DE3726042A1 - Verfahren zur herstellung von duromeren kunststoffkoerpern mit inhomogener brechungsindexverteilung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von duromeren Kunststoffkörpern mit inhomogener Brechungsin­ dexverteilung.

Kunststoffkörper mit inhomogener Brechungsindexvertei­ lung aus thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen sind bekannt. Sie können hergestellt werden, indem ther­ moplastisch verarbeitbare Kunststoffe mit unterschied­ lichem Brechungsindex so zusammen extrudiert werden, daß der aus ihnen hergestellte Körper eine inhomogene Ver­ teilung des Brechungsindex aufweist. Solche Kunststoff­ körper aus Kunststoffen mit duroplastischen Eigenschaf­ ten herzustellen, war bislang noch nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Kunststoffkörper mit inhomo­ gener Verteilung des Brechungsindex aus Kunststoffen mit duroplastischen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn die Polymerisationsreaktion der Monomeren, die zu duroplastischen Polymeren führt, in rotierenden Reak­ tionsgefäßen ausgeführt wird und in der Reaktionslösung vor oder während des Eintritts in das rotierende Reak­ tionsgefäß oder im rotierendem Gefäß die Polymerisa­ tionsreaktion induziert wurde.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern mit inhomogener Ver­ teilung des Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionslösungen mit unterschiedlichem Brechungsindex, enthaltend Monomere, die Polymere mit duroplastischen Eigenschaften liefern, in rotierende Reaktionsgefäße eingebracht werden und in den Reaktionslösungen vor oder während des Eintritts in das rotierende Reaktionsgefäß oder im rotierenden Reaktionsgefäß die Polymerisations­ reaktion des Monomeren induziert wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Apparatur gemäß Abb. 1.

Hier werden die durch die Rotation des zylinderförmigen Reaktionsgefäßes auftretenden Zentrifugalkräfte zur Her­ stellung einer zweidimensionalen Brechnungsindexvertei­ lung ausgenutzt. Die gehärteten Kunststoff-Zylinder kön­ nen weiter verarbeitet werden und lassen sich anschlie­ ßend z. B. in Scheiben zerschneiden.

Die Dosierung der einzelnen Reaktionsmischungen (Fig. 1,1) mit unterschiedlichem Brechungsindex kann entweder in zeitlich getrennten Abständen mit jeweils anschlie­ ßender Polymerisation der neu zudosierten Mischung oder kontinuierlich mit stetiger Polymerisation des neu zu­ dosierten Reaktionsgemisches erfolgen. Die Initiierung (Induzierung) der Polymerisation kann z. B. durch Hitze und/oder Licht (Fig. 1, 2), gegebenenfalls unter Verwen­ dung von konventionellen Startern, z. B. thermischen Initiatoren oder Photoinitiatoren erfolgen. Bevorzugt wird die Initiierung mit Licht.

Die Umdrehungszahl des z. B. zylinderförmigen Reaktions­ gefäßes wird so gewählt, daß zu jedem Zeitpunkt während des Dosiervorganges eine möglichst vollständige Ansamm­ lung der Reaktionsmischung an der Gefäßwand bzw. bei fortschreitender Polymerisation im Außenbereich gewähr­ leistet ist. So ist z. B. für die Herstellung eines zy­ linderförmigen Kunststoffkörpers in einer Zylinderform mit einem Durchmesser von 12 cm und 0,5 cm Höhe (Schei­ be) eine Umdrehungszahl von 500 bis 1000, vorzugsweise 1200 U/min geeignet.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren transparente Kunststoffkörper mit inhomogener Brechungs­ indexverteilung hergestellt. Diese können z. B. als op­ tische Körper wie Linsen verwendet werden. Diese opti­ schen Körper sollen, über den Querschnitt gesehen, einen allmählichen Abfall des Brechungsindex von dem Zentrum des Körpers zum Rand aufweisen, und zwar vorzugsweise in Form einer Potenzfunktion (Abb. 3).

Beim Durchgang von Licht durch die aus den hergestellten Körpern scheibenförmig geschnittenen Elemente werden die Lichtstrahlen allmählich abgelenkt, und zwar derart, daß sich bereits eine planparallele Platte in ihrer optischen Wirkung wie eine Linse verhält.

Die "Gradienten"-Optik hat gegenüber herkömmlichen sphä­ risch geschliffenen Linsen Vorteile. Z. B. kann in der Serienproduktion durch Zerschneiden der erfindungsgemäß hergestellten Zylinder dann ohne aufwendige Schleif­ arbeit z. B. eine Linse hergestellt werden.

