DE3818762A1 - Verfahren zur herstellung von duromeren kunststoffkoerpern mit inhomogener, dreidimensionaler brechungsindexverteilung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von duromeren Kunststoffkörpern mit inhomogener, dreidimen­ sionaler Brechungsindexverteilung.

Kunststoffkörper mit inhomogener Brechungsindexvertei­ lung aus thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen sind bekannt. Sie können hergestellt werden, indem ther­ moplastisch verarbeitbare Kunststoffe mit unterschied­ lichem Brechungsindex so zusammen extrudiert werden, daß der aus ihnen hergestellte Körper eine inhomogene Ver­ teilung des Brechungsindex aufweist. Solche Kunststoff­ körper aus Kunststoffen mit duroplastischen Eigenschaf­ ten herzustellen, war bislang noch nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Kunststoffkörper mit inhomo­ gener, dreidimensionaler Verteilung des Brechungsindex aus Kunststoffen mit duroplastischen Eigenschaften her­ gestellt werden können, wenn die Polymerisationsreaktion der Monomeren, die zu duroplastischen Polymeren führt, in rotierenden Reaktionsgefäßen ausgeführt wird und in der Reaktionslösung vor oder während des Eintritts in das rotierende Reaktionsgefäß oder im rotierendem Gefäß die Polymerisationsreaktion induziert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern mit inhomogener, drei­ dimensionaler Verteilung des Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionslösungen mit unterschied­ lichem Brechungsindex, enthaltend Monomere, die Polymere mit duroplastischen Eigenschaften liefern, in mit 100 bis 250 U/min rotierende Reaktionsgefäße eingebracht werden, dabei die aus unterschiedlichen Brechungsindices zusammengesetzten Schichten die Form eine Rotationspara­ boloides annehmen und in den Reaktionslösungen vor oder während des Eintritts in das rotierende Reaktionsgefäß oder im rotierenden Reaktionsgefäß die Polymerisations­ reaktion der Monomeren induziert wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Apparatur gemäß Fig. 1.

Hier werden die durch die Rotation des zylinderförmigen Reaktionsgefäßes auftretenden Zentrifugalkräfte zur Her­ stellung einer dreidimensionalen Brechungsindexvertei­ lung ausgenutzt. Dabei nehmen die aus unterschiedlichen Brechungsindices zusammengesetzten Schichten die Form eines Rotationsparaboloides an. Die gehärteten Kunst­ stoff-Zylinder können weiter verarbeitet werden und lassen sich anschließend z.B. in Scheiben zerschneiden.

Die Dosierung der einzelnen Reaktionsmischungen (Fig. 1,1) mit unterschiedlichem Brechungsindex kann entweder in zeitlich getrennten Abständen mit jeweils anschlie­ ßender Polymerisation der neu zudosierten Mischung oder kontinuierlich mit stetiger Polymerisation des neu zu­ dosierten Reaktionsgemisches erfolgen. Die Initiierung (Induzierung) der Polymerisation kann z.B. durch Hitze und/oder Licht (Fig. 1, 2), gegebenenfalls unter Verwen­ dung von konventionellen Startern, z. B. thermischen Initiatoren oder Photoinitiatoren erfolgen. Bevorzugt wird die Initiierung mit Licht, z.B. UV-Licht.

Die Umdrehungszahl des zylinderförmigen Reaktionsgefäßes gemäß Fig. 2 sollte so gewählt sein, daß sich zu jeder Zeit ein Rotationsparaboloid aus den Schichten bilden kann. Eine geeignete Umdrechungszahl für die Herstellung eines z.B. ca. 2 cm breiten und 4 cm hohen Kunstharz­ blockes ist 100-250 U/min, vorzugsweise 190-210 U/min.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren transparente Kunststoffkörper mit inhomogener, dreidi­ mensionaler Brechungsindexverteilung hergestellt. Diese können z.B. als optische Körper wie Linsen verwendet werden. In Abhängigkeit der Reihenfolge unterschied­ licher Brechungsindices verhält sich ein planparalleler Kunstharzblock, erfindungsgemäß hergestellt, entweder wie eine Sammel- oder Zerstreuungslinse (Abb. 1).

