DE1964547C3 - Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren ÜberzugsmaterialsInfo
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Description
drids umgesetzt werden. Copolymerisate mit weiter verlängerten Seitenketten werden dagegen nicht
beschrieben.
Bei dem in der FR-PS 14 66 823 beschriebenen Verfahren wird ein Glycidylester mit einem Anhydrid
einer mehrbasischen Carbonsäure zur Herstellung von Copolymeren umgesetzt; eine Seitenkettenverlängerung
ist demgegenüber nicht vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung hi
härtb?ren Oberzugsmaterials anzugeben, das eine hohe Strahlungsempfindlichkeit, z. B. gegenüber Elektronenstrahlen
und ultravioletten Strahler., aufweist und zu Filmüberzügen mit den vorteilhaften Eigenschaften der
Filme aus hitzehärtbaren Polymerisaten gehärtet werden kann, das jedoch frei von den oben genannten
Mängeln ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Eine bevorzugte
Ausgestaltung dieses Verfahrens bildet den Gegenstand des Anspruchs 2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Überzugsmaterialien bestehen aus Vorpolymerisaten, die durch die folgenden Einheiten charakterisiert
werden:
(1) eine aus dem Ausgangscopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000
gebildete Einheit aus (A) 1 — 50 Gew.-% mindestens eines der im Anspruch 1 unter 1, Il und III jo
angegebenen Vinylmonomeren, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, und (B) 50 — 99 Gew.-%
mindestens eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen; j3
(2) mindestens eine als Seitenkette vorliegende mehrwertige, aus einem der angegebenen Polycarbonsäurereste
bestehende Einheit, die mit dem Ausgangscopolymeren verbunden ist und primär mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppen des
Ausgangscopolymeren mit den genannten Carboxylgruppen verestert, und
(3) mindestens eine als Seitenkette vorliegende, aus einem monomeren Epoxyvinylrest der angegebenen
Epoxyvinylmonomeren bestehende Einheit, die an das primär veresterte Ausgangscopolymere
gebunden ist und sekundär mindestens 10 Mol-% der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen sowie
Carboxylgruppen des zuerst veresterten Ausgangscopolymeren mit den Epoxygruppen verestert
und/oder veräthert.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
1) Herstellung des Ausgangscopolymeren:
Eine Mischung, die 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines der angegebenen Vinylmonomeren und 50 bis
99 Gew.-% mindestens eines der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthält, wird zu einem Ausgangscopolymer
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 copolymerisiert.
2) Primäre Veresterung:
Das mehrwertige Carbonsäureanhydrid aus der angegebenen Gruppe wird mit dem Ausgangscopolymeren,
das in einem der angegebenen Lösungsmittel gelöst ist, in Berührung gebracht, wobei bei
einem Mischungsverhältnis von mindestens 0,1 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol Hydroxylgruppe
des Ausgangscopolymeren umgesetzt wird.
3) Sekundäre Veresterung und/oder Veretherung:
Ein Epoxyvinylmonomer der angegebenen Gruppe wird mit dem primär veresterten Ausgangscopolymeren, welches sich in dem organischen Lösungsmittel gelöst befindet, in Kontakt gebracht, wobei das Mischverhältnis mindestens 0,1 Mol in bezug auf 1 Mol der Gesamtmenge an Hydroxyl- mit Carboxylgruppen des primär veresterten Ausgangs-Copolymers beträgt, um die Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe des primär veresterten Ausgangs-Copolymers mit der Epoxygruppe des Epoxy-Vinylmonomers sekundär zu verestern und/oder zu veräthern.
3) Sekundäre Veresterung und/oder Veretherung:
Ein Epoxyvinylmonomer der angegebenen Gruppe wird mit dem primär veresterten Ausgangscopolymeren, welches sich in dem organischen Lösungsmittel gelöst befindet, in Kontakt gebracht, wobei das Mischverhältnis mindestens 0,1 Mol in bezug auf 1 Mol der Gesamtmenge an Hydroxyl- mit Carboxylgruppen des primär veresterten Ausgangs-Copolymers beträgt, um die Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe des primär veresterten Ausgangs-Copolymers mit der Epoxygruppe des Epoxy-Vinylmonomers sekundär zu verestern und/oder zu veräthern.
Das Ausgangs-Copolymer kann durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation
oder Blockpolymerisation hergestellt werden.