Die optischen Anwendungsbereiche der z. B. so herge­ stellten "Gradienten"-Linsen sind identisch mit denen der sphärischen, herkömmlichen Linsen. Sie können z. B. zur Herstellung von Kameras, Brillen, Scheinwerfer- Linsen etc. verwendet werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der transparenten Kunststoffkörper mit inhomogener Brechungsindexvertei­ lung eignen sich z. B. radikalisch polymerisierbare un­ gesättigte Verbindungen. Diese können je nach ihrem Brechungsindex einzeln oder im Gemisch eingesetzt wer­ den.

Als solche Verbindungen eignen sich

• a) (Meth-)Allylverbindungen,
  z. B. Bisallylterephthalat, Bis-(β-methylallyl)- terephthalat, Bisallylisophthalat, Bis-(β-methyl­ allyl)-isophthalat, Triallyltrimellitat, Tris-(β- methylallyl)-trimellitat, Bis-(allyloxycarbonylme­ thyl)-terephthalat, Bis-( β-methylallyloxycarbonyl­ methyl)-terephthalat, Diallyl-5,5′-dimethylbiphe­ nyl-3,3′-dicarboxylat, Diallylcarbonat, Ethylen­ glykolbisallylcarbonat, 1,3-Benzolbisallylcarbo­ nat, 1,3-Benzolbis-( β-methylallylcarbonat), 1,4- Benzolbisallylcarbonat, 1,4-Benzolbis-( β-methyl­ allylcarbonat), 1,5-Naphthalinbisallylcarbonat, 1,6-Naphthalinbisallylcarbonat, 1,6-Naphthalinbis- ( β-methylallylcarbonat), 1,7-Naphthalinbisallyl­ carbonat, 2,6-Naphthalinbisallylcarbonat, 2,7- Naphthalinbisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylpropan­ bisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylpropan-bis-( β- methallylcarbonat), 4,4′-Diphenylmethanbisallyl­ carbonat, 2,2′-6,6′-Tetramethyl-4,4′-diphenylpro­ panbisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylsulfonbisallyl­ carbonat, 1,3-Bishydroxyethoxybenzolbisallylcarbo­ nat, 4,4′-Bishydroxyethoxy-diphenylpropanbisallyl­ carbonat, 4,4′-Bishydroxyethoxy-diphenylpropanbis- ( β-methallylcarbonat), 4,4′-Bishydroxypropoxy-di­ phenylpropanbisallylcarbonat, 4,4′-Bishydroxy­ propoxy-diphenylpropan-(bis-β-methallylcarbonat), 4,4′-Bishydroxyethoxy-diphenylsulfonbisallylcarbo­ nat usw.;
• b) Poly(meth-)acrylate,
  z. B. 1,4-Diacryloxybenzol, 1,4-Dimethacryloxy­ benzol, 1,4-Diacryloxyethoxybenzol, 1,4-Dimeth­ acryloxyethoxybenzol, 1,5-Diacryloxynaphthalin, 1,5-Dimethacryloxynaphthalin, 1,5-Diacryloxy­ ethoxynaphthalin, 1,5-Dimethacryloxyethoxynaph­ thalin, 2,2′-Bisacryloxybiphenyl, 2,2′-Bismeth­ acryloxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-acryloxyphenyl)-pro­ pan, 2,2′-Bis-(4-methacryloxyphenyl)-propan, 2,2′- Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4- methacryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4- acryloxypropoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-meth­ acryloxypropoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-acryl­ oxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-methacryl­ oxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(3-acryloyl- 2-hydroxypropoxyphenyl)-propan usw.,
  aliphatische (Meth-)Acrylate wie z. B.
  Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 2-Meth­ oxybutylacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, Dode­ cylacrylat, Dodecylmethacrylat, Ethylenglykoldi­ acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylen­ glykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Bu­ tandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexan­ dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylol­ propan-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-te­ traacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat;
• c) Heterocyclische Vinylverbindungen
  wie N-Vinylpyrrolidon, Divinylethylenharnstoff usw.;
• d) Aromatische und aliphatische Vinylverbindungen
  wie Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Divi­ nylbenzol, Divinylnaphthalin, 1,2-Divinylcyclohexan und 1,2,4-Trivinylcyclohexan usw.;
• e) Heterocyclische Verbindungen
  wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinyl­ pyridin und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-5,5- undecan usw.

