DE2038631A1 - Ungesaettigte Harzanstrichsmasse und UEberzugsverfahren hierfuer - Google Patents

Ungesaettigte Harzanstrichsmasse und UEberzugsverfahren hierfuer

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DE2038631A1
DE2038631A1 DE19702038631 DE2038631A DE2038631A1 DE 2038631 A1 DE2038631 A1 DE 2038631A1 DE 19702038631 DE19702038631 DE 19702038631 DE 2038631 A DE2038631 A DE 2038631A DE 2038631 A1 DE2038631 A1 DE 2038631A1
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Description

PORD-Werke Aktiengesellschaft Köln-Deiitz
Ungesättigte Harzanstrichsaasse und Überzugsverfahren
hierfür
Gemäß der Erfindung wird eine Unterlage mit einer film« bildenden Hasse überzogen, die ia wesentlichen aus einzigartigen Tetravinylverbindungen mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2000, vorzugsweise im Bereich von etwa 220 bis etwa 1100, und einem <xfß«olefinieeh ung·«· sättigten Anstriohsbinderharz mit einem Molekulargewicht Ton mehr als etwa 1000, vorzugsweise ia Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 000, besteht und in einen slh haftenden, lösungsmittelbeständigen, abnüteungs- und witterungsbeständigen Überzug durch Behandlung der überzogenen Unter-* lage mit ionisierender Strahlung, vorzugsweise in Fora eines Elektronenstrahls, überführt wird« Die Tetravinylver« bindung wird gebildet, indem zunächst ein Diepoxyd Bit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und an·» schliessend das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit einem Acylhalogenid mit Vinylunsättigung umgesetzt wird.
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ORIGINAL IMSPECTEO
^J8631
Die Erfindung befaest Bioh mit dem Gebiet der Überzüge. Besonders betrifft sie ein Verfahren zum Überziehen einer Unterlage mit äuseeren Oberflächen aus Holz, Glas, Metall oder polymeren Feststoffen mit einer filmbildenden Lösung, die einzigartige Tetravinylverbindungen und ein α,ß~olefiniseh ungesättigtes Anstrichebinderharz enthält , und Vernetzung dieser filmbildenden Lösung zu einem abrlebsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsfc aittelbeständigen, zäh anhaftenden Film durch Behandlung derselben mit ionisierend·!* Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, sowie Anstriohsmassen, die bei diesem Verfahren einsetzbar sind·
Der hier verwendete Ausdruck " Anstrich ** umfasst sowohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/oder feinzermahlenem Füllstoff, den Binder ohne Pigment und/ oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, .und* er kann gegebenenfalls ge färbt sein· Somit kann der sohliesslich durch ionisierende Strahlung vernetzte Anstrichebinder die Gesamtmenge oder praktisch di· Gesamtmenge dee Materials sein, das zur Formung des t Filmeβ verwendet wurde, oder es kann der Träger für Pigmente und/oder teilehenförmigee Filmaaterial sein.
Die erste Reaktionsstufe zur Herstellung der hier einzusetzenden Tetravinylverbindungen und die «weite Reaktionsstufe bei deren Herstellung ist in beispielhafter Form anhand einer bevorzugten Ausführungsform im nachfolgenden Reaktionsschema wiedergegeben.
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ORlGlNA
2Ü3B631
υ χ
-χ
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Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Tetravinylverbindungen gemäß der Erfindung einzusetzenden Diepoxyde können vom Typ Epichlcriydrin-Bisphenol, Epichlorhydrin-Polyalkohol sein oder duroh Umsetzung von Diolefinen mit Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, oder andere Maßnahmen hergestellte Diepoxyde sein. Die Diepoxyde und deren Herstellung ist im einzelnen in Modern Surface Coatings, Paul Nylen und Edward Sunderland, 1965 Science Publishers, a division of John Wiley dfe Sons Ltd», London-New York-Sydney, Library of Congress Catalog Card Humber 65-28344, Seite 197 - 208 beschrieben. Beiepielt für Diepoxyde umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein,
(1) 3f4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3,4'-epoxyme thylcyclohexancarboxylat
(2) 1-Epoxyäthyl-3|4-epoxycyclohexan
(3) Dipentendioxyä (Limonendioxyd)
(4) Dicyclopentediendioocyd
(5) Diepoxyde mit den nachfolgenden Strukturformeln:
H HHH
I III
(a) H-C-C-C-Oi-C-LO -C-C-C-H
I I I \/
H HO H H
I I
HH C-Qx HHH
Il t % II·
(b) H-C-C-O-C C-O-C-C-C-H
0 C=*c H 0 I I H P
H H "/ H
I I O I
c\
H
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(c) H E ■ . H H
H NC' H OH O TH
/\ I
H C H OH O
c ' Nco 00(0LC
I I
H H H ' '/ O
HH
H H S S H c/h
I ■»/
H "I
/1
<h
H
Andere geeignete Diepoxyde sind in den US~Patent-· schriften 2 890 202, 3 256 226, 3 373 221 und in vielen weiteren Literaturstellen beschrieben.
Die eingesetzten Epoxyde haben üblicherweise Molekulargewichte unterhalb etwa 2000j spezieller im Bereich von etwa 140 bis etwa 500. Üblicherweise bestehen die Diepoxyde aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch auch gewünschtenfalls mit nichtstorenden Subatituenten, wie Halogenatomen, Ätherresten und dergl,, substi« tuiert sein«. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch seine Sie können monomer oder polymer sein«
Die Aeylhalogenide mit Vinylunsättigung bestehen bevorzugt aus Acryloylchlorid.und/oder Methäoryloylchlorid, jedoch können auch andere verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide,
Die erhaltenen, hier verwendeten Tetravinylverbindungen sind homopolymerisierbar und copolymerisierbar mit
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2U3H631
Mono-und Divinylmonomeren, beispielBweiee Styrol, Vinyltoluol, α-Methylatyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Butylmethaorylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dergl,, den durch Umsetzung eines'Monoepoxyds mit- Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung dee erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Yinylunsättigung erhaltenen Divinylre*ktionsprodukt, dem duroh Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Kethaorylsäure gebildeten Divinylreaktioneprodukt, dem duroh Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen von Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Eßterkondensa-
es
tionsprodukt/ mit zwei molaren Anteilen eines gesättigter:
Aoylhalogenides, beispielsweise Acetylchlorid, oder einem gesättigten Acylhalogenid, beiepielsweist Benzoylchlorid erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem duroh Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschliessender Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines a,ß-olefinisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem an dem 3-Kohlenstoffatom der olefinischen Bindung stehenden aromatischen Rest, beispielsweise Zimtsäurechlorid, erhaltenen Reaktionsprodukt, α,β-olefinisch ungesättigten Polymeren und dergle.
Die hier eingesetzten Tetravinyladdulcte besitzen niedrigere Viskositäten als die entsprechenden durch Umsetzung von 1 Mol Diepoxyd mit 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildeten Divinylverbindungen, Im Vergleich zu
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diesen Bivinylverbindungen sind die Tetraviny!verbindungen auch gegenüber ionisierender Strahlung stärker empfindlich und besitzen eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lö- 8uri£r;ii.itteln,
Die α,ß-olefiniach ungesättigten Anstrichsbinderharze haben Molekulargewichte von irehr als etwa 1COO, vorzugsweise; im Bereioh von etwa 2000 bis etwa 20 000. Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch gewünschtenfalle auch mit nichtstörenden Subetituenten, wie Halogenatomen, StickstoffaUrnen, Ätherresten und dergl,, substituiert eein. Die Konzentration der olefinischen α,ß-Niohtsattigung ist gunstigerweise auf etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 Einheiten auf 1000 Einheiten des KolekulargpwicLter 1 epcLriiiJt, Vorzugsweise bestehen, sie entweder auB Polyestern oder aus Vinylmonomeren aufgebauten Copolyraeren. Geeignete α,β-ungesättigte Harze sind in den US-tatentschrifteri 3 437 512, 3 437 i>13 und 3 437 514 aufgeführt»
ErfindungsgemäS besteht die Anstrichebindermasse, unter AxiecchlxiB von nichtpolymerieierbareii lösungsmitteln, Figmenten und teilchenförmigen Mineralfüllstoffen, im wesentlichen aus 10 "uis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew,-Teilen der Te traviny !verbindung und etjwa bis etwa 20, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 40 Gew.-Teilen des α,β-olefinisoh ungesättigten Harzes.
Es liegt im Bereioh der Erfindung, einen geringeren Anteil, d.h. bis etwas unterhalb etwa 50 Gew.-Ji, der Tetravinylverbindung und/oder des α,β-olefinieoh ungesättigten Harzes durch Monovinylmonoaere und/oder
BAD ORIGiMAL
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Divinylverbindungen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff| Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, bevorzugt etwa von 220 bis etwa 1100, stärker bevorzugt von etwa 220 bis etwa 650 besitzen, zu ersetzen, beispielsweise die vorstehend aufgeführten und nachfolgend als Beispiele erwähnten Divinylverbindungen.
Die aus den Anstriohsmassen gemäß der Erfindung gebildeten Filme lassen sich vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 biß 25°C) und der Temperatur, bei der eine signifikante Verdampfung des flüchtigsten Bestandteils beginnt, härten, gewöhnlich zwischen 20 und 70^. Die Strahlungsenergie wird' in Dosierungemengen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf das vorzugsweise bewegte Werkstück angewandt, bis der feuchte Film in den klebrig-freien Zustand überführt iet oder bis der Film, die gewünschte Dosierung erhalten hat.
Die hier angewandte Abkürzung "rad" bedeutet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm dee Absorbers, beispielsweise des Überzugsfilmes ergibt. Die Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 Million rad» Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleiohstrorapotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 COC Volt geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 4 mm (1/8 inch) an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem
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trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann duroh ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer und dergl,, von einer Stärke von etwa 0,007 cm geführt werden.
Das filmbildende Material hat vorteilhafterweise eine ausreichend niedrige Auftragungsviskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität, I
so daß ein PiIm von mindestens 25 n. (0,001 inch) auf einer senkrechten Fläche ohne Absickern gehalten wird. Derartige filme werden gewöhnlich zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 2,5 bis etwa 250 τα. unter geeigneter Einstellung der Viskosität und des Auftragungsverfahrens aufgebracht. Wie für die Fachleute selbstverständlich, kann duroh die Wahl des bei der Herstellung der Tetravinylver-» bindung eingesetzten Diepoxyds die Viskosität des erhaltenen Produktes geregelt werden. In gleicher Weise kann die Viskosität der gesamten filmbildenden Masse durch die Konzentration und Wahl der Vinylmonomeren oder anderer polymerisierbarer Bestandteile der Überzugsmasse, bei- g
spielsweise der vorstehend aufgeführten Harze, variiert und eingestellt werden, Die Viskosität kann auch durch Zugabe von nichfcpolynierisierbaren, flüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol, Aceton und dergl,, gesteuert werden, die nach der Auftragung rasch abgedampft werden können. Durch eine oder mehrere derartiger Einstellungen kann die Viskosität der AnstriciÄ)inderlösung auf die Anwendung bei üblichen Anstriohsauftragimgsverfahrer..j beispielsweise Aufsprühen, Walzenaufjsiehon anä flsrgli., eingeregelt werden, Vorzugöwetsa wire clfti- Av-.*..
BAD -OHJGJNAL
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; 2Ü38631
striohsbinder auf die Unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf mittels ionisierender Strahlung gehärtet.
Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet hler eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anetrichsfilme zu bewirken, d.h. Energien äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorliegenden AnstrichsmasBen auf Substraten, vorauf sie aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchsohnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahles wird es bevorzugt, ein Kinimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendungssteile und dem Werkstück anzuwenden, wenn der Zwischenraum von Luft eingenommen wird» Eine entsprechende Einstellung kann entsprechend dem relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases erfolgen, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, besteht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne zle au beschränken,
Beispiel J^ IUe W) trfr; ' γ/'!.', ;;'.Λ.,! \.__ ν/ν,Η.-..■ .'..... :\~iv na·1::', f.: ' ■_;-A ΐ1 :;■;£—
BAD
1. In ein mit Kühler, Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden die ' folgenden Materialien eingebracht*
gew»-Teile
(a) Diepoxyd*1* 192
(b) Methacrylsäure 86 ·
(c) Toluol (Lösungsmittel) 500
(d) DimethylbenÄylamin (Katalysator) 1
•
(1) HH HH
I I I I
H C C CH, C—-C HO H-C-C-C-O-C C-C-C C - 0 - C - G— C * H
«ι ι ν / ι \ /. ι Ii
HH H OmG CH, C= 0 H H H
I 3I I
H H H
2« Das Diepoxyd, die Methacrylsäure und das Dimethyl«· benzylamin wurden innig vermischt und anteilsweise eu dem Toluol Bugegeben, das bei 9Q0C in Stickstoff gehalten wurde. "
3· Da β Reaktionegeaieoh wurde bei 9O°C gehalten, bis die Umsetzung der Epoxydgruppen praktisch beendet war, wts durch eine Säuresalil des Produktes von weniger ale etwa 10 bestimmt wurde» ;
4· Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und ein festes Reaktioneprodukt mit einem Erweichungspunkt von 451C erhalten.
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5* Das feste Reaktionsprodukt nach (4) wurde in einer Menge von 280 Gew.-Teilen in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst und 110 Gew,-Teile Methacryloylohlorid tropfenweiee zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei 65*C gehalten wurde, bie die HCl-Entwioklung aufhörte,
6# Dae Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und die Tetravinylverbindung in Form einer viskosen Flüssigkeit gewonnen.
Ein in α,β-Stellung olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Hare A, wurde auf folgend! Weise hergestellt:
AuBgangenaterialien Gew.-Teile
Xylol 600
Methylmethacrylat 196 Äthylacrylat 333
Glycidylmethaorylat 71 Azobieieobutyronitril ' 6
Hydrochinon 0,12
MtthaorylBäure 42 Triathylaein 0,96
Yerfahrm
Ale LöBungeiiittel wurde das Xylol in einen mit Rühr β tab, ! Zugabetrichter, Thermometer, Sticketoffeinlaßrohr und Kühler ausgerüsteten Kolben eingebracht. Bie Xylolmenge iet gleich dem Geeamtgewieht der zuzugtbtndta Vinylmonoeeren. Das Xylol wurde sua Rückfluß erhitzt und Stickstoff duroh die Löaung während dee Aufheizena und während der Useeteung geblasen« Die vereinigten Monomeren mit Auanfthat von Methacrylsäure und Initiator (Aeobieieo·· butyronitril), wurden zu der la Rückfluß gehaltenen Löeung
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gleichmäßig während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Das Gewicht des Initiators betrug 10 Gew#-Teile auf 1000Gew.-Teile der Vinylmonomeren. Die Reaktionslösung wurde zum Rückfluß erhitzt, bis die'Umwandlung der Monomeren in das Polymere mehr als etwa 97$ betrug«
In der zweiten Stufe wurde Hydrochinon als Hemmstoff zu« gesetzt und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Triethylamin wurde A als Katalysator verwendet« Dieee Yeresterungsumsetzung wurde bei der Rückflußtemperatur durchgeführt, bis eine etwa 80$ige Veresterung erreicht warr bestimmt durch die verbliebene Säurezahl. Dann wurde das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Polymere inMethylmethacrylat gelöst} so daß das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel zwei betrüge
Unterlagen aus Holz, Metall und polymeren Feststoffen, d«h. Polypropylen und AorylnitrilrButadien-Styrol-Oopolyw meren, wurden mit dem Anstrichsbinder, der im wesentlichen aus dieser Tetravinylverbindung und dem Harz A bestand,
nach dem folgenden Verfahren überzogen: |
1„ 20 Gew.-Teile der Tetravinylverbindung wurden mit 80 Gew.-Teilen des Ήβγζθθ A vermischt und auf Sprühviskosität mit Aceton verdünnt. Diese Lösung wurde auf die vorstehenden Unterlagen zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 25 Ά (0,001 inoh) aufgesprüht und das Lösungsmittel abgedampft. Die überzogene Unterlage wurde durch eine Stickstoffatmosphäre und in einem Abstand von etwa 25 om unterhalb des Elektronenabgabe·» fensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathoden- \
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-H-
strahl»n : -Typ durchgeführt duroh das ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläohe emittiert wurde, bis der feuchte Überzug zum klebrigfreien Zustand polymerisiert war« Sie Elektronen dieses Strahls hatten eine Durchsohnittsenergie von etwa 275 CCC Volt mit einer Stromstärke von etwa 25 Milliampere.
2, Eine zweite Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die verwendete Anstriohsbinderlösung aus 60 Gew#-Teilen der Tetravinylverbindung, 40 Gew,-Teilen des Harzes A und Ateton,
3· Eine dritte Gruppe von Unterlagen wurden in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die verwendete Anstriohsbinderlösung aus 10 Gew,-Teilen der Tetravinylverbindung, 90 Gew.-Teilen des Harzes A und Aceton.
4# Eine vierte Gruppe von Unterlagen wurden in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die Anstrichsbinderlösung aus 80 Gew,-Teilen der Tetravinylverbindung, 20 Gew,-Teilen des Harzes A und Aceton.
Es wurden ausgezeichnet überzogene Produkte erhalten.
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BtiBpltl 2
Baa Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Unterschieden wiederholtι (1) dae Here A wurde duroh das nachfolgend aufgeführte Polyesterharz, Harz B , ersetzt| (2) ale BestrahlungsatnosphHre wurde Helium verwendet und (3) ein Elektronenstrahl Bit einer Durohsohnlttsenergie τοη etwa 350 000 Elektronenrolt wurde angewandt·
Herstellung des Hartee B
•
Aus^angsnaterialien 		Gew.-Telle
Male inaäureanhydrld U,7
Tetrahydrophthalsaureanhydrid 72,3
Neopentylglykol 75,0
Dibutyleinnoxyd (latalysator) 7,06
Verfahren
Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein Reaktionegeffiß eingebracht und dann auf etva 17C*C erhitzt und Iei dieser Temperatur während t Stunde gehalten« Bann wurde die Tee- , ρeratür der Beschickung auf 227% erhöht und bei dieser Tea- * peratur gehalten, bis die 8aures*hl de· erhaltenen Harete weniger als* etwa 20 betrug· Der übereehuB an Olykol und Wasser wurde la Vakuum entfernt, und dann, wenn die Säuresahl unterhalb etwa 10 lag« wurden 0,03 Gew.-Teile Hydrochinon zugegeben«
Es wurden ausgesetehaete Überzüge erhalten»
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''"mwmm^M**^^-
2-K18631
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewiohtsmenge des Harzes C , nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge Phthalsäureanhydrid anstelle des Tetrahydrophthalsäureanhydridβ eingesetzt wurde, ersetzt.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewiohtsmenge eines Harzes D, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B ange- ' wandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge Äthylenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde, ersetzt,
Beispiel 5
Dae Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewlohtemenge eines Harzes E1 nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedooh eine äquimolare Menge Trimellitsäureanhydrid anstelle dee Tetrahydrophthaleäureanhydrids eingesetzt wurde, ersetzt,
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedooh das Harz B duroh eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes F, nämlich einee nach dem zur Herstellung des Harzes B ange-
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wandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge Pentaerythrit anstelle des Tetrahydrophthalsäureanhydrids eingesetzt wurde, ersetzt,
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewichtsmenge eines Harzes G, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde, ersetzt.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewiohtsmenge eines Harzes H, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge an lPumarsaure anstelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt wurde, ersetzt.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B duroh eine gleiche Gewiohtsmenge eines Harzes I, nämlich eines naoh dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge an 2-Buten-1,4-»diol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wurde, ersetzt.
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Beispiel 10
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden als solohe Ausführungsformen wiederholt, wobei als niohtpolymerisierbares Lösungsmittel das Aoeton duroh Toluol ersetzt wurde«
Auoh die Produkt· der Beispiel· 3 bis 10 zeigten ausgezeichnete Überzug·,
Da· Verfahren naoh Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Harn k duroh ein, «in unterschiedlich·· Vinylaonoaer«s enthaltendes Hare, das Harz J, ersetzt wurde.
Herstellung de» Hars·· J AuBffang8materiali«n Gew,-Teile Methylmethacrylat 400 Itbylacrylat 400 Hydroiyäthylnethacrylat 195
loluol 1000
Bensoylperoxyd 30
Verfahren
Stuf· I : Das Benzoylperoxyd wurde in einer Lösung aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmeth« acrylat und einer Hälfte des Toluole gelöst. Diese Lösung
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wurde anteileweiee zu den restlichen Toluol am Rückfluß während eines Zeitraums von 7 Stunden bei einer absohliessenden Gefäßtemperatur Ton etwa 138 bis ΗΟΈ zugegeben· Der Rückfluß wurde während weiterer 3 Stunden beibehalten und dann dit Lösung abgekühlt·
Stufellx
Gew«-Teile
Lösung aus Stufe I 300 Aeryloylehlorid . 33,8
Toluol 30
Die Lösung nach Stufe I wurde auf 6Of erhitzt und eine Lösung auβ Acryloylchlorid und Toluol tropfenweise während eines Zeiträume τοη 4 8tunden zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf etwa S(K erhöht wurde·
Nach einem Erhitzen während weiterer 2,5 Stunden wurde das Polymere duroh Yakuumdestillation gewonnen·
Es wurden ausgezeichnete Ober«üge auf den Unterlagen erhalten· δ
Beispiel 12
Bas Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Harz A mit einem, ein unterschiedliches Tinylmonomeres enthaltendes Bars, das Harz K1 ersetzt wurde·
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Herstellung des Harzes K Auagangsmatcrialien Sew«-»Teile Äthylacrylat 39 Methylmethacrylat 24 Allylalkohol 36 Benroylperoxyd 1 Xylol Lösungsmittel
Verfahren
Stufe It In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftriohter ausgestattetes Reaktionegefäß wurde eine gleiche Gewichtemenge Xylol zu den bei der ersten Reaktion· stufe zuzugebenden Reaktionsteilnehmern zugegeben« Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120t! erhitzt. Bit Tier Reaktionepartner wurden gründlieh vermischt und langsam mit einem Tropftriohter zu dem erhitzten Xylol während eines Zeiträume von 4 Stunden zugegeben· Sie Umsetzung wurde bei dieser Temperatur weitere 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt·
Stuf· lit Die »weite Reaktionsstufe wurde mit folgenden Materialien durchgeführt:
Gew.-Teile
Copolymere■ aus Stuf· I 69 in Xylol AllylglycidylMther 30,8 Kaliumhydroxyd 0,2
Die lösung aus dem Allylglyoldyläther und Kaliumhydroxyd wurde Ku dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben«
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Das Gemisch wurde dann auf eint Temperatur von etwa 100 bis 1200C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt« Da« polymere Reaktionsprodukt wurde aus dem Xylol duroh Vakuumdestillation abgetrennt»
Es wurden ausgezeichnete überzüge auf den Unterlagen erhalten«
Beispiel 15 j
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 3 , 4-Epoxy-6«-methylcyclohexylmethyl«*3,4-tpoxyme thylcyolohexanearboxylat ale Diepoxyd verwendet«
Beispiel 14
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 1~Epoxyäthyl~3,4--epoxyeyclohexan ale Diepoxyd verwendet»
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch J Dipentendioxyd als Diepoxyd verwendet.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch Dicyolopentadiendioxyd ala Diepoxyd verwendet.
Beispiel 17
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoeh als Diepoxyd das vorstehend mit der formel des Diepoxyda (5)a angegebene Diepoxyd verwendet, worin η die Zahl 4 bedeutet.
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Beispiel 18
Das Terfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch da« alt der vorstehend angegebenen Strukturformel (5)b angegeben· Diepoxyd verwendet»
Beispiel 19
Ba* Verfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das mit der Torstehend angegebenen Strukturformel (5)c angegebene Diepoxyd, worin η die Zahl 4 bedeutet, verwendet·
Beispiel 20
Das Terfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Methaeryloylbromid anstelle von Methaoryloylohlorid verwendet,
Beiepiel 21
Das Terfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Aeryloylcnlorid anstelle Ton Methacryloylehlorid verwendet.
Beispiel 22
Das Terfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acryloylbroaid anstelle des Methaoryloylchloride verwendet«
Beiepiel 23
Das Verfahren naeh Beiepiel 1 wurde wiederholt, jedoch dae Diepoxyd zunächst mit eines Gemisch von Acrylsäure und Kethaorylelure umgeeetzt und anechlieesend mit dem Methaeryloylohlorid umgesetzt.
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Auch die bei dtn Verfahren der Beispiele 13 bis 23 erhaltenen Produkte zeigten auegezeichnete Überzüge.
BtiBPiel 24
Die Tetraviny!.verbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und die DiYinylrerblndung unter Anwendung dee gleichen Verfahrene »it der elncigen Ausnahme, daß Buttersäurechlorid anstelle dee in der «weiten Stufe bei der Herstellung der Tetrarinylverbindung eingesetzten Meth- " acryloylchloriär- eingesetzt wurde· Die unterlagen wurden dann, wie in Beispiel 1, tiberzogen, wobei Jedoch in der AnetrichsbinderlÖBung 49 Gew.-Ji der TetrarinylTerbindung durch eine gleiche Gewichtsaenge der Dirinylverbindung ersetzt wurden·
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch In der AnstriohsbinderlOsung nur 1 Gew.-jt der Tetravir.ylTerbindung durtfh eine gleiche Gewiohtsaenge der Dirinylverbindung ersetzt«
Weitere Unterlagen wurden in der gleiohen Weise überzogen, j jedoch in der Anetriohebinderlösung 25 Gew,-£ der Tetravinylrerbindung duroh eine gleiche Gewlchtemenge der Divinylverbindung ersetzt·
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise tiberzogen, jedoch in der Anstriehsblnderlösung 1 Gew#-J< des Harzes A durth eine gleiche Gewiohtsmenge der Dirinylrerbindung ersetzt»
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Welse über« zogen, jedoch in der Anstriohsbinderlb*sung 25 Gew.-«< des
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Harses A durch eine gleiche Gewichtemenge der Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden In der gleichen Weise tiber-EOgen, jedooh in der Anstriohebinderlösung 49 Gew#-jt de· Harses A durch eine gleiche Gewichtemenge der DiyinyIrerbindung ersetzt.
Ea wurden ausgezeichnete überBüge auf den Unterlagen erhalten.
Beispiel 25
Die TetravinylTerbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine DivinylYerbindung unter Anwendung dee glelehen Verfahrens mit der einzigen Ausnahme, daß Zimtsäureehlorid anstelle des in der zweiten Stufe bei der Herstellung der TetraTinylrerbindung verwendeten Methaorjrlsylcnlorlds eingesetzt wurde. Die Unterlagen wurden damnι wie in Beispiel 1, überzogen, jedoch in der Anstrishsblnderlusung 49 Gew,-ji der Tetravinylverbindung durah tine gleich· Oewlehtssieng· dieser Divinylrerbindung ereetkt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weiee über-•ogenv jedoeh in der Anetrichebinderlöeung nur 1 ffew der T*traTlnylverbindung durch eine gleiche Gewichts-■enge der DiTinylrerbindung ersetzt«
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen 'Weiee übersogen» ^edoeh In der Anetriohebiaderlöeung 25 G*w#-}i der TetrarinylTerbindung durch eine gleiohe Gewichte-■enge der Dirinylverbinduaf ersetzt«
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Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weit· überzogen, jedooh in der Anatriehebinderlösung 1 Gew#-Si des Harzes A duroh eine gleiohe Gewiehtsmenge der Di-Yinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weis· über« zogen, jedoch in der Ans triohebinderlo* sung 25 Gew»«-ji des Harzes A duroh eine gleiche Gewiohtsmenge der Di vinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise,überzogen, