DE1644799A1 - Durch ionisierende Strahlung haertbare Anstrichs- und UEberzugsmassen und deren Anwendung - Google Patents

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER

TELEFON: 374742 8 MÖNCHEN 13

TELEGRAMME: CARBOPAT FRANZ-JOSEPH-STRASSE^

FK-1653 - P 16 4-4 799.7

Pord-Werke Aktiengesellschaft, Köln-ltLehl

Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmassen und deren Anwendung

Die Erfindung betrifft neue, durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmassen sowie ein Verfahren zur Anwendung dieser Massen zum Überziehen von Gegenständen, insbesondere von Holz- und/öder Metalloberflächen, so daß sich dekorative und wetterbeständige Überzüge ergeben«, Insbesondere wird auf Grund der Erfindung ein verbesserter Farbbinder erhalten, der ein verbessertes Vinylharz und ein Vinylnioriomeres enthält, die durch ionisierende Strahlung copolymerisierbar sind. . ^a

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Anstrichs- oder Überzugsharzbinder, der aus Vinylmonomeren gebildet ist und mit Vinylrrionomeren durch ionisierende Strahlung zu Anstrichen oder Überzügen von hervorragenden Eigenschaften polymerisierbar ist₀ Insbesondere befaßt sich die Erfindung hierbei mit Acrylanstrichs- oder Überzugsmassen, die zur Härtung durch Bestrahlung besonders geeignet sind. Speziell befaßt sich die Erfindung mit -•Gebrauchsgegenständen, insbesondere aus Holz, Metall und geformten PoIy-

ΌΌ&832-/0724 ——*-'■

UnterlaQeu »Λ·-.' - ·'·—---""'"- . u*;> Anuerungeaes¹. v.... ü

meren, deren Oberflächen mit dekorativen und/oder wetter-/ beständigen Überzügen versehen sind, die verbesserte Eigenschaften für diesen Zweck aufweisen. Besonders betrifft die Erfindung Gebrauchsgegenstände mit einem anhaftenden Überzug eines Anstrichsmaterials an der äußeren Oberfläche, der durch Auftragen eines flüssigen Üt^rzuges auf die Unterlage erhalten wurde/ die aus einer fill, bildenden Lösung von Vinylmonomeren und einem Copolymeren von Viny!monomeren und anschließende Vernetzung der Vinylmonomeren mit diesem Copolymeren durch ionisierende Strahlung erhalten wurde, wobei das Copolymere aus einem OC, ß- olefinisch ungecättigten ' Polymeren besteht, worin die Konzentration der in Oe,ß-Stellung vorliegenden olefinisch ungesättigten Einheiten auf einen Bereich von etv/a 0,5 bis etwa 3 je 1 QOO Einheiten des Molekulargewichtes begrenzt ist.

Ber hier angewandte Ausdruck "Farbe", "Anstrichsmasse" oder "Überzugsmasse" umfaßt sowohl einen Binder, der fein zer— mahlenes Pigment und/oder Füllstoff enthält, einen Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder mit einem sehr geringen Gehalt derselben, der gewünschtenfalls auch gefärbt oder getönt sein kann, sowie andere Oberflächenüberzugsmassen, die den Binder enthalten und die sich im allgemeinen als analog zu Emaille-, Firnis- oder Lackgrundmassen bezeichnen lassen. Somit kann der Binder, welcher schließlich zu einem dauerhaften, gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch die abschließende Härtung überführt wird, vollständig oder praktisch vollständig, aus dem zur Herstellung des Films verwendeten Binder bestehen, oder er kann als Trägerstoff für Pigment- und/oder Hineralfüllstoffmaterial bezeichnet werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "ionisierende Strahlung" bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um ein

o/mo/ BADORIGINAL

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Elektron von einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen und infolgedessen ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5 000 Elektronen-Volt oder einer äquivalenten Größe hierzu zur Durchführung der Polymerisation der hier "beschriebenen Anstrichsfilme anwendbar. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorliegenden Farbbindern auf den Unterlagen, auf die sie aufgetragen wurden, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von die Polymerisation bewirkenden Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendestelle zwischen 150 000 und 4-50 000 Elektronen-Volt liegt oder eine äquivalente Größe hat* Bei die- ät sem Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum, von 25 000 Elektronen-Volt ge 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendes uelle und dem Werkstück anzuwenden, wobei der dazwischenliegende Raum durch Luft gefüllt ist. Es können ,auch Regelungen getroffen werden, damit das dazwischenliegende Gas relativ beständig ist, wozu vorzugsweise ein Sauerstoff-freies Inertgas, wie Stickstoff oder Helium verwendet wird. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation sowohl unter Verwendung der üblicherweise als "Strahlung mit Teilchen von hoher Energie" bezeichneten Strahlung _c;ls auch mit einer "ionisierenden elektromagnetischen Strahlung" durchgeführt werden.