Die optischen Anwendungsbereiche der z.B. so hergestell­ ten "Gradienten"-Linsen sind identisch und in manchen Eigenschaften sogar überlegen mit denen der sphärischen, herkömmlichen Linsen. Sie können z. B. zur Herstellung von Kameras, Brillen, Scheinwerfer- Linsen etc. verwen­ det werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der transparenten Kunststoffkörper mit inhomogener Brechungsindexvertei­ lung eignen sich z. B. radikalisch polymerisierbare un­ gesättigte Verbindungen. Diese können je nach ihrem Brechungsindex einzeln oder im Gemisch eingesetzt wer­ den.

Als solche Verbindungen eignen sich

• a) ungesättigte Polyesterharze, wie Mischungen auf Basis von
• A. 30 bis 70 Gewichtsteilen α,β-ethylenisch unge­ sättigtem Polyester und
• B. 30 bis 70 Gewichtsteilen damit copolymerisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomer.
• a) Bevorzugte α,β-ungesättigte Polyester A sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer α,β- ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbil­ denden Derivate, z.B. ihren Anyhdriden, gegebenen­ falls in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen oder einer ge­ sättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Deriva­ te mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, ins­ besondere Dihydroxyverbindung mit 2-8 C-Atomen also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Poly­ esters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Ci­ traconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure usw. Beispiele, für gegebenenfalls zu verwendende ali­ phatische, araliphatische oder aromatische Dicar­ bonsäuren oder für ihre Derivate sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal­ säure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäuren oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernstein­ säureanhydrid und Bernsteinsäureester, -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.

Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden.

Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol, Pro­ pandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Di­ propylenglykol,

Butandion-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, He­ xandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis- oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Diethylen­ glykol und Dipropylenglykol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einsatz ein-, drei oder vierwertigen Alkohols mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Allylal­ kohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydrofur­ furylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pent­ aerythrit, von Mono-, Di- und Triallylethern und Benzylethern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen (z.B. gemäß DE-AS 10 24 654), z.B. Trimethylolpropandiallylether, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure oder Acrylsäure.

Die ungesättigten Polyester A können z.B. Umset­ zungsprodukte von Polyesterpräkondensaten und Dien, z.B. Dicyclopentandien, nach Diels-Alder sein. Sol­ che Polyester sind z.B. bei I.R. Lawrence "Poly­ ester Resins", Reinhold Publ. Corp. New York 1960, S. 18 f. und im Kunststoff- Handbuch Bd. VIII ("Polyester"), Carl-Hanser-Verlag, München 1973, S. 247-312 beschrieben.

Die Säurezahlen der Polyester liegen gewöhnlich zwischen 10 und 100, und die als Zahlenmittel be­ stimmten Molekulargewichte _n zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Ace­ ton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).

Als mit den ungesättigten Polyestern copolymeri­ sierbare ungesättigte Monomere B eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substiutierte Vinyl­ oder Vinylidengruppen oder β-substituierte Allyl­ gruppen tragen, bevorzugt Styrol; weiterhin bei­ spielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen, 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, z.B. Vinyltolu­ ol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, tert.-Butylsty­ rol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vi­ nylpropionat, Vinylbenzoat; Vinylpyridin, Vinyl­ naphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Meth­ acrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlen­ stoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -di­ ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkom­ ponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Al­ lylverbidungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäu­ rediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbo­ nate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Trial­ lylcyanurat.

Dem Polyesterharz A+B können auch übliche Zusatz­ stoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Aufheller, Thixotropiermittel, übliche Stabilisato­ ren, z.B. Hydrochinon oder dessen Derivate, zuge­ setzt werden.