Die Polymerisationseinheit A des Ausgangs-Copolymers ist ein Vinyl-Monomer mit einer Hydroxylgruppe
der allgemeinen Formeln I, Il und III:
CH2=C-C-O-R — C-R3
O OH
C —O —R4
CH2=C
(H)
(CHi)n-C-O-R-C-R,
OH
Il
Il
CH- C — O — R4 R2
Il I
CH-C —O —R —C — R3
(III)
OH
in welchen Formeln Ri, R2 und R3 ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe bedeuten, R die Gruppen
55 CH
60
oder CH2-CH-O-
darstellt, worin R5 ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis
ist, R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis
C-Atomen bedeutet und mdie ganze Zahl 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der Formel I können konkiel die
nachfolgend beschriebenen Verbindungen enthalten:
CH2=CH-C-O-CH1CH2OH
Il ο
CH3
CH2=C-OCH2CH2OH
CH2=C-OCH2CH2OH
CH2 = CH-C-O-CH2-CH-CH3
Il I
O OH
CH3
CH2=C-C-OCH2-CH-CH3
O OH
CH2=CH — C-O-CH2CH2CH2CH2OH
Il ο
CH3
CH2 = C-C-O-CH2Ch1CH2CH^OH
CH2 = C-C-O-CH2Ch1CH2CH^OH
Il
O
CH2=CH- C-O-(CH2I5CH2OH
CH2=CH- C-O-(CH2I5CH2OH
11 ο
CH3
CH2=C-C-O—(CH2)5OH
CH2=C-C-O—(CH2)5OH
Il
ο
Il ο
CH3
CH2-C-C-O-(CH2CH2O)nCH2OH
Il
ο
Die Verbindungen der Forme; Il .I"'.:*-;" r; -: ; -■
weise die Verbindungen
2-Hydroxyäthyl-itaconat.
Methyl-(2-hydroxyäthyl)-iniconai v.r.c
(2-Hydroxyäthyl)-vineth\len-gluura·.
Methyl-(2-hydroxyäthyl)-iniconai v.r.c
(2-Hydroxyäthyl)-vineth\len-gluura·.
umfassen.
Und die Verbindungen der Formel III können ?. B. ,.ve
Verbindungen
'" (2-Hydroxyäthyl)-malcat.
Methyl-(2-hydroxypropyl)-maleat.
Butyl-(2-hydroxyäthyl)-maleat und
Octyl-(2-hydroxypropyl)-nialeat
Butyl-(2-hydroxyäthyl)-maleat und
Octyl-(2-hydroxypropyl)-nialeat
ij sein.
Die Polymerisationseinheit A ist in dem Ausgangs-Copolymer
mit einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%. vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-'/o, enthalten. Falls der
Gehalt der Polymerisationseinheit A weniger als 1% beträgt, so weist das Vorpolymerisat, welches aus dem
Ausgangs-Copolymer hergestellt wird, geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung auf.
Andererseits, falls die Gehalt der Polymerisationseinheit A mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist der entstandene
filmartige Überzug brüchig, obgleich die Empfindlichkeit gegen eine Härtung durch Strahlung zufriedenstellend
ist.
Die Polymerisationseinheit B in dem Ausgangs-Copolymer ist ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
jo mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen.
Solche Alkohole sind geradkettige oder verzweigte aliphatische, einwertige Alkohole mit 1 bis 18
C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Phenäthylalkohol. Der Gehalt an Polymerisationseinheit B in
dem Ausgangs-Copolymer beträgt 50 bis 99 Gew.-%. Das Ausgangs-Copolymer, welches die Polymerisationseinheit
B enthält, kann durch Strahlungs-Energie aktiviert werden und bildet daher Vernetzungen.
Überzugsmateriaiien, die ein Ausgangspolymerisat mit
4(i der Einheit B enthalten, bilden aus diesem Grund
Filmüberzüge, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wcttercinflüssc sowie eine äußerst hohe
chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.
Die im Patentanspruch 1 genannten Carbonsäureanhydride, die zuerst mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden werden, sind wirkungsvoll, um Filmüberzüge während der Härtung durch Strahlung vor einer Schrumpfung zu schützen. Für den Fall, daß man ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid aus der genannten Gruppe als erstes Veresterungsmittel verwendet so kann diese Verbindung auch als Vernetzungsmittel während der Härtung durch Strahlung dienen. Die mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden mit dem Ausgangs-Copolymer auf solche Weise umgesetzt, daß mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers mit dessen Carboxylgruppe verestert werden. Falls das Veresterungsverhältnis weniger als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das entstandene Vorpolymerisat geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß sich das mehrwertige Carbonsäureanhydrid in dem Veresterungssystem in einem Mischverhältnis befindet, das größer als 1,0 Mol ist, in bezug auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers.
Die im Patentanspruch 1 genannten Carbonsäureanhydride, die zuerst mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden werden, sind wirkungsvoll, um Filmüberzüge während der Härtung durch Strahlung vor einer Schrumpfung zu schützen. Für den Fall, daß man ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid aus der genannten Gruppe als erstes Veresterungsmittel verwendet so kann diese Verbindung auch als Vernetzungsmittel während der Härtung durch Strahlung dienen. Die mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden mit dem Ausgangs-Copolymer auf solche Weise umgesetzt, daß mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers mit dessen Carboxylgruppe verestert werden. Falls das Veresterungsverhältnis weniger als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das entstandene Vorpolymerisat geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß sich das mehrwertige Carbonsäureanhydrid in dem Veresterungssystem in einem Mischverhältnis befindet, das größer als 1,0 Mol ist, in bezug auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers.