Die erfindmigsgeraäßen durch ionisierende Strahlung härtbaren Anstrichs- und Überzugsmassen bestehen aus einer filmbildenden' Lösung eines Acrylpolyraerisats in mindestens einem copolyaerisierbaren Vinvlpolyraeren und sind durch den Gehalt eines Vinylharzes mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1 000 und !ui"u etwa 0,5 bis etwa ρ olefinischen llichtsättiguni|en auf 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes, das vollständig oder sum überwiegenden Teil aus Acryliaononieren aufgebaut ist und das gegebenenfalls noch alt einer in einstellung einfach ungesättigten Mono carbonsäure copolyraeri-

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siert ist, und einem Gehalt an Vinylmonomeren gekennzeichnet. Bevorzugt beträgt der Gehalt des Vinylharzes 50 bis 70 Gewichtsprozent und derjenige des oder der Vinylmonomeren 70 bis JO Gewichtsprozent.

Gemäß der Erfindung bestehen bevorzugt die Farbbinder aus einem Vinylharz mit einem Molekulargewicht oberhalb von etwa 1 000, vorzugsweise von etwa 5 000 bis etwa ^O 000, insbesondere 5 000 bis etwa 25 000, das etwa 0,5 bis etwa 3» vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 und insbesondere etwa 1,25 bis etwa 1,75 olefinische nicht-gesättigte Einheiten auf je 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält, und aus mindestens einem vorzugsweise jedoch zwei unterschiedlichen Vinylmonomeren, beispielsweise einem Vinylkohlenwasserstoff wie Styrol und einem Acrylmonomeren, wie z.B. Methylmethacrylat. Der hier verwendete Ausdruck ''Vinylverbindungen" bezieht sich auf aliphatisch^ oder aromatische Verbindungen mit einer endständigen Gruppe H

-C = C-H.

Die hier eingesetzten Vinylharze werden durch Copolymerisa— tion der verschiedenen Vinylmonomeren hergestellt. Zumindest ein größerer Anteil der die Bestandteile bildenden Monomeren bestehen aus Acrylmonomeren oder Kombinationen von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren« Der kleinere Anteil der Monomeren kann aus anderen Monomeren außer den Vinylmonomeren bestehen, beispielsweise Allylverbindungen. In einer bevorzugten Aus führung sfom v/erden die Copolymeren ausschließlich aus Acrylnonomeren gebildet und werden nachfolgend als Acrylharze bezächnet. Der Ausdruck "Acrylmonomere" bezeichnet hier in oc,ß~ Stellung einfaGh ungesättigte Monocarbonsäuren oder deren Ester und umfaßt, ohne darauf begrenzt zu sein, Acrylsäure, Alkacrylsäuren, wie Methacrylsäure, einwertige und mehrwertige alkoholische

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Ester von Acrylsäure und Alkacrylsäuren, weitere sauerstoffhaltige Derivate der Acrylsäure und der Alkacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, halogenierte Derivate hiervon, beispielsweise ChIoracrylsäure und deren Ester, und Diacrylate und Dimethacrylate, beispielsweise Äthylenglycoldiacrylat·

Bei den bevorzugten Ausführungsformen'der erfindungsgemäßen Anstrichs- und Überzugsmassen lassen sich die hieraus gebildeten Filme bei relativ niedrigen Temperaturen, bei- (j spielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° G) und der Temperatur, bei der eine wesentliche Verdampfung des flüchtigsten Bestandteiles gebinnt, härten, gewöhnlich zwischen 20 und 75° C· Die Strahlungsenergie- wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 1 bis 25 Mrad erhält. Die Filme werden durch den Elektronenstrahl zu anhaftend gebundenen, abnützungs- und wetterbeständigen Überzügen überführt, die die folgenden Eigenschaften aufireisen:

