DE2038658B2

DE2038658B2 - Durch ionisierende strahlung haertbare anstrichmittel sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2038658B2
Application number: DE19702038658
Authority: DE
Inventors: Elihu J. Frammingham Mass.; Labana Santokh S. Dearborn Heights Mich.; Aronoff (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2038658C3; SE355189B; CA921186A; US3586526A; JPS4825731B1; DE2038658A1; NL7011506A; FR2057770A5

Description

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxid eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 140 bis 500 verwendet wurde.

3. Verwendung des Anstrichmittels nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen unter Auftragen einer filmbildenden Lösung des Anstrichmittels auf die Oberfläche der Unterlage und Aussetzung der überzogenen Fläche an ionisierende Strahlung.

Die Erfindung betrifft ein durch ionisierende Strahlung härtbares Anstrichmittel auf der Basis von Polyepoxiden, die mit Acryl- oder Methacrylsäure Verestert worden sind, die gekennzeichnet sind durch f A) nichtpolymerisierban; Lösungsmittel und/oder Pigfntnte und/oder teilchenförmigen mineralischen Füllstoff und (B) eine Tetravinylverbindung, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxides mit tinem Molekulargewicht unterhalb 2000 mit zwei molaren Anteilen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure Und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylfcsterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acryloyl- und/oder Methacryloylhalogenids Erhalten worden ist, wobei gegebenenfalls ein kleinerer Anteil der Tetravinylverbindung durch eine Divinylver- |)indung, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb 2600, Vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650 besitzt, ersetzt Ist.

Diese Anstrichmittel werden durch Aussetzung der damit überzogenen Unterlage an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, in tinen zäh haftenden, lösungsmittelbeständigen, abnüttungsbeständigen und witterungsbeständigen Überzug tiberführt.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Anstrichmittel zur Herstellung von überzügen auf Unterlagen unter Auftragung einer filmbildenden Lösung des Anstrichmittels auf die Oberfläche der Unterlage und Aussetzung der überzogenen Fläche an ionisierende Strahlung.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem Überziehen einer Unterlage mit äußeren Oberflächen aus Holz, Glas, Metall oder polymeren Feststoffen mit einem Filmbildner oder Binder, die die vorstehend angegebenen neuen Tetravinylverbindungen enthält, und Vernetzung dieses Filmbildners oder Binders zu einem abnützungsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen, zäh anhaftenden Film durch Aussetzung desselben an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls.

yc Es sind bereits durch ionisierende Strahlung polymerisierbare Anstrichmassen auf der Basis von Polyepoxiden, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Diesterdivinylverbindungen verestert worden und eine Harzkomp'jnente enthalten, bekannt. Gegenüber diesen

bekannten Verbindungen, die auf Grund der öffnung der Epoxidringe noch freie OH-Gruppen enthalten, handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Komponente um Tetravinylverbindungen, die keine freien Hydroxylgruppen enthalten,

4^ sondern auf Grund der Umsetzung mit Acryloyl- bzw. Methacryloylhalogenid vollständig verestert sind. Die mit derartigen Verbindungen erhaltenen erfindungsgemäßen Anstrichmittel weisen gegenüber den bekannten Mitteln in überraschender Weise größere Festigkeit und Beständigkeit sowie geringe Viskosität auf, wodurch die Aufbringung auf die Unterlage erleichtert wird. Ferner wird durch Ausschluß von polymerisierbaren Verbindungen mit. niedrigem Molekulargewicht der Verlust an polymerisierbaren Verbindungen durch Verdampfung

so vor der Härtung herabgesetzt. Die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch größere Flexibilität und Haltbarkeit aus.

Der hier verwendete Ausdruck »Anstrich« umfaßt sowohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/oder feinzermahlenem Füllstoff, als auch den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit kann der schließlich durch ionisierende Strahlung vernetzte Anstrichbinder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des Materials sein, das zur Bildung des Filmes verwendet wird, oder er kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmiges Filmmaterial sein.

In dem nachfolgenden Reaktionsschema ist sowohl die erste Stufe zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Tetravinylverbindung, als auch die zweite Reaktionsstufe schematisch dargestellt.

