具有大直径和小厚度或者它可以是棒形透镜。
下列实施例仅仅用于说明的目的和不意欲限制本发明的范围。实施例1
根据本发明制得一具有变化径向性能的棒形聚合物预制体。
这个具体的实施方案采用加入反应材料和使它们反应的四步，且在每步中使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯单体的不同混合组成的混合物。
在第一步中，使用由90重量％的甲基丙烯酸甲酯和10重量％的甲基丙烯酸苄酯组成的单体混合物。在补偿了在聚合反应的过程中发生的大约20％的体积收缩之后，加入至反应器中的混合物的体积是反应器的总体积的1/4。在将反应材料加入至反应器中(如图2所示)之后，聚合反应是在约60℃的反应温度下引发，同时以2000rpm的速率旋转反应器。当随着聚合反应的进行，反应器中的材料的粘度是增长至约100000厘泊时，将反应温度逐渐升高至100℃。当随着进一步的反应，材料的粘度达到约200000厘泊时，反应器的温度是降低至60℃并将第二步材料加入至反应器中。反应后的材料的平片状第一层的内表面是具有圆形形状，且它离反应器中心的径向位置是反应器的半径的大约87％。由此，平片状反应后材料的厚度相当于反应器半径的13％。
第二步材料是混合比为84重量％-16重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的单体混合物。它的体积是与第一步的体积相同的。同在第一步中一样，旋转速度是固定在200rpm且反应温度是保持在60℃直至第二步的材料达到100000厘泊。然后将反应温度逐渐升高至100℃。一旦材料的粘度达到200000厘泊以上后，将反应温度降低至60℃和将第三步材料加入至反应器中。第二层的内表面的径向位置是反应器的半径的大约71％。可以通过在实施第二聚合反应之前调整第一聚合反应的程度而控制在第一和第二层之间的界面的状态。然而，在这个具体的实施方案中，因为第二步材料是第一层材料的良好溶剂，在一定程度上发生的层间混合和界面的状态是与图6a相类似，而不是与图6a类似。
第三步材料也是具有78重量％至22重量％的不同混合比的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的单体混合物。所添加的总体积是与前面的步骤相同。与前面的步骤相同，首先将反应温度设定在60℃并升高至100℃，且然后使用相同的粘度标准降低至60℃。随后，将第四步材料加入至反应器中。因为第三步材料的体积在补偿了体积收缩之后也是反应器体积的1/4，所以第三层的内表面的径向位置是反应器的半径的50％。
第四步材料也是具有70重量％至30重量％的不同混合比的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的单体混合物。这个步骤用材料的总体积是正好足以填满反应器的剩余体积。由此，在补偿体积收缩之前，它是反应器体积的1/4。为了填充反应器，将所述装置向垂直方向倾斜以使得注射口朝上。为了缩小由重力引起的各层之间的界面的扭曲，将反应器以1500rpm高得多的速度旋转。一旦将第四步材料加入至反应器中之后，将装置调回到水平位置并将旋转速度降低至200rpm。反应温度首先为60℃并逐渐升高至125℃以完成聚合反应。
一旦反应完成之后，将反应器温度降低至玻璃化转变温度以下且将凝固的预制体从反应器中除去。由于在聚合反应过程中材料的体积收缩，在有注射口的预制体的一端上形成一个深的凹坑。为了防止在任意位置形成孔洞，将小的气泡留在反应器的材料注入侧，随着反应的进行，其长大，由此作为吸收体积收缩的点。
在四个所有步骤中均基于所使用的单体混合物的总量分别为0.08重量％和0.2重量％的量使用2，2偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂和使用正丁烷硫醇作为链转移剂。
因为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯具有类似的反应性，所以在这个实施方案中得到的预制体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的无定形无规共聚物，且甲基丙烯酸苄酯的相对浓度在从中心开始的径向方向从30％改变成10％。另外，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯共聚物的折射率在分别为70％∶30％和90％∶10％的相对组成下大约是1.515和1.500。由此，在这个实施方案中制得的预制体的折射率从在中心为1.515变成至在边缘为1.500。这个预制体的折射率分布曲线是类似于图3b。
然后将这个预制体通过常规的热拉伸方法变成直径为0.5毫米的渐变折射率塑料光纤。这个渐变折射率塑料光纤的带宽被测定为435MB/s-100m。
实施例2
除了每个聚合步骤是进行至接近于100％转化率之外，重复与实施例1相同的步骤，以致于在这个实施例中得到的预制体的折射率分布曲线的形状是类似于图3a，且由此拉制的直径为0.5毫米的渐变折射率的塑料光纤的带宽是220MB/s-100m。
实施例3
这个实施方案采用了九步骤的加料和反应，且使用具有不同混合比的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的混合物。在九个相继的步骤中使用的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯混合组成分别是91∶9，90∶10，87∶13，85∶15，82∶18，80∶20，77∶23，75∶25和71∶29。每个步骤中的所有程序基本上与实施例1中所述的相同，且得到具有类似于图4b的折射率分布曲线的圆柱形预制体。
然后将这个预制体通过常规的热拉伸方法变成直径为0.5毫米的渐变折射率塑料光纤。这个渐变折射率塑料光纤的带宽被测定为600MB/s-100m。实施例4
除了每个聚合步骤是进行至接近于100％转化率之外，重复与实施例3相同的步骤，以致于在这个实施例中得到的预制体的折射率分布曲线的形状是类似于图4a，且由此拉制的直径为0.5毫米的渐变折射率的塑料光纤的带宽是415MB/s-100m。
实施例5
这个实施方案采用了七步骤的加料和反应，且使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的具有不同混合组成的混合物。使用1-羟基环己基苯基酮是用作引发剂，而将十二烷硫醇用作链转移剂。
第一步材料是甲基丙烯酸甲酯而没有甲基丙烯酸苄酯。在补偿了在聚合反应的过程中发生的大约20％的体积收缩之后，加入至反应器中的这种材料的体积是反应器的总体积的64％。在将反应材料加入至反应器中(如图2所示)之后，聚合反应是在室温下由紫外线照射引发，同时以500rpm的速率旋转反应器。当旋转停止时，反应器中的材料的粘度变得足够高以致于不流动时，将第二步材料加入至反应器中。反应后的材料的平片状第一层的内表面是具有圆形形状，且它离反应器中心的径向位置是反应器的半径的大约43％。由此，平片状反应后材料的厚度相当于反应器半径的57％。
用于第二步的材料是混合比为95重量％∶5重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的单体混合物。它的体积是反应器总体积的6％。同在第一步中一样，旋转速度是固定在500rpm且反应是在室温下由相同的紫外线辐照而引发，当旋转停止时，反应器中的材料的粘度变得足够高以致于不流动时，将第三步材料加入至反应器中。表面的径向位置是反应器的半径的约40％。
第三至第六步骤的程序是与第二步骤是完全相同，只是材料的组成不同。甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯混合物的组成对于第三、第四、第五和第六步是分别是91∶9，87∶13，83∶17和79∶21。
用于最后一步(即第七步)的材料也是混合比为75重量％∶25重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的单体混合物。这个步骤用材料的总体积是正好足以填满反应器的剩余体积，其是反应器总体积的约6％。将这个材料加入，而同时将反应器向垂直方向倾斜，并在加入材料之后，将反应器放回至水平位置。该反应又是由紫外线辐照在室温下引发，同时以600rpm的较高速度旋转反应器。
一旦反应完成之后，将固相预制体从反应器中除去。然后将这个预制体通过常规的热拉伸方法变成直径为0.5毫米的渐变折射率塑料光纤。这个渐变折射率塑料光纤的带宽被测定为520MB/s-100m。
虽然上述结合具体实施方案介绍了本发明，但应当意识到的是，在不偏离由所附权利要求书定义的本发明的范围之内，本领域一般技术人员也可对本发明进行各种改性和变化。
Claims (20)
1、一种用于制备具有变化径向性能的棒形聚合物预制体的方法，包括：将一种以上反应性材料加入至圆柱形反应器中，在旋转该圆柱形反应器的同时聚合所添加的材料，且重复所述加料和反应步骤两次以上，其中在所述方法中使用的反应性材料在化学上或组成上不同的，且在加料-聚合过程的相邻两个步骤中，在前一步骤中的反应材料达到完全转变之前，将后一步骤用反应材料引入。
2、如权利要求1所述的方法，其中预制体的横截面具有圆形、椭圆形、三边形、四边形、五边形或其它几何形状。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述反应器是以10-2000rpm的速率旋转。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述反应性材料是单体、均聚物、共聚物或它们的混合物。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述的反应性材料是选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸氯代苄基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯、、甲基丙烯酸二苯基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸1-苯基环己基酯、甲基丙烯酸五氯代苯基酯、甲基丙烯酸五溴代苯基酯、苯乙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烯丙基乙烯基醚，和氟乙烯基醚。
6、如权利要求4所述的方法，其中所述均聚物是权利要求5所述的单体的聚合物。
7、如权利要求4所述的方法，其中所述共聚物选自：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯，苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸五氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸六氟异丙基酯、和甲基丙烯酸三氟乙基酯-甲基丙烯酸七氟丁基酯；由作为第一单体的全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯同选自下列组的第二单体聚合得到的共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烯丙基乙烯基醚，和氟乙烯基醚；和由作为第一单体的全氟烯丙基乙烯基醚同选自下列组的第二单体聚合得到的共聚物：全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和氟乙烯基醚。
8、如权利要求4所述的方法，其中共聚物是由全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯同均选自下列组的两种其它单体聚合得到的共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烯丙基乙烯基醚，和氟乙烯基醚；或由全氟烯丙基乙烯基醚同均选自下列组的两种其它单体聚合得到的共聚物：全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和氟乙烯基醚。
9、如权利要求1所述的方法，其中所述性能是光学性能。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述光学性能是折射率。
11、一种用于制备具有至少一种变化径向性能的棒形聚合物预制体的装置，其包含：一圆柱形反应器；用于密封反应器两端的密封构件；安装在反应器上以将反应性材料加入至该反应器中的注射口；用于旋转反应器的旋转装置；和用于引发加入在反应器中的材料的化学反应的装置。
12、如权利要求11所述的装置，其中反应器的横截面具有圆形、椭圆形、三边形、四边形、五边形或其它几何形状。
13、如权利要求12所述的装置，其中反应器的横截面是圆形的且它的内部直径范围是1厘米至15厘米。
14、如权利要求11所述的装置，其中用于引发化学反应的装置是用于保持所述反应器在设定温度范围内的加热装置、用于照射紫外线至所述反应器中的紫外线辐照装置，或者它们的结合。
15、由权利要求1-10之一的方法制备的具有至少一种变化径向性能的棒形聚合物预制体。
16、由权利要求11-14之一的方法制备的具有至少一种变化径向性能的棒形聚合物预制体。
17、通过热拉伸权利要求15或16的棒形聚合物预制体而制得的塑料光纤。
18、如权利要求17所述的塑料光纤，其中所述光纤是多阶折射率或渐变折射率类型。
19、通过切割和研磨如权利要求15或16所述的棒形聚合物预制体而制得的光学透镜。
20、如权利要求19所述的光学透镜，其中所述透镜是多阶跃折射率或渐变折射率类型。
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