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Angewandte Unterlage

Angewandte Belastungsart

Erfordernisse bei dem Versuch

Holz oder Metall

Holz

Metall

Holz oder Metall

Einweichen in Wasser bei Raumtemperatur

Wiederholtes Erhitzen und Backen

Dehnung

widersteht einer Eintauchung in Wasser von 20-25° C während 240 Stunden ohne wesent: ichen Verlust von Glanz oder yilmzusaipienhangjd.he ohne Nadelrisse,Sprünge, Risse oder Abschälen.

widersteht 25 Kreisläufen von jeweils 4—stündigem Eintauchen in siedendem Wasser und anschließendem 15-stündigem Trocknen bei 62 - 63⁰C ohne wesentlichen Verlust von.Glanz oder Filmzusammenhang.

widersteht einer 25 #-igen Dehnung ohne Bruch bei einem , Oberzug von 0,025 mm bis 0,05 mm und einem Kern von 3,17 mm.

widersteht einer 2 OOO-stündigen Aussetzung in einem Atlas-Ultraviolett-Kohlebogen— Standard-Witterungsmeßgerät ■ . ohne Kalkschleier und ohne Verlust von Glanz oder FiImzusamraenhang.

Der hier angewandte Ausdruck "Acrylmonomere" bedeutet eine in fc^jß-Stellung einfach ungesättigte Monocarbonsäure oder einen Ester derselben und hierzu gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure, Ester mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, andere sauerstoffhaltige Derivate der Acrylsäuren und der Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dergleichen und. in. bestimmten Fällen halogenierte Derivate hiervon, z.B. Chloracrylsäure und deren Ester. Der angewandte Ausdruck "Acrylharz" bedeutet

Ultraviolettbestrahlung

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BAD ORIGINAL

ein ausschließlich, aus Acrylmonomeren gebildetes Harz, während der Ausdruck "modifiziertes Acrylharz" ein aus einem größeren Anteil von Acrylmonomeren und einem kleineren Anteil von nicht-Acrylmonomeren' gebildetes Harz bezeichnet.

Die Acrylharze und die modifizierten Acrylharze haben, wenn sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Vinylfarbbinderharze verwendet werden, Molekulargewichte von über Λ 000 bis hinauf zu 1 Million und vorteilhafterweise von etwa 5 000 bis etwa 50 000, insbesondere bei solchen An- f Wendungen, wo der Farbbinder durch übliche Sprühverfahren aufgetragen werden soll.

Die Anstrichsmasse, d.h« die Farbbinderlösung, enthält vorteilhafterweise etwa 50 bis etwa 70 #, vorzugsweise bis 60 # des Vinylbinderharzes und etwa 70 bis etwa 50 #, vorzugsweise 60 bis 40 % anunpolymerisierten Vinylmonomeren. Die freien Monomeren in der Lösung können die gleichen odor unterschiedlichen Vinylmonomeren wie die bei der Herstellung des Vinylharzes der Binderlösung angewandten Vinylmonomeren sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Vinylmonomeren des Farbbinders aus einem t Gemisca von etwa 50 bis 70 #, vorzugsweise 40 bis 60 ^CJ> und insbesondere 45 bis 55 % Acry!monomeren, wobei der Rest aus Nieht-Acryl-Vinylmononieren besteht. Zum Seispiel kann eine gesteigerte Witterüiigsbestänaigkeit durch einen gesteigerten Gehalt eines Acrylmonomeren, wie ζ»B. Methyl-■ raethacrylat erreicht werden, während eine Erniedrigung der erforderlichen Strahlungsdosierung erreicht werden kann, indem der Gehalt an Viiaylkoiilenwasserstoffiaonofflereaj beispiels-. weise Styrol, erhöht wirö₈ wobei die jei^eiligen Mengen dieser Monomeren so eingeregelt iirerden, wie es dem Einzelfall entspricht«

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BADORlGiNAt

™· ο ■· . ,

Vorteilhaft kann auch zunächst das aus einem Copolymer!- sat bestehende Vinylharz zunächst mit einer in OC,ß-Stellung einfach ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt werden und hierzu erst die Vinylmonomeren gegeben werden· Beispielsweise kann man zunächst Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Giycidylinethacrylat copolymerisleren, das erhaltene Harz mit einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure umsetzen und z.B. 4-0 bis 60 Gewichtsteile dieses Harzes mit etwa 60 bis 40 Gewichtsteilen an Vinylmonomeren vermischen. Bevorzugt wrid hierzu Methylmethacrylat, Ithylacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Molarverhältnis von 2 bis 3/4· bis 6 / 1,25 bis 2,25 copolymerisiert und das erhaltene Harz mit 1,25 bis 2,25 Mol Methacrylsäure Je Mol Harz umgesetzt und hierzu die Vinylmonomeren als Geraisch aus 4-0 bis 60 % Acrylmonomeren und 60 bis 4-0 % Viny!kohlenwasserstoff monomeren zugesetzt.