Reaktionsschema
Reaktiorisstufe I

HHH

CH₃ C- ■ —' CH₃

CH₁

Ο—C-C C-H + 2 H-C=C-C-OH

j
H H

Wärme Katalysator

OH

H-C=C-C-O-C-C-C-O

Reaktionsstufe Il

CH₃ OH

O H

CH,

OH

H H O

CH₃

H-C = C-C-C-C-C-O^C^Q-O-C-C-C-O-C-C^-H + 2 Cl-C-C = C-H HHH CH₃ η Η Η

Wärme Katalysator

CH₃

H _ (■ =. c-C OH H

HOH C—C—O ! Il I/ I

H-C = C-C-O-C H

I I

CH₃ H

CH

>—C—/

CH₃

H H O

-C-C=C-H >—O-C —C HOH +2HCI

IM Il I

H C-O-C-C=C-H

CH₃

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Tetravinylverbindungen eingesetzten Diepoxyde können vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol oder vom Typ Epichlorhydrin-Polyalkohol sein oder durch Umsetzung von Diolefinen mit Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, oder andere Maßnah.nen hergestellt sein. Die Diepoxyde und deren Herstellung ist im einzelnen in Modern Surface Coatings, Paul Nylen und Edward Sunderland, 1965 Science Publishers, a division of John Wiley & Sons Ltd., London —New York—Sydney, so Library of Congress Catalog Card Number 65-28 344, S. bis 208, beschrieben. Beispiele für Diepoxyde umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein,

(1) S^-Epoxy-ö-methyl-cyclohexylmethyls 3,4-epoxymethylcyclohexancarboxylat

(2) 1 -Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan

(3) Dipentendioxyd (Limonendioxyd)

(4) Dicyclopentadiendioxyd

(5) Diepoxyd mit den nachfolgenden Strukturformeln:

H H H

I ι I

H-C-- C-C- <)

O H

Il -C-

H H H

I I ί

O--C-C C-H

H
H-C

-c—o—c

HCHH

I/ \l I Il c c—c—o—c

H H

I I c—c

C=C

H H H

H H

I I c—o—c—(--

C C

l\ /l\

H C H CH₃
/ \

c—o—c—c

H
C

-C-H

H
HHC

H C

/ ^x

H
H

Andere geeignete Diepoxyde sind in den US-PS 28 90 202, 32 56 226, 33 73 221 und in vielen weiteren Literaturstellen beschriebea

Die eingesetzten Epoxyde haben üblicherweise Molekulargewichte unterhalb etwa 2000, spezieller im Bereich von etwa 140 bis etwa 500. Üblicherweise bestehen die Diepoxyde aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch auch gewünschtenfalls mit nichtstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Ätherresten u. dgl, substituiert sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können monomer oder polymer sein.

Die Acryloyl- und/oder Methacryloylhalogenide bestehen vorzugsweise aus Acryloylchlorid und/oder Methacryloylchlorid, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Tetravimylverbindungen sind homopolymerisierbar und mit Mono- und Divinylmonomeren, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat u. dgl., dem durch Umsetzung eines Monoepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einem Acylhalogenid mit Vinylunsättigung erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines Diepoxids mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines Diepoxids mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides, beispielsweise Acetylchlorid oder ein aromatisch substituiertes gesättigtes Acylhalogenid oder einem praktisch gesättigten Acylhalogenid, beispielsweise Benzoylchlorid, erhaltenes Divinylreaktionsprodukt, dem durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxids mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines in «^-Stellung olfenisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem am ^-Kohlenstoffatom der Olefinbindung stehenden aromatischen Restes, bei-

spielsweise Zimtsäurechlorid, erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, in a^-Stellung olefinisch ungesättigten Polymeren u. dgl. copolymerisierbar.

Die hier eingesetzten Tetravinyladdukte besitzen niedrigere Viskositäten als die entsprechenden Divinyl-

verbindungen, welche durch Umsetzung von einem Mol des Diepoxyds mit zwei Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhalten wurden. In bezug auf diese Divinylverbindungen sind die Tetravinylverbindungen auch stärker empfindlich für ionisierte Strahlung und

4c besitzen eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die Tetravinylverbindung wird deshalb unter Bildung von hervorragenden Überzügen vernetzt. Die Tetravinylverbindung ist in organischen Lösungsmitteln stärker löslich als Divinylverbindungen. Weiterhin kann das Molekulargewicht entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck beim Überziehen »maßgeschneidert« werden. Weiterhin kann im Rahmen der Erfindung ein kleinerer Anteil, d.h. bis geringfügig unterhalb etwa 50 Gewichtsprozent, der Tetravinylverbindung durch eine Divinylverbindung ersetzt werden, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, vorzugsweise etwa 220 bis etwa 1100, stärker bevorzugt von etwa 220 bis etwa 650 besitzt, beispielsweise die vorstehend aufgeführten Divinylverbindungen.

Die aus den Anstrichmassen gemäß der Erfindung gebildeten Filme lassen sich vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur 20 bis 25°C und etwa 70⁰C härten. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa lOOMrad je Sekunde auf das vorzugsweise bewegte Werkstück angewandt, bis der feuchte Film in den klebrigfreien Zustand überführt ist oder bis der Film die gewünschte Dosierung erhalten hat.
Die hier angewandte Abkürzune »rad« bedeutet eine

Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugsfilmes, ergibt. Die Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Volt geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der ι ο Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 4 mm (1/8 inch) an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer u. dgl, von einer Stärke von etwa 0,007 cm geführt werden.

Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet hier eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anstrichfilme zu bewirken, d. h. Energien äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorliegenden Anstrichmassen auf Substraten, worauf sie aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von Polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahles wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendungsstelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der Zwischenraum von Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstellung kann entsprechend dem relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases erfolgen, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium, besieht.

Das filmbildende Material hat vorteilhafterweise eine ausreichend niedrige Viskosität, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein Film mit einer Stärke von mindestens 25 μ auf der senkrechten Oberfläche ohne Absickerung gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlich zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 μ unter entsprechender Einstellung der Viskosität und des Auftragungsverfahrens aufgetragen. Selbstverständlich kann durch die Wahl des bei der Herstellung der Tetravinylverbindung eingesetzten Diepoxyds auch die Viskosität des erhaltenen Produktes variiert werden. In gleicher Weise kann die Viskosität der gesamten filmhildenden Masse durch die Wahl der anderen polymerisierbaren Bestandteile der Überzugsmasse variiert werden. Die Viskosität kann auch durch Zusatz von nicht polymerisierbaren, flüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol u. dgl. eingeregelt werden, die nach der Auftragung rasch abgedampft werden können. Durch eine oder mehrere derartige Einstellungen kann die Viskosität der Anstrichsbinderlösung an die Auftragung nach üblichen Anstrichsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzenaufziehen u. dgl, angepaßt werden. Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe auf die Unterlage aufgetragen und darauf gehärtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Tetravinylverbindung wurde in der nachfolgenc

angegebenen Weise aus den nachfolgend aufgeführter Materialien hergestellt:

1. In ein mit Kühler, Rührer, Stickstoffeinlaß unc Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wur den die folgenden Materialien eingebracht:

(a) DiepoxydW

(b) Methacrylsäure

(c) Toluol (Lösungsmittel)

(d) Dimethylbenzylamin (Katalysator)

GewichtsteiU

192 86 500

I C —C —Ο —(

i i

H H

C-C CH₃

^x c—c—c

C = C

ι I

H H

CH, H H

c—c

C = C

! ι
H H

H I	/ C- I	O / \	-H	(D
I Γ —	I H
I H


\
— 1 —
i H

2. Das Diepoxyd, die Methacrylsäure und das Dimethylbenzylamin wurden innig vermischt und anteilsweise zu dem Toluol zugegeben, welches bei 90⁰C unter Stickstoff gehalten wurde.

3. Das Reaktionsgemisch wurde bei 90⁰C gehalten, bis die Umsetzung der Epoxydgruppen praktisch vollständig war, was durch eine Säurezahl des Produktes von weniger als etwa 10 bestimmt wurde.

4. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und ein festes Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 45" C erhalten.

5. Das feste Reaktionsprodukt nach (4) wurde in einer Menge von 280 Gewichtsteilen in 500 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 110 Gewichtsteile Methacryloylchlorid tropfenweise zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 65° C gehalten wurde, bis di HCl-Entwicklung aufhörte.

6. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt un< die Tetravinylverbindung als viskose Flüsstgkei erhalten.

Unterlagen aus Holz, Glas, Metall und polymere Feststoffen, d. h. Polypropylen und Acrylnitril-Butadien Styrol-Copolymeren, wurden mit dieser Tetravinylvei bindung unter Anwendung des folgenden Verfahren überzogen:

1. Die Tetravinylverbindung wurde auf Sprühviskos tat mit Xylol verdünnt und ein Anstrichsfilm auf di vorstehenden Unterlagen zu einer durchschnitt! chen Tiefe von etwa 25 μ (0,001 inch) aufgesprür und das Lösungsmittel abgedampft.

2. Die überzogene Unterlage wurde in Stickstoffatmosphäre eingebracht und in einem Abstand von etwa 25 cm unterhalb des Elektronenemitterfensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathodenstrahltyp durchgeführt, durch das ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläche emittiert wurde, bis der feuchte Überzug zum klebrigfreien Zustand polymerisiert war. Die Elektronen dieses Strahles hatten eine durchschnittliche Energie von etwa 275 000 Elektronenvolt bei einer Stromstärke ι ο von etwa 25 Milliampere.

Es wurden ausgezeichnete Überzüge auf den Unterlagen erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde das 3,4-Epoxy-6-methyI-cyclohexylmethyl-S^-epoxymethylcyclohexancarboxylat verwendet.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd wurde das l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan verwendet.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das Dipentendioxyd verwendet.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das Dicyclopentadiendioxyd verwendet.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehend angegebenen Formel (5)a verwendet, worin »n« den Wert 4 hat.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehenden Strukturformel (5)b verwendet.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehenden Strukturformel (5)c, worin »n« den Wert 4 hat, verwendet

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Elektronenstrahl mit einer durchschnittlichen Energie von etwa 350 000 Elektronenvolt angewandt

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Bestrahlungsatmosphäre Helium angewandt.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acryloylchlorid an Stelle von Methacryloylchlorid eingesetzt.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt] jedoch Methacryloylbromid an Stelle von Methacryl oylchlorid eingesetzt.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt] jedoch Acrylolylbromid an Stelle von Methacryloyl chlorid verwendet.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederhol jedoch das Diepoxyd zunächst mit einem Gemisch au: Acrylsäure und Methacrylsäure umgesetzt.