Das Epoxy-Vinylmonomer, welches sekundär mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden wird, ist ein
Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat AHyl-glycidyläther und/oder Methallyl-glycidyläther.
Das Epoxy-Vinylmonomer wird auf solche Weise mit
dem zuerst veresterten Ausgangs-Copoliymer verbunden, da mindestens 10 Mol-% der Gesamtmenge der
Hydroxyl- sowie Carboxylgruppen des zuerst vercsterten Ausgangs-Copolymers mit der erwähntsn Epoxygruppe
verestert und/oder verethert werden. Falls das Veresterungs- und/oder Verätherungsverhältnis weniger
als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das erhaltene Vorpolymerisat eine geringe Empfindlichkeit gegen die
Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß das Mischverhältnis des Epoxy-Vinylpolymers größer als 1,0
Mol in bezug auf 1 Mol des Gesamtgehaltes der Hydroxylgruppen sowie der Carboxylgruppen des
zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers ist.
-CH2-CH-
10
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Überzugsmaterial weist die folgenden Vorteile auf:
(1) Leichte Herstellung, da die primäre Veresterung und die sekundäre Veresterung und/oder Verätherung
quantitativ leicht ausgeführt werden kann.
(2) Schnelle Härtung durch Strahlungsenergie und
(3) überlegene Eigenschaften des erhaltenen Überzugs.
So z. B. besitzt ein Überzugsmaterial, das mit Maleinsäureanhydrid als erstes Veresterungsmittel und
Glycidylacrylat als zweitem Veresterungsmittel und/oder Verätherungsmittel hergestellt wurde, die
folgende Seitenkette:
O — C —CH = CII-C-O-CH2-CH-CH2-0-C-ClI = CII2
Die Empfindlichkeit gegen Strahlung derartiger Vorpolymerisate ist höher als diejenige von üblichen
Vorpolymerisaten auf Grund der langen Seitenkette, die auf das Ausgangs-Copolymer aufgepfropft ist und eine
tndständige aktive Doppelbindung besitzt.
Außerdem bilden die Überzugsmaterialien auf Grund der Vernetzungsreaktion zwischen den aktiven Gruppen
und den Doppelbindungen in der Seitenkette durch Einfluß von Elektronenstrahlung mit großer Geschwindigkeit
eine dreidimensionale Struktur. Aus diesem Grunde können derartige Überzugsmaterialien durch
Strahlungshärtung schnell in die Gelform übergeführt werden.
Die erste Veresterung sowie auch die zweite Veresterung und/oder Veretherung können ohne einen
Katalysator ausgeführt werden. Es ist jedoch erwünscht, diese Reaktionen innerhalb kurzer Zeit sowie bei einer
verhältnismäßig niedrigen Temperatur auszuführen. Aus diesem Grund ist die Anwendung eines basischen
Katalysators äußerst wirkungsvoll. Man kann insbesondere bestimmte Vinylmonomere, die eine tertiäre
Amingruppe enthalten, zur Beschleunigung dieser
Reaktion anwenden, ohne das unerwünschte Nebenreaktionen auftreten und daß die Eigenschaften des
herzustellenden Überzugsmaterials schlecht beeinflußt werden. Der Katalysator mit einer tertiären Amingruppe
kann z. B. eine Verbindung der Formel Vl sein:
R1 R*
R1 R*
CH2=C-C-O-(CH2V-N (VI)
O V
In dieser Formel ist R1 ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe, R6 und R7 stellen die Methyl- bzw. die Äthylgruppe dar und ρ ist 1 oder 2. Solche
Katalysatoren sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Derartige katalytisch wirkende Verbindungen können zu jedem Reaktionssystem der ersten und zweiten
Veresterung hinzugefügt werden.
Oll
Zur Herstellung der Überzugsmaterialien gibt n. in im
allgemeinen den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% hinzu, bezogen auf das Ausgangs-Copolymer.
Durch Zugabe des Katalysators in einer geringeren Menge als o,5 Gew.-% wird eine ungenügende
Veresterung und/oder Vcrätherung des Ausgangs-Copolymers verursacht, die Zugabe des Katalysators in
Mengen, die mehr als 20 Gew.-% betragen, bedingt hingegen eine unerwünschte Färbung der Überzugsmasse.
Man führt die erste Veresterung sowie auch die zweite Veresterung und/oder Veretherung des Ausgangs-Copolymers
unter solchen Bedingungen aus, daß man das Ausgangs-Copolymer in einem organischen
Lösungsmittel in einer Konzentration zwischen 10 bis 80Gcw.-% auflöst. Als l.ösiingsn ittel kommen für die in
Anspruch I angegebenen Verbindungen in Frage.