Eine weitere sehr gute Klasse von Farbbindern enthält, auf Pigment- und Füllstoff-freier Basis, etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent des Vinylharzes und etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent der durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmonomeren, v/obei das Harz vorteilhaft erweis β ein Molekulargewicht zwischen etwa 5 000 und etwa 50 000 hat und 0,5 bis 3 olefinische Nichtsättigungen auf 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes besitzt und zumindest der Hauptteil des Molekulargewichtes sich von Aerylmonomeren ableitet, während die Vinylmonomeren aus einem Gemisch von etwa 4-0 bis etwa 60 Gewichtsprozent Acrylmonomerer und etwa 60 bis etwa 4-0 Gewichtsprozent Vinylkohlenwasserstoffmonomerer bestehen. Ein v/eiterer sehr guter Farbbinder enthält, auf Pigment- und Füllstoff-freier Basis, etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Vinylharzes und etwa 70 bis etwa 50 Gewichtsprozent der durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylraonomeren, wobei das Harz ein Molekular-

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gewicht zwischen etwa 5 000 und etwa 50 000 hat und 0,5 bis 3 olefinische NichtSättigungen auf 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes aufweist. Beispielsweise kann ein Farbbinder 60 bis 40 Gewichtsprozent des Vinylharzes und etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren enthalten, wobei die Vinylmonomeren aus einem Gemisch'von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und etwa 60 bis 40 Gewichtsprozent Styrol bestehen. Besonders bevorzugt werden hierbei Harze eingesetzt, die 1 bis 2 olefinische NichtSättigungen je 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes aufweisen, z.B. ein Gopolymeres aus 2 bis 3 Mol Methyl- % methacrylat, 4 bis 6 Mol Äthylacrylat, 1,25 bis 2,25 GIycidylmethacrylat und 1,25 bis 2,25 Mol Methacrylsäure.

Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage als fortlaufender Film von praktisch gleichmäßiger liefe aufgetragen, vorzugsweise einer Tiefe zwischen etwa 2,5 und 100 Mikron je nach der Unterlage und dem beabsichtigten Zweck des überzogenen Produktes aufgetragen und darauf gehärtet. Der Farbbinder oder die Überzugsmasse kann auf die Unterlage nach üblichen Sprühverfahren aufgebracht werden, wozu er vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa5 bis etwa . 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Sekunden (Ford-Becher) { hat, oder durch Aufstreichen, Walzenüberziehen, Fließüberziehen oder nach dem üblicherweise als Seidengitterverfahren bezeichneten Verfahren mit geeigneter Einstellung der Viskosität aufgebracht werden. Das filmbildende Material muß eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um ein rasches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein Film von 25 Mikron auf einer senkrechten Oberfläche ohne Absickern hält. Die Viskosität des Binders läßt sich durch Änderung des Molekulargewichtes des Harzes oder der Harze und/oder durch Änderung der relativen Kon-

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zentrationen des Harzbestandteils und/oder durch Änderung der realtiven Konzentrationen der unterschiedlichen Monomeren in dem Monomerbestandteil einstellen. Vorzugsweise wird der Binder auf die Unterlage praktisch frei von nicht-polymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen.

Die Viskosität des Binders kann durch Abänderung des Molekulargewichtes des Harzes oder der ^arze und/oder durch Abänderung der relativen Konzentrationen des Harzbestandteils und/oder durch Abänderung der relativen Konzentrationen der unterschiedlichen Monomeren im Monomerbestandteil geregelt werden. Der Binder kann auch auf die Unterlage prak-r tisch frei von nicht-polymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmittel aufgetragen werden oder er kann zusammen mit derartigen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln bei einem Verfahren aufgetragen werden, wobei Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel kurz vor der Polymerisation schnell verdampft werden·

Die Anstrichsmasse kann die üblichen Pigmente» Füllstoffe, Farbmittel und dergleichen in den üblichen Mengen enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anderes angegeben ist, stets auf das Gewicht bezogen. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Acrylharze und modifizierten Acrylharze hatten jeweils Molekulargewichte oberhalb von 1 000, den vorstehend angegebenen Grad der Nichtsättigung und sie erfüllten nach dem Auftragen und Härten gemäß der Erfindung die vorstehend angegebenen Bedingungen*

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Beispiel 1

Ein Farbbinderacrylharz wurde aus folgenden Monomeren hergestellt :

- Mol: Gramm

(a) Methylmethacrylat

(b) Äthylacrylat

(c) Glycidylniethacrylat

(d) Methacrylsäure

(e) Xylol 1 000 ml

(f) Benzoylperoxyd ■

(g) Hydrochinon

Das Xylol wurde unter einer Stickstoffdeckschicht auf 130° C erhitzt und kontinuierlich-gerührt« Die Monomeren (a), (b) und (c), dor Reaktionsinitiator (£) und das Hydrochinon (g) wurden dem Xylol zugesetzt. Die Monomex^en (a), (b) und (c) wurden einzeln und anteilsweise während J Stunden zugegeben. Die Beschickung wurde während etwa 3 Stunden auf 1JO bis 135° C
kühlt.

2,6	260,0
5,0	500,0
1,7	240,0
1,7	146,5
	10,0
	0,2

135° 0 erhitzt. Dann wurde die Masse auf etwa 50° G abge-

Die Methacrylsäure (d) wurde der Beschickung zugegeben und die Temperatur allmählich auf 138° C während etwa 1,5 Stunden gesteigert. Diese Temperatur wurde.während, etwa 1 Stunde beibehalten und das Xylol entfernt.

Der Farbbinder wurde hergestellt durch VexT.iischen von 4-5,6 # des auf diese Weise gebildeten Acrylpolymeren, 17,2 % Styrol und 3?,2 % Methylnethacrj-lat, Ein Film dieses Binders wurde auf Holzplatten und Matallbleehe aufgesprüht und mit einem Elektronenstrahl unter folgenden Bedingungen bestraht:

QO 9.8 32/0724

■ ' ■ - 12 -	Potential	295 KV	1644700 : η
Stromstärke	1 Milliampere
Atmosphäre	Helium	- ,/.. "-■-"*■ '--!
Lineargeschwindigkeit	6,4-, 3,2 und 1
Abstand von der Aussendestelie	25,4 cm	1,6 cm/Sek^ ; ^
zum Werkstück	2
Durchgänge	2,5, 5 und 10
Dosierung		Mrad -'; -:—'l
Bei den Dosierungen von 2,5» 5
Härte 14, bzw. 30 bzw. 30.	und 10 Mrad war die .Sward*·- i :v .>< ί
: ■■ .--

Eine Mahlgrundlage wurde aus folgenden BestandtedLen hergestellt:

70 Gramm ^

86,1 Gramm des vorstehend hergestellten Acrylharzes

10.6 Gramm Methylmethacrylat.

Dieses Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle zu einer Feinheit von etwa 8 Heg gemahlen.

Die Farbe wurde hergestellt durch Vermählen der vorstehenden Mahlgrundlage mit Styrol und zusätzlichem Methylmethacrylat, so daß die Farbe die folgende Zusammensetzung hatte:

70 Gramm TiOp

86,1 Gramm Acrylharz

48,1 Gramm Methylmethacrylat

11.7 Gramm Styrol* .

Diese Farbe wurde auf Holzplatten und Metallbleche unter Bildung eines Überzuges von 37»5 Mikron aufgesprüht und wie vorhergehend bestrahlt mit einer Lineargeschwindigkeit von 6,5 cm/Sek. während 2 Durchgängen mit einer Gesamtdosierung von etwa 2,5 Mrad. Der gehärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von etwa 36·

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Beispiel 2

Ein modifiziertes Acrylharz wurde, wie in dem' vorher gehenden Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,6 Hol des Methylmethacrylats durch 0,6 Mol Styrol ersetzt wurden. Es wurde ein Farbbinder und eine pigmentierte Farbe hergestellt, aufgesprüht und durch Strahlung wie in dem vorhergehenden Beispiel gehärtet·

'■ Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Potential des Elektronenstahls auf etwa 175 000 Elektronen-VoIt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen nach Beispiel 1 äquivalente. Gesamtdosierung ergab·

Beispiel 4-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Potential des Elektronenstrahls auf etwa 400 000 Elektronen—Volt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen nach Beispiel 1 äquivalente Gesamtdosierung ergab.

BeispiJel 3

Ein Acrylanstrichsbinderharz wurde aus folgenden Monomeren in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Ausgangsmat erialien	-	/	0	/ 2 4	Gewichtsteile	. - -
Ca) Xylol				600
(b) Methylmerbhacrylat				196

	-^-	Athylacrylat	333	1644799
(c)	Glycidylmethacrylat	71
W	Az obis is obutyronitril	6
(θ)	Hydrochinon	0,12
(f)	Me t ha c r yl s äure	42
(s)	Triäthylamin	0,96
(h)

Das zur Umsetzung· dienende Lösungsmittel, Xylol, wurde in einen mit Rührstab, Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoff einlaßrohr und Kühler ausgestatteten Kolben eingebracht. Die Xylolmenge war gleich dem Gesamtgewicht- der zuzusetzenden Vinylmonorneren. Das Xylol wurde zum Rückfluß erhitzt und Stickstoff durch die Lösung während des Aufhitzens und während der Umsetzung eingeblasen. Das Gemisch aus Monomeren und Initiator (Azobisixsobutyronitril) wurde zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung gleichmäßig im Verlauf von zwei Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht betrug 10 Gewichtsteile auf 1 000 Gewichtsteile der Vinylmonoraeren_e Die Reaktionslösung wurde am Rückfluß erhitzt, bis die Umwandlung der Monomeren in das Polymere mehr als 97 % betrug (8 bis 16 Stunden).

In der zweiten Stufe wurde das Hydrochinon als Hemmstoff zugesetzt und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den verbliebenen Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Triäthylamin wurde als Katalysator eingesetzt. Diese Veresterung wurde bei Rückflußtemperatur durchgeführt, bis eine 80 $-ige Veresterung erreicht war ( bestimmt durch die verbliebene Säurezahl). Das Xylol wurde dann im Vakuum abdestilliert und das Polymere in Methylmethaerylat gelöst, so daß das Gewichtsverhältnis des Polymeren zum Lösungsmittel zwei betrug« Es wurde dann entsprechend Beispiel 1 anschließend an die Harzherstellung gearbeitet.

BADORiGINAL 009832/0724 - -⁴—

Seispiel 6

Bas Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt,- jedoch eine äquivalente .Menge Acrylsäure anstelle der Methacrylsäure eingesetzt.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt| jedoch der Methacrylsäurebestandteil durch Glycidylmethacrylat in der ersten Stufe des Verfahrens ersetzt und Glycidylmethacrylat ä anstelle des Hethacrylsäurebestandteils in der zweiten Stufe des Verfahrens ersetzt« *

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch als Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylatg ButyJLacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylraethacrylat -verwendete

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch als ■ Vinylmonoiaerbestandteil der Anstrichsbinderlösung Styrol verwendet·

Beispiel 10 -

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch als Vinyluionomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung ein Gemisch aus Vinyltoluol, Styrol, ©t «Methylstyrol und Divinylbenzol eingesetzt.

009 832/0724 -—^ ^ß/G«V*l.

38	»8 .
23	,2
37	,0 /-ι
Lösungsmittel

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Aussangsmaterialien. Gewichtstelle

(a) Äthylacrylat '

(b) Methylmethacrylat

(c) Allylglycidyläther

(d) Benzoylperoxyd .

Xylol

Verfahrensstufe I:

In ein mit Kühler ,Thermometer., Rührwerk und Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig gleiche Xylolmenge, wie die in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionspartner eingebracht. Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120° C erwärmt. Reaktionsteilnehmer und Katalysator wurden gründlich vermischt und langsam mit dem Tropf trichter zu ^Nd©a erwärmten Xylol während U- Stunden .zugesetzt. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzungsmasse während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Verfahrensstufe II:

Gewitthtsteile

Copolymeres aus Stufe I 69*4-

Allylalkohol 30,4

Kaliumhydroxyd 0,2

und
Die Lösung aus Allylalkohol/ Kaliumhydroxyd wurde zu dem

BADORiGINAL

009832/07 2 4 ■

Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt. Das Binder-Polymer-Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60° G erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer durch Vakuumdestillation entfernte Styrol und Hydrochinon wurden zu dem Polymeren zugesetzt und eine filmbildende Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

	II	Gewichtsteile
Polymeres aus Stufe		"66,66
Styrol		55,27
Hydrochinon	Beispiel 12	0>07

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch das Vinylharz aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Ausgangsmat erialien Gewichtsteile

Ca) Äthylacrylat 59

Cb) Methylmethacrylat - 24-(c) Allylalkohol 56

Cd) Benzoylperoxyd 1

Xylol Lösungsmittel

Verfahrensstufe I: .

In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig der in der-ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Menge der Reaktionsteilnehmer gleiche Xylolmenge eingebracht. Das Xylol v/urde auf etwa 100 bis 120° C erhitzt. Reaktionsteil-

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nehmer und Katalysator wurden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol im Verlauf von 4- Stunden zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten; dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Stufe II:

Gewichtsteile

Copolymeres aus Stufe I- 69

Allylglycidyläther . 30,8

Kaliumhydroxyd 0,2

Die lösung des Allylglycidyläthers und des Kaliumhydroxyds wurde zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegebene Dann wurde das Gemisch auf 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beigehalten und dann die Abkühlung herbeigeführt. Die Binder-Polyncr-Hischung, wurde auf etwa 60° G erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionspartner durch Vakuumdestillation entfernte

Styrol und Hydrochinon wurden zu dem Polymeren zugesetzt und eine filmbildende Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

	II	13	Gewichtsteile	,93
Polymeres aus Stufe		67	,07
Styrol		32
Hydrochinon	-Beispiel	0

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen in der nach-

^•"^0.0983270724

folgend angegebenen Weise hergestellt:

Verfahrensstufe I :

AUBffanasinaterialien Gewichteteile

(a) Methylmethacrylat 400

(b) ÄOhylacrylat 400

(c) Hyaroxyäthylraethacrylat 195

(d) Toluol 1 000

(e) Benzoylperoxyd 30

Das Benzoylperoxyd wurde in der Lösung aus Hethylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmetliacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Losung wurde anteilsweise zu dem Rest des Toluols bei RückflußteiaperatuE¹ im Verlauf von 7 Stunden zugegeben, wobei schließlich eine Gefaßtemperatür von etwa 138 bis 140° C erreicht wur-i®. Der Bückfluß wurde während weiterer 3 Stunden beibehalten und die Lösung dann abgekühlt, · ■-■·-"

Verfahrensstufe II:

c^n^sEia t e rialien Gewichtsteile

Lösung aus Stufe I

Acrylylchlorid 33»8

Soluol '

Die Lösung aus Stufe I wurde auf 60° C erhitzt und die Lösung aus Acrylylchlorid und Toluol tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf eti<*a 90° C anstieg· Ss wurde weitere' 2,ρ Stunden erhitzt, worauf die Lösung einem Vakuum unterhalb 10 mm Hg bei 70° C unterworfen wurde und das Acrylpolymere gewonnen wurde.

0 0 9832^/0724:

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Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde, wiederholt, jedoch das Vinylharz aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

100 Gewichtsteile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt von 21,4- Gewichtsprozent Allylalkohol und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 620 sowie 0,1 Gewicht st eile Hydrochinon wurden in Toluol gelöst und auf 90° C erhitzt,, worauf 44,8 Gewichtsteile Methacrylylchlorid in ToTuol tropfenweise während einer Stunde zugesetzt wurden. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur einer Steigerung auf den Toluolruekflußpunkt überlassen, bis die Gasfreisetzung praktisch vollständig nach etwa weiteren5 Stunden beendet war. Die Infrarötanalyse zeigte etwa 10 # restlicher Hydroxylgruppen«, Das Lösungsmittel wurde entfernt und die Lösung des Polymeren in den Vinylmonomeren hergestellt.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt^^jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Gewichtsteile einer Lösung mit 25 % nicht-flüchtigen Bestandteilen aus einem in Lösung polymerisiertön Polyn vinylacetat, das in einem Gemisch aus etwa 85 # Toluol und A3 % Methanol vorlag, wurden in einen Kolben von 1 Liter Inhalt, der zur Destillation, zum Rühren und tropfenwetser Lösungsmittelzugabe ausgestattet war, eingebracht· Das Polyvinylacetat wurde hydrolisiert, so daß es etwa 3 _f 5 # Hydroxylgruppen enthielt. Das Methanol wurde als Toluol-

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entfernt und misätisliehes foluöl iugesetst» um das Volumen "beiBubehaitea» Naen Beendigung dea? Hethanol*

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B_el den vorstehenden Beispielen 2 bis 1? wurden wie in Beispiel 1 ausgezeichnete Ergebnisse erhalten·

hier verwendete Abkürzung Mrad bedeutet 1 000 000 Had. Der Ausdruck "Rad^M gibt eine Strahlungsdosierung an, bei der sich eine Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorptionsmittels, beispielsweise des Überzugsfilmes ergibt· Die Abgabe einrichtung für Elektronen kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem vorstehend aufgeführten Bereich ergibt« Bei einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt* Ber Elektronenstrahl, der an diesem Funkt einen Durchmesser von etwa 5,1 mm haben kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so daß sich ein fächerfönaiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium mä fhörluin von etwa 73 Mikron Stärke

Claims (16)

Patentansprache

1. Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und --..Überzugsmassen! bestebJncl aus einer filmbildenden Lösung eines Acrylpoliymerisats in mindestens einem dopolymerisierbaren Vinylmonomeren, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Vinylharzes mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1 000 und mit etwa 0,5 bis etwa 3 olefinischen NichtSättigungen auf 1 OQO Ein·* heiten des Molekulargewichtes, das vollständig oder zum überwiegenden Teil aus Acrylmonomeren aufgebaut ist und das gegebenenfalls noch mit einer in t£,ß-Stellung einfach ungesättigten Monocarbonsäure copolymerisiert ist, und einem Gehalt an einem oder mehreren Vinylmonomeren·

2, Anstrichs- oder überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an JO bis 70 Gewichtsprozent des Vinylharzes und 70 bis 30 Gewichtsprozent des oder der Vinylmonomeren·

3· Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Gehalt des Vinylharzes an 1 i bis 2, insbesondere 1,25 bis 1,75 olefinischen Nichtsättigungea auf 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes.

4· Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch den Gehalt eines Vinylharzes mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 50 000.

5· Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, , . .-'. gekennzeichnet durch einen Gehalt von 50 bis 70 % des Vinylharzes und 50 bis 30 $6 des oder der Vinylmonomeren· ■--,-:

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6. Anstrichs- und Überzugsmasse nach Anspruch 5ι gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4-0 bis 60 Gewichtsprozent des Vinylharzes und 60 bis 40 # des oder der Vinylmonomeren·

7. Anstrichs- und Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6., gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Vinylharzes aus einem Gopolymerisat aus Hethylmethacrylat, Äthylacrylat, Glycidylniethacrylat und Methacrylsäure ·

8. Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch den Gehalt eines Copolymerisate aus bis 3 Hol Hethylmethacrylät, 4 bis 6 Hol Äthylacrylat, 1,25 bis 2,25 Hol Glycidylmethacrylat und 1,25"bis 2,25 Mol Methacrylsäure·

9· Anstrichs— und Oberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Vinylharzes aus einem Copolymerisat mit einem größeren Anteil an Acrylraonomeren und einem kleineren Anteil eines Vinylkohlenwasserstoffes·

10. Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren aus einem Gemisch von Acrylmonoraeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren bestehen.

11· Anstrichs- und Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 4-0 bis 60 Gewichtsprozent Acry!monomeren, insbesondere Methylmethacrylat, und etwa 60 bis 40 Gewichtsprozent der Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, insbesondere Styrol, besteht.

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12. Anstrichs- und Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 11 j dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vinylharz vorhergehend mit 1,25 bis 2,25 Mol einer OC ,ß~ ungesättigten Monooarbonsäure j'e Hol Harz, insbesondere Methacrylsäure, umgesetzt wurde,

13. Anwendung der Anstrichs- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 12 zum Überziehen von Metall- und Holzgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Unterlage ein Film der Anstrichsmasse aufgetragen wird und der Film auf der Unterlage mit ionisierender Strahlung unter Copolymerisation des Harzes und der Vinylmonomeren behandelt wird.

14·. Anwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlung ein Elektronenstrahl verwendet wird»

15. Anwendung nach Anspruch 13 oder 14-, dadurch gekennzeichnet, daß eine ionisierende Strahlung mit einem Potential zwischen etwa 150 000 und etwa 4-50 000 Elektronen-Volt verwendet wird*

16. Anwendung nach Anspruch 13 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Filmstärke von etwa 2,5 bis 100 Mikron verwendet wird.

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