Die Produkte der Beispiele 2 bis 14 zeigten ebenfall ausgezeichnete Überzüge.

Beispiel 15

Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel hergestellt und eine Divinylverbindung, die unte, Anwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme daß Buttersäurechlorid an Stelle des in der zweiter, Stufe bei der Herstellung der Tetravinylverbindung eingesetzten Methacryloylchlorids eingesetzt wurde verwendet. Die Unterlagen wurden dann wie in Beispie, 1 unter Anwendung einer Anstrichbindermasse aus 51 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 49 Gewichtsteilen der Divinylverbindung und Acetone in einer ausreichenden Menge, um für die Masse eine gute Sprühviskosität zu ergeben, überzogen. Die Unterlagen wurden mit dieser Masse überzogen und das Aceton vor der Bestrahlung abgedampft. Die Bestrahlungsbedingungen waren wie in Beispiel 1.

Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindermasse aus 99 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 1 Gewichtsteil der Divinylverbindung und Aceton.

Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindermasse aus 75 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 25 Gewichtsteilen der Divinylverbindung und Aceton.

Beispiel 16

Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, da3 Zimtsäurechlorid an Stelle des in der zweiten Stufe bei der Herstellung der Tetravinylverbin-

so dung eingesetzten Methacryloylchlorids eingesetzt wurde. Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen, wobei eine Anstrichsbindermasse aus 51 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung. 49 Gewichtsteilen der Divinylverbindung und Toluol in

ausreichender Menge, um eine Masse mit guter bpuhviskosität zu ergeben, verwendet wurden. Die Unterlagen wurden mit dieser Masse überzogen und das Toluol vor der Bestrahlung rasch abgedampft. Die Bestrahlungsbedingungen waren wie in Beispiel 1.

Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindermasse aus 99 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 1 Gewichtsteil der Divinylverbindung und Toluol.

Beispiel 17

Eine Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens hergestellt iedoch ein

<r

molarer Anteil an Cyclopentenoxyd mit einem molaren Anteil Methacrylsäure zur öffnung des Epoxydringes und Bildung der Monovinylverbindung umgesetzt und dann das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit Methacryloylchlorid zur Ausbildung der Divinylverbindung umgesetzt. Die Unterlagen wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Anstrichsbindermasse überzogen, die aus 51 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 49 Gewichtsteilen der Divinylverbindung und Xylol in einer ausreichenden Menge, um für die Masse eine gute Sprühkonsistenz zu ergeben, bestand. Die Unterlagen wurden mit dieser Masse überzogen und das Xylol vor der Bestrahlung rasch abgedampft. Die Bestrahlungsbedingungen waren wie in Beispiel 1.

Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindermasse aus 99 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 1 Gewichtsteil der Divinylverbindung und Xylol.

Beispiel 18

Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wie es in der ersten Stufe der Herstellung der Tetravinylverbindung angewandt wurde. Die Unterlagen wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Anstrichsbindermasse überzogen, die aus 51 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 49 Gewichtsteilen der Divinylverbindung und Xylol in ausreichender Menge, um für die Masse eine gute Spühkonsistenz zu ergeben, bestand. Die Unterlagen wurden mit dieser Masse überzogen und das Xylol vor der Bestrahlung rasch abgedampft. Die Bestrahlungsbedingungen waren wie in Beispiel 1.

Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbindermasse aus 99 Gewichtsteilen der Tetravinylverbindung, 1 Gewichtsteil der Divinylverbindung und dem Xylol.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch Benzoylchlorid an Stelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.

Auch die bei den Beispielen 15 bis 19 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Überzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch ionisieren ie Strahlung härtbares Anstrichmittel auf der Basis von Polyepoxiden, die mit Acryl- oder Methacrylsäure verestert worden sind, gekennzeichnet durch (A) nichtpolymerisierbare Lösungsmittel und/oder Pigmente und/oder teilchenförmigen mineralischen Füllstoff und (B) eine Tetravinylverbindung, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eine Diepoxids mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 mit zwei molaren Anteilen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Acryloyl- und/oder Methacryloylhalogenids erhalten worden ist, wobei gegebenenfalls ein kleinerer Anteil der Tetravinylverbindung durch eine Divinylverbindung, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb 2600, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 650 besitzt, ersetzt ist