In einer besonderen zweckmäßigen Ausführungsform löst man das Ausgangs-Copolymer in einer der
genannten Vinylverbindungen, die radikalisch durch Bestrahlung polymerisiert werden können und die dazu
befähigt sind, das Keaktionsprodukt und nicht das
Ausgangs-Copolymer aufzulösen und äußerst fein zu dispergieren. In einem solchen Fall tritt kein Verlust des
Lösungsmittels während des Härtungsvorganges durch Strahlung auf, da die Überzugsmasse, die die Vinylverbindung
als Lösungsmittel enthält, vollständig durch Strahlungsnergie verfestigt werden kann. Aus diesem
Grund ist ein Überzugsmaterial, das ein polymerisierbares
Lösungsmittel enthält, wirtschaftlich sehr wertvoll.
Das polymerisierbar Lösungsmittel ist z. B. ein
Acrylester und Methacrylester einwertiger Alkohole, wie z. B. Methanol, Aethanol, Butanol, Isobutylalkohol,
2-Aethylhexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder
Phenäthylalkohol, oder ein Ester der allgemeinen Formel V:
CH2
CH3
C-CH2CH2-CH
COOR"
(V)
COOR"
b5 In dieser Formel ist R11 ein Wasserstoff atom oder
eine niedrige Alkylgruppe. Wegen der Eigenschaften des Überzugsmaterials wird bevorzugt, daß die
polymerisierbaren Lösungsmittel, insbesondere Acryl-
Il
ester oder Methacrylester. in dem Überzugsmaterial mindestens mit einem Gehalt von 30 Gew.-% anwesend
sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin die erste Veresterung sowie auch die zweite
Veresterung und/oder Verätherung in einem Reaktionssystem ausgeführt werden, welches ein Ausgangs-Copolymer
und ein Lösungsmittel umfaßt, das 2 bis 80 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Methacrylsäure
enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Ein derartiges Herstellungsverfahren
ist sehr wertvoll für die Überzugsmaterialien, die sich gegen Strahlungsenergie aktiv verhalten.
Erfindungsgemäß können schließlich bei der Herstellung des Copolymers der Stufe (1) als zusätzliche
Comonomcrc bis zu 69 Gcw.-% mindestens einer
aromatischen Vinylverbindung der Gruppe Styrol, Λ-Methylstyrol, m- und p-Chlorstyrol und Vinyltoluol
mit 1 bis 50 Gew.-% Comonomere (A) und 30 bis 99 Gew.-°/o Comonomer (B) «!polymerisiert werden. Diese
Auswahl dieses Comonomers wird unter Berücksichtigung der Überzugseigenschaften des herzustellenden
Überzugsmaterials ausgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung des Ausgangs-Polymers (1)
Eine Mischung, die 25 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylljiethacrylat,
20 Teile Methyl-methacrylat, 35 Teile Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 3 Teile Dodecylmercaptan,
2 Teile Azo-bis-isobutylnitril und 10 Teile Methanol
enthielt, wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Schnecken-Blockpolymerisations-Reaktor gegeben und
eine Stunde lang auf 100°C erhitzt. Nach dem die
Polymerisation beendet war, wurden die in dem Reaktor zurückgebliebene monomere Verbindung sowie auch
das Methanol kontinuierlich verdampft. Man erhielt ein Ausgangs-Copolymer (I) mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 8000, was durch die osmotische Druckmethode bestimmt wurde.
Herstellung des Ausgangs-Copolymers (II)
Eine Mischung, die 25 Teile Methyl-(2-hydroxyäthyi)-maleat,
20 Teile Methylmethacrylat, 35 Teile Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 3 Teile p-Dodecylmercaptan, 2
Teile Azo-isobutylnitril und 10 Teile Methanol enthielt,
wurde der gleichen Polymerisation wie in Beispiel 1 unterworfen. Das erhaltene Ausgangs-Copolymer (II)
besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7500
Herstellung des Ausgangs-Copolymers (IU)
Eine Mischung, die 30 Teüe Methy!-(2-hydroxyäthy!)-itaconat, 30 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile n-Butylmetharrylat,
3 Teile t-Dodecylmercaptan, 2 Teile Azo-bis-isobutylnitril und 10 Teile Methanol enthielt,
wurde der gleichen Polymerisation wie in Beispiel 1 unterworfen. Das entstandene Ausgangs-Copolymer
(III) hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 9000.
Herstellung des A usgangs-Copolymers (V)
Eine Mischung, die 35 Teile 2-Hydroxypropyl-methacrylat,
20 Teile Methyl-methacrylat, 40 Teile n-Butyl-
-, methacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 3 Teile t-Dodecylmercaptan, 2 Teile Azo-isobutylnitril
und 10 Teilt Methanol enthielt, wurde nach dem Verfahren von Beispiel I polymerisiert. Das erhaltene
Ausgangs-Copolymer (V) hatte ein mittleres Molekular-
Ki gewicht von etwa 8000.
100 Teile des Ausgangs-Copolymers (I) löst man in einer Lösungsmittelmischung, die 100 Teile
η Methyl-methacrylat, 50 Teile Styrol und 0,05 Teile
Hydrochinon-monomethyläther enthielt. Außerdem gab man 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile
Dimethylaminoäthyl-methacrylat zu dieser Lösung. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang bei 900C
.'ο erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid mit dem Ausgangs-Copolymer
(I) zusätzlich umzusetzen. Durch diese zusätzliche Umsetzung wurden 95% der Hydroxylgrupppen
des Ausgangs-Copolymers (I) mit dem Maleinsäureanhydrid verestert. Anschließend gab man
:-, 30 Teile Glycidylmethacrylat zusätzlich in die Reaktionslösung
und erhitzte diese Lösung 4 Stunden lang auf 90°C. Auf Grund der zweiten zusätzlichen Reaktion
wurden alle Carboxylgruppen des veresterten Ausgangs-Copolymers du-ch die Epoxygruppen des zuge-
JO fügten Glycidyl-methacrylats verestert. Der Grad der
Veresterung konnte durch die Messung des Säurewertes festgelegt werden. Mit der erhaltenen Copolymer-Zusammensetzung
wurde eine polierte, harte Platte mit einem Film einer Dicke von 100 μ überzogen und mit
r> Elektronenstrahl bestrahlt, wobei die Beschleunigungsspannung
300 KW, der elektrische Strom 20 mA und die Dosierungsgeschwindigkeit 3 Mrad/sek betrugen.
Bei einer Dosierung von 6 Mrad war der Filmüberzug auf der Platte genügend gehärtet. Der
erhaltene filmartige Überzug besaß einen ausgezeichneten Glanz, sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen
organische Lösungsmittel, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und eine
vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüs-
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (II) in
einer Lösungsmittelmischung, die 50 n-Butylmethacrylat,
50 Teile 2-Butylmethacrylat, 50 Teile 2-Aethylhexylacrylat,
70 Teile Vinyltoluol und 0,05 Teile
=>- »nthUll
Herstellung des Ausgangs-Copolymers (IV)
Eine Mischung, die 30 Teile 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
20 Teile Styrol 20 Teile Methyl-methacrylat, 30 Teile 2-Aethyl-hexyl-methacrylat, 3 Teile n-Dodecylmercaptan,
4 Teile Benzoylperoxid und 10 Teile Methanol enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
polymerisiert. Das erhaltene Ausgangs-Copolymer (IV) besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000.
Teile Bernsteinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methycrylat
zu dieser Lösung. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt, um die
primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers (II) durchzuführen. Nach der ersten Veresterungsreaktion
gab man weiter 20 Teile Glycidylacrylat zu der Reaktionsmischung, und diese Reaktionsmischung wurde
weiter 3 Stunden lang bei 1000C erhitzt um die sekundäre Veresterung und/oder Verätherung des
schon veresterten Ausgangs-Copolymers herbeizuführen. Man überzog die Oberfläche von Stahlplatten mit
dieser erhaltenen Masse und der auf diese Weise gebildeten Filmüberzug wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt
Nach einer Dosierung von 4 Mrad war der Filmüberzug genügend gehärtet
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (III) in
einer Lösungsmischung, die 150 Teile Benzylmethacrylat
und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther enthielt. Dann gab man 20 Teile ltaconsäureanhydrid
und 5 Teile 2-Methyl-5-phenylpyridin zu dieser Lösung. Man erhitzte die Lösung 2 Stunden lang auf 1000C, um
die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers
(III) herbeizuführen. Anschließend gab man 20 Teile
Allyl-glycidylester zu der Reaktionslösung mit dem
primär veresterten Produkt, und man erhitzte anschließend weitere 3 Stunden lang bei 1000C, um die zweite
Veresterungs- und/oder Verätherungsreaktion des primär veresterten Ausgangs-Copolymers herbeizuführen.
100 Teile der erhaltenen Zusammensetzung wurden mit 2 Teilen Benzoin-niethyiäther vermischt, um eine
Überzugsmasse herzustellen. Mit dieser Überzugsmasse überzog man die Oberfläche einer Glasplatte, und der
Film wurde mit ultravioletten Strahlen 1 Minute lang in einer Entfernung von 10 cm von einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe,
die eine Haupt-Wellenlänge von 3600 Ä sowie einen Strom von 800 W aufwies, bestrahlt. Durch eine derartige Bestrahlung wurde der
Filmüberzug genügend gehärtet.
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (IV) in einer Lösungsmittelmischung, die 100 Teile Aethylacetat
und 100 Teile Toluol enthielt. Zu dieser Mischung gab man anschließend 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther,
25 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat.
Man erhitzt die Lösung 4 Stunden lang bei 75°C, um
die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers
(IV) herbeizuführen. Anschließend fügt man 40 Teile Glycidyl-methacrylat sowie 3 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat
zu der primär veresterten Reaktionslösung hinzu. Weiter wurde die Raktionslösung
-CH2-CH-
CH3
35 abermals 8 Stunden lang bei 75°C erhitzt, um das primär
veresterte Ausgangs-Copolymer (IV) sekundär zu verestern und/oder zu veräthern.
Schließlich gab man 0,5% Anthrachinon zu 100 Teilen
der erhaltenen Reaktionslösung, um die Überzugsmasse herzustellen. Diese Überzugsmasse wurde auf die
Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 20 μ aufgebracht. Der Überzug wurde durch Aufsprühen
aufgetragen, und anschließend trocknete man durch das Aufblasen warmer Luft mit einer Temperatur von
50°C. Der auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildete Filmüberzug wurde durch ultraviolette Strahlen
3 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, gehärtet. Der
Filmüberzug basaß eine zufriedenstellende Adhäsion zu der Aluminiumplatte.
Der gehärtete Film besaß eine Unlöslichkeit von 92 Gew.-% in Aceton.
Man stellte eine Lösung aus 100 Teilen Ausgangs-Copolymer
(V). 100 Teilen Cyclohexyl-methacrylat, 70 Teilen Styrol und 0,05 Teilen Hydrochinon-monomethyläther
her. Zu dieser Lösung gab man 25 Teile Maleinsäureanhydrid und erhitzt die erhaltene Reaktionslösung
1 Stunde lang bei 1000C, um die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers (V) herbeizuführen.
Anschließend gab man 75 Teile Aethylenglykol und 25 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu der Reaktionslösung und erhitzte diese Lösung abermals 2 Stunden
lang auf 1000C, um die primäre Veresterung fortzusetzen.
Weiter gab man 70 Teile Glycidylmethacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther zu der
Lösung. Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 900C erhitzt, um die sekundäre Veresterung und/oder
Verätherung des primär veresterten Ausgangs-Copolymers (V) zu bewirken.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt hauptsächlich ein Copolymer, das eine Seitenkette der folgenden
Formel besitzt:
C-O-CH2-CH O O OH O CH3
O O—C —CH=CH-C-O-CH2-Ch-CH2-O-C-C = CH2
sowie auch eine poiymerisierbare Verbindung der Formel:
CH,=C- C — O — CH,- CH- CH,- O — C — CH,CH,C — O — CH,CH
O OH
Il I Il
Il I
O CH3
Die erhaltene Zusammensetzung wurde derartig auf Filmüberzug wurde mit Elektronenstrahlen in einer
die Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht, daß sich . Stickstoffatmosphäre unter den gleichen Bedingungen,
ein Fiimüberzug mit einer Dicke von 50 μ bildete. Der wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, bestrahlt Nach
einer Dosierung von 3 Mrad war der erhaltene Überzug
genügend gehärtet
Man stellte eine Lösung aus 100 Teilen aus Ausgangs-Copolymers (IV) in einer Lösungsmittelmischung
her, die 30 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrvlat. 200 Teile Benzylmethacrylat und 0,1 Teile Hydrochinon-monomethyläther
enthielt. 46 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 10 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat
wurden zu dieser Lösung gegeben. Man erhitzte die Lösung 3 Stunden lang auf 90°C, um die primäre
Veresterung des Ausgangs-Copolymers (IV) herbeizuführen. Dann gab man 70 Teile Glycidyl-methacrylat zu
der Reaktionslösung und erhitzte die Lösung 6 Stunden lang auf 90° C, um die sekundäre Veresterung und/oder
Veräußerung des zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers
zu bewirken. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt hauptsächlich ein Copolymer mit der folgenden
m Seitenkette:
— CH,-CH-
CH,
C-O-CH2-CH OO OH O CH,
O O — C — CH2CH2C — O — CH2—CH — CH2O — C — C = CH2
sowie auch eine polymerisierbare Verbindung der Formel:
CH3 CH3
CH2=C-C-O-CH2CH2-O-C-CH2CH2C-O-CH2CHCH2-O-C-C = C
Il Il Il I Il
O O O OH . O
Ein Fiimüberzug aus dem weiter oben hergestellten Produkt wurde durch Anwendung von Elektronenstrahlen
einer Dosierung 2 Mrad genügend gehärtet.
Man stellt eine Lösung aus 100 Teilen des Ausgangs Copolymers (IV) in 200 Teilen Benzyl-methacrylat
und 0,1 Teilen Hydrochinon-monomethyläther her. Anschließend gab man 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid
und 10 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat zu
der Lösung und erhitzt 3 Stunden lang auf 90° C, um die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers herbeizuführen.
Anschließend gab man 50 Teile Methacrylsäure sowie 118 Teile Glycidyl-methacrylat zu der Lösung
und erhitzt die auf diese Weise hergestellte Lösung weiter 6 Stunden lang auf 90° C, um die sekundäre
Veresterung und/oder Verätherung des zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers zu bewirken.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, nämlich eine Überzugsmasse, enthielt eine polymerisierbare Verbindung
der Formel:
CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C = CH2
CH3
OH
Ein Filmüberzug aus dieser Zusammensetzung konnnte mit Elektronenstrahlen einer Dosierung von 2,5
Mrad genügend gehärtet werden.
Man stellt eine Lösung her, die 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (V), 150 Teile Benzylmethacrylat
und 50 Teile einer monomeren Verbindung der Formel:
CH2
CH3
C-CH2-CH2-CH
COOCH3
COOCH3
sowie 0,1 Teile Hydrochinon-monoäthyläther enthielt; man gab 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu der Lösung
und erhitzte die auf diese Weise erhaltene Lösung 3 Stunden lang auf 90° C, um das Ausgangs-Copolymer
(V) zu verestern. Anschließend gab man 29 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 105 Teile Glycidyl-methacrylat
zu der Lösung. Die Lösung wurde weiter 6 Stunden lang bei 90°C erhitzt, um diese sekundäre
CH3
Veresterung und/oder Verätherung des zuerst veresterten
Ausgangs-Copolymers zu bewirken.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte aufgetragen und mit
Elektronenstrahlung mit einer Dosierung von 4 Mrad, unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen,
gehärtet.
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 8 angegeben ist, stellt man ein Überzugsmäterial aus 100 Teile des
Ausgangs-Copolymers (VI), einer Mischung aus 250 Teilen Benzyl-methacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther,
einem primären Veresterungsmittel,
bo das 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 10 Teile
Dimethylaminoäthyl-methacrylat enthielt, sowie einem sekundären Versesterungsmittel aus 35 Teilen Glycidylmethacrylat
her.
Nach dem die Reaktion beendet war, betrug der Säurewert der Reaktionslösung etwa Null.
Aus dem erhaltenen Überzugsmaterial stellte man einen Filmüberzug her, der durch die Anwendung von
Elektronenstrahlen mit einer Dosierung von 5 Mrad
130 266/10
nach dem Verfahren von Beispiel 1 genügend gehärtet werden konnnte.
Beispiel 10
100 Teile des Ausgapgs-Copolymers (I) wurden in
einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Styrol und 0.05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther
gelöst und zur Lösung 28 Teile Phthalsäureanhydrid sowie 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat
gegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang auf 95° C zur ersten Veresterung des
Ausgangs-Copolymers (1) erwärmt. Danach wurden 30 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und das Ganze 4
Stunden lang auf 95° C erwärmt.
Das erhaltene Produkt wurde als Schicht auf eine Stahlplatte aufgetragen und dann unter den Bedingungen
des Beispiels 1 bestrahlt. Der Überzug härtet bei einer Strahlendosis von 4 Mrad genügend aus.
100 Teile des Ausgangs-Copolymers (II) wurden in
einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen n-Butylmethacrylat, 50 Teilen 2 Aethylhexyl-acrylat, 70 Teilen
Styrol und 0,05 Teilen Hydrochinon-monomethyläther gelöst und dazu 22 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
unter 5 Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat gegeben. Es wurde eine Stunde lang auf 1000C zur
H) ersten Veresterung des Ausgangs-Copolymers (H) erwärmt. Zum Reaktionsgemisch wurden dann 20 Teile
Glycidylacrylat gegeben und das Ganze zur zweiten Veresterung 3 Stunden lang auf 1000C erwärmt.
Das erhaltene Produkt wurde als Schicht auf eine Stahlplatte aufgetragen und dann unter den Bedingungen
des Beispiels 1 bestrahlt Der Überzug härtete bei einer Strahlendosis von 5 Mrad genügend aus.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials, bei dem
(1) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis
000 durch Copolymerisation der folgenden
R, O
Monomere hergestellt wird:
(A) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen
Vinylmonomers der allgemeinen Formeln I, Il und III:
CHj=C-C-O-R-C-R3
OH O
Il
C-O-R4
CH2=C R2
(CH,)„,—C —O —R —C —R,
Il I
O OH
Il
CH-C —O—R4 R2
CH — C —O—R-C-R3
Il I
O OH
(HD
worin Ri, R2 und R3 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 und R
nol oder Phenäthylalk )hol oder Ester der
allgemeinen Formel V:
CH2
CH,
oder
-CH2-CH-O
bedeuten, wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze γ,
Zahl von 1 bis 10 darstellt, und
(B) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, t,o
(B) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, t,o
(2) das erhaltene Copolymer in organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe Xylol, Aceton,
Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Diisobutylketon, Sty- b<·,
rol, Vinyltoluol, Acrylester und Methacrylester von Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutylalkohol,
2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Cyclohexa-
C-CH2CH2-CH (V)
COOR" COOR"
in der R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
in einer Konzentration zwischen 10 und 80 Gew.-% aufgelöst wird, wobei dem Lösungsmittel 2 bis 80 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Methacrylsäure zugesetzt werden können und
in einer Konzentration zwischen 10 und 80 Gew.-% aufgelöst wird, wobei dem Lösungsmittel 2 bis 80 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Methacrylsäure zugesetzt werden können und
(3) gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid
der Gruppe
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
I taconsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
I taconsäureanhydrid,
tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
im Verhältnis von mindestens 0,1 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol Hydroxylgruppe des
genannten Copolymers (I) unter Veresterung von mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgrup-
pen des Copolymers durch Carboxylgruppen des Carbonsäureanhydrids umgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das erhaltene veresterte Copolymer (3) dadurch modifiziert wird, daß es mit mindestens einem
Epoxy-Vinylmonomer der Gruppe Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyläther
und Methallyl-glycidyläther im Verhältnis von
mindestens 0,1 Mol Epoxy-Vinylmor.omer pro Mol der Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen
des veresterten Copolymers (3) unter weiterer Veresterung bzw. Veretherung von
mindestens 10 Mol-% der Summe aus Hydro- is
xyl- und Carboxylgruppen dieses Copolymers durch die Epoxygruppen des Epoxy-Vinjtmonomers
umgesetzt wird und duß
(b) gegebenenfalls in Stufe (1.) als zusätzliches Comonomer bis zu 69 Gew.-°/o mindestens
einer aromatischen Vinylverbindung der Gruppe Styrol, a-MethylstyroI, m- und p-Chlorstyrol
und Vinyltoluol mit 1 bis 50 Gew.-% Comonomer (A) und 30 bis 99 Gew.-% Comonomer (B)
copolymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der
allgemeinen Formel VI in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% verwendet werden,
R1
CH2=C-C-O-(CH2),,-O
R6
(VI)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
Rb und B7 eine Methyl- oder Äthylgruppe und ρ 1 oder 2 bedeuten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 näher bezeichnetes Verfahren zur
Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse, die sich für hochwertige Filmüberzüge mit
ausgezeichneten Eigenschaften eignet.
Die Härtung eines Filmüberzugs durch Strahlung, z. B. durch Elektronenstrahlen aus einem mit hoher
Leistung und niederer Spannung betriebenen Elektronenbeschleuniger, hat gegenüber der Wärmehärtung
den Vorteil, daß gehärtete Filmüberzüge mit gleichwertigen oder besseren Eigenschaften bereits bei Raum- a
temperatur in kürzester Zeit und ohne irgendwelche Erwärmungsschritte hergestellt werden können.
Aus den US-PS 32 47 012 und 33 26 710 sind durch
-CH2-CH-
Elektronenstrahlen härtbare Überzugsmaterialien bekannt geworden, die ein ungesättigtes Polyesterharz
und ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten; die hieraus erhaltenen Überzüge weisen zwar eine
Reihe günstiger Eigenschaften auf, sie haben jedoch den Nachteil einer ungenügenden Witterungsbeständigkeit,
einer ungenügenden Haftfähigkeit auf der Oberfläche des Trägermaterials und ungenügenden Biegsamkeit.
Tritt bei der Filmhevstellung Schrumpfung ein, entstehen Spannungen, die unzureichende Schlagfestigkeit,
ungenügende Haftfähigkeit und schlechte Biegsamkeit verursachen.
Aus der GB-PS 11 10 050 sind andere Überzugsmassen
bekannt, die ein Vorpolymerisat der Formel
C-OCH2-CH-CH2-O-C-C = CH,
Il I Il I
O OH O R
enthalten, in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist,
das durch Addition einer oc,|3-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure an ein Glycidylpolymeres der Formel
-CH2-CH
C-O-CH2-CH CH,
O O
hergestellt wird. Leider neigt jedoch die Glycidylgruppe
während dieser Additionsreaktion zu intra- und/oder intermolekularer Vernetzung, wodurch eine Gelbildung
in der Überzugsmasse, insbesondere in Gegenwart eines Vinylmonomeren als Lösungsmittel, hervorgerufen
wird. Ein zusätzlicher Nachteil der diese Vorpolymerisate enthaltenden Überzugsmassen besteht darin, daß
sich Filme mit großer Steifigkeit und großer Haftfähigkeit sowie anderen erwünschten Eigenschaften kaum
herstellen lassen, was auf die ungenügende Relaxation der innneren Spannung im Film während der Strahlungshärtung
zurückzuführen ist.
Andere Überzugsmassen, die z. B. das in der GB-PS 11 10 050 beschriebene Vorpolymerisat, hergestellt
durch Umsetzen eines Polymerisats der Formel
-CH2-CH-
COOH
und eines eine Glycidylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren oder die Kondensationsprodukte aus einem
Polyol und einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Additionsprodukt eines Epoxyharzes mit einer a,j3-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure enthalten, liefern
W) gleichfalls keine von den genannten Mängeln freien
Filmüberzüge.
Aus der US-PS 30 38 886 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Copolymerisate aus eine Hydroxylgruppe
aufweisenden Vinylmonomeren und Carbonsäureester
f,5 von einwertigen Alkoholen mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
ggf. zusammen mit weiteren Monomeren, hergestellt aus diese Copolymerisate ggf. mit mindestens 0,1
mol pro mol Hydroxylgruppen eines Carbonsäureanhy-
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