Enthält ein Monomer neben der radikalisch polymerisier­ baren Doppelbindung weitere funktionelle Gruppen, z. B. -Cl, -OH, -NCO, -COOH, -NH₂ oder Epoxy, so können diese Gruppen gegebenenfalls zur Reaktion gebracht werden mit Verbindungen wie z. B. p-Chlorstyrol, Dimethacryloxy- 2,3,5,6-tetrachlorbenzol und Di-2-acryloxyethyltetra­ bromphthalat usw.

Die Polymerisationsreaktion, die zu den erfindungsge­ mäßen transparenten Körpern führt, kann nach konventio­ nellen Methoden ausgelöst werden, z. B. durch Strahlung wie Hitze- und/oder Lichteinwirkung, durch Radikalstar­ ter wie Peroxide usw. Vorzugsweise werden 0,01-10 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiators wie z. B. Di­ isopropylperoxy-dicarbonat, Lauroylperoxid, tert.-Butyl­ peroxy-isobutyrat, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, bezogen auf 10 Gew.-Teile, der zu polymerisierenden Lösung zugesetzt.

Besonders bevorzugt wird die Polymerisation durch UV- Licht ausgelöst. Hierzu setzt man zwischen 0,05 und 10 Gew.-Teilen eines Photoinitiators wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Benzoldimethylketal, Acetophenon, Dimethoxyacetophenon, Phenanthrenchinon oder Naphthochinon, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ein­ zelnen Monomere oder deren Mischungen ein. Die Reak­ tionsmischung kann gegebenenfalls auch einen zusätzli­ chen Photosensibilisator enthalten. Man kann auch bei einer Photopolymerisation zur Erhöhung der Reaktionsge­ schwindigkeit gegebenenfalls bei höherer Temperatur (50-100°C) arbeiten.

Der Reaktionsmischung können ferner übliche Additive, wie z. B. antistatische Hilfsmittel, Verfärbungsinhibi­ toren, UV-Absorber oder Antioxidantien zugesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Formkörpers mit Brechungsindex- Stufengradient a) Herstellung der Reaktionslösungen

Aus den beiden Reaktionsmischungen
A: (n=1,43)
50 Gew.-Teile Methylmethacrylat
50 Gew.-Teile Hexandioldiacrylat
0,3 Gew.-Teile Irgacure®651
und B: (n=1,57)
70 Gew.-Teile Dimethacryloxyethoxy­ bisphenol A
30 Gew.-Teile p-Methylstyrol
0,3 Gew.-Teile Irgacure®651
werden durch Abmischen der Komponenten 20 photopolymeri­ sierbare Reaktionslösungen mit Brechungsindices von 1,43 bis 1,57 hergestellt, die sich im Brechungsindex um jeweils 0,007 Einheiten unterscheiden.

b) Formgebung und Härtung

In Abständen von jeweils 3 Minuten gibt man nacheinander die Lösungen aus a) mit steigendem Brechungsindex in eine Apparatur gemäß Abb. 2. Die Rotationsgeschwindig­ keit beträgt 1300 Upm. Von der ersten Zugabe an be­ strahlt man die Reaktionskammer mit einer UV-Lampe (Typ Philips TL 09, 40 W).

Nach Zugabe der letzten Reaktionsmischung bestrahlt man noch drei Minuten. Zur Vervollständigung der Polymerisa­ tion kann der Formkörper 5 h bei 100°C getempert werden. Man erhält eine glasklare Scheibe mit einer stufenförmi­ gen Veränderung des Brechungsindex.

In der Hitze und/oder durch Einsatz stärkerer UV-Lampen kann die Herstellung des Formkörpers erheblich schneller erfolgen.

In den Abbildungen bedeuten:

• 1. Vorratsgefäße für die Lösungen der zu polymerisierenden Monomeren
• 2. Strahlungsquelle (z. B. übliche UV-Lampen)
• 3. Dichtung
• 4. Glasscheibe (z. B. 11,5 cm Durchmesser)
• 5. Dichtung
• 6. Glasscheibe (z. B. 12 cm Durchmesser, 1 cm Höhe)

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern mit inhomogener Verteilung des Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionslösungen mit unter­ schiedlichem Brechungsindex, enthaltend Monomere, die Polymere mit duroplastischen Eigenschaften liefern, in rotierende Reaktionsgefäße eingebracht werden und in den Reaktionslösungen vor oder während des Eintritts in das rotierende Reak­ tionsgefäß oder im rotierenden Reaktionsgefäß die Polymerisationsreaktion des Monomeren induziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion durch Strahlung induziert wird.

3. Verwendung von Kunststoffkörpern hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1 zur Herstellung von optischen Körpern.