• b) Poly(meth-)acrylate, im Sinne der Erfindung sind z. B. 1,4-Diacryloxybenzol, 1,4-Dimethacryloxy­ benzol, 1,4-Diacryloxyethoxybenzol, 1,4-Dimeth­ acryloxyethoxybenzol, 1,5-Diacryloxynaphthalin, 1,5-Dimethacryloxynaphthalin, 1,5-Diacryloxy­ ethoxynaphthalin, 1,5-Dimethacryloxyethoxynaph­ thalin, 2,2′-Bisacryloxybiphenyl, 2,2′-Bismeth­ acryloxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-acryloxyphenyl) -pro­ pan, 2,2′-Bis-(4-methacryloxyphenyl)-propan, 2,2′- Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4­ methacryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4­ acryloxypropoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-meth­ acryloxypropoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-acryl­ oxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-methacryl­ oxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(3-acryloyl­ 2-hydroxypropoxyphenyl)-propan usw.,
  aliphatische (Meth-)Acrylate wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 2-Meth­ oxybutylacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, Dode­ cylacrylat, Dodecylmethacrylat, Ethylenglykoldi­ acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylen­ glykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Bu­ tandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexan­ dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylol­ propan-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-te­ traacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat;
• c) Heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Divinylethylenharnstoff usw.;
• d) Aromatische und aliphatische Vinylverbindungen wie Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Divi­ nylbenzol, Divinylnaphthalin, 1,2-Divinylcyclohexan und 1,2,4-Trivinylcyclohexan usw.;
• e) Heterocyclische Verbindungen wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinyl­ pyridin und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-5,5­ undecan usw.
• f) (Meth-)Allylverbidungen,
  z. B. Bisallylterephthalat, Bis-(β-methylallyl)­ terephthalat, Bisallylisophthalat, Bis-(β-methyl­ allyl)-isophthalat, Triallyltrimellitat, Tris-(β­ methylallyl)-trimellitat, Bis-(allyloxycarbonylme­ thyl)-terephthalat, Bis-(β-methylallyloxycarbonyl­ methyl)-terephthalat, Diallyl-5,5′-dimethylbiphe­ nyl-3,3′-dicarboxylat, Diallylcarbonat, Ethylen­ glykolbisallylcarbonat, 1,3-Benzolbisallylcarbo­ nat, 1,3-Benzolbis-(β-methylallylcarbonat), 1,4- Benzolbisallylcarbonat, 1,4-Benzolbis-(β-methyl­ allylcarbonat), 1,5-Naphthalinbisallylcarbonat, 1,6-Naphthalinbisallylcarbonat, 1,6-Naphthalinbis­ (β-methylallylcarbonat), 1,7-Naphthalinbisallyl­ carbonat, 2,6-Naphthalinbisallylcarbonat, 2,7- Naphthalinbisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylpropan­ bisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylpropan-bis-(β-me­ thallylcarbonat), 4,4′-Diphenylmethanbisallylcar­ bonat, 2,2′-6,6′-Tetramethyl-4,4′-diphenylpropan­ bisallylcarbonat, 4,4′-Diphenylsulfonbisallylcar­ bonat, 1,3-Bishydroxyethoxybenzolbisallylcarbonat, 4,4′Bishydroxyethoxy-diphenylpropanbisallylcarbo­ nat, 4,4f′-Bishydroxyethoxy-diphenylpropanbis-(β­ methallylcarbonat), 4,4′-Bishydroxypropoxy-diphe­ nylpropanbisallylcarbonat, 4,4′-Bishydroxypropoxy­ diphenylpropan-(bis-β-methallylcarbonat), 4,4′-Bis­ hydroxyethoxy-diphenylsulfonbisallylcarbonat usw.;

Enthält ein Monomer neben der radikalisch polymerisier­ baren Doppelbindung weitere funktionelle Gruppen, z. B. -Cl, -OH, -NCO, -COOH, -NH₂ oder Epoxy, so können diese Gruppen gegebenenfalls zur Reaktion gebracht werden mit Verbindungen wie z. B. p-Chlorstyrol, Dimethacryloxy­ 2,3,5,6-tetrachlorbenzol und Di-2-acryloxyethyltetra­ bromphthalat usw.

Die Polymerisationsreaktion, die zu den erfindungsge­ mäßen transparenten Körpern führt, kann nach konventio­ nellen Methoden ausgelöst werden, z. B. durch Strahlung wie Hitze- und/oder Lichteinwirkung (z.B. UV-Licht), durch Radikalstarter wie Peroxide usw. Vorzugsweise wer­ den 0.01-10 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiators wie z. B. Diisopropylperoxy-dicarbonat, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxy-isobutyrat, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, bezogen auf 10 Gew.-Teile, der zu polymerisierenden Lösung zuge­ setzt.

Besonders bevorzugt wird die Polymerisation durch UV- Licht ausgelöst. Hierzu setzt man zwischen 0,05 und 10 Gew.-Teilen eines Photoinitiators wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Benzoldimethylketal, Acetophenon, Dimethoxyacetophenon, Phenanthrenchinon oder Naphthochinon, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ein­ zelnen Monomere oder deren Mischungen, ein. Die Reak­ tionsmischung kann gegebenenfalls auch einen zusätzli­ chen Photosensibilisator enthalten. Man kann auch bei einer Photopolymerisation zur Erhöhung der Reaktionsge­ schwindigkeit gegebenenfalls bei höherer Temperatur (50-100°C) arbeiten. Der Reaktionsmischung können ferner übliche Additive, wie z. B. antistatische Hilfsmittel, Verfärbungsinhibi­ toren, UV-Absorber oder Antioxidantien zugesetzt werden.

Beispiel Herstellung eines Formkörpers mit dreidimensionalem Brechungsindex-Stufengradient a) Zusammensetzung der benutzten ungesättigten Polyesterharze

Die Polyesterharze werden nach der üblichen Schmelzkondensation aus den angegebenen Komponenten hergestellt und in Styrol gelöst.

UP 1: 1618 g Fumarsäure, 5430 g propoxyliertes Bisphenol A
Festgehalt: 50%
n: 1,558

UP 2: 1895 g Maleinsäureanhydrid, 3545 g Propylenglykol, 431 g Methanol, 3732 g Phthalsäureanhydrid
Festgehalt: 65%
n: 1,541

UP 3: 2830 g Maleinsäureanhydrid, 2613 g Phthalsäureanhydrid, 3650 g Propylenglykol
Festgehalt: 65%
n: 1,535

UP 4: 1458 g Ethylenglykol, 798 g Propylenglykol, 3012 g Trimethylolpropandiallylether, 3102 g Maleinsäureanhydrid, 521 g Phthalsäureanhydrid
Festgehalt: 75%
n: 1,510

UP 1, UP 2, UP 3, UP 4 = einzelne Polyesterharzschichten (vgl. Fig. 3, 4).

b) Formgebung und Härtung

Den oben beschriebenen ungesättigten Polyestern wird 1% Benzoinisopropylether zugegeben und die vier Mischungen in jeweils 5 mm hoher Schicht in einer Apparatur gemäß Abb. 4 unter Bestrahlung mit einer HPS 125 W ausge­ härtet. Dabei wird nach Härtung einer Harzschicht unter Rotation (200 U/min) die nächste Schicht aufgebracht und gehärtet. Die Härtungsdauer beträgt im allgemeinen 10- 15 Min. Der fertige Formkörper besitzt eine dreidimen­ sionale Brechungsindexverteilung entsprechend einem Rotationsparaboloid. Die chemische und optische Zu­ sammensetzung stellt sich wie folgt dar:

Legende zu Fig. 2:
Sammellinse: n₁ < n₂ < n₃ < . . .
Zestreuungslinse: n₁ < n₂ < n₃ < . . .

Legende zu Fig. 3:
UP 1, n = 1,558
UP 2, n = 1,541
UP 3, n = 1,535
UP 4, n = 1,510

Die Oberflächen des Zylinders sind plangeschliffen und der schematische Aufbau entspricht der Fig. 3.

Der erhaltene Formkörper wirkt wie eine Sammellinse.

Legende zu Fig. 4:

Bei Reihenfolge der Schichten wie in Fig. 4 dargestellt, erhält man einen Formkörper, der wie eine Zerstreuungs­ linse wirkt.

UP 1 bis UP 4 wie in Legende zu Fig. 3.

In den Abbildungen bedeuten:
1: Vorratsgefäße für die Reaktionslösungen
2: Strahlungsquelle
n: Brechungsindex
UP: Reaktionsharz

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern mit inhomogener, dreidimensionaler Verteilung des Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, daß Reak­ tionslösungen mit unterschiedlichem Brechungsindex, enthaltend Monomere, die Polymere mit duroplas­ tischen Eigenschaften liefern, in mit 100 bis 250 U/min rotierende Reaktionsgefäße eingebracht werden, dabei die aus unterschiedlichen Brechungs­ indices zusammengesetzten Schichten die Form eine Rotationsparaboloides annehmen und in den Reak­ tionslösungen vor oder während des Eintritts in das rotierende Reaktionsgefäß oder im rotierenden Reak­ tionsgefäß die Polymerisationsreaktion der Mono­ meren induziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion durch Strahlung induziert wird.

3. Verwendung von Kunststoffkörpern hergestellt nach den Verfahren des Anspruchs 1 zur Herstellung von optischen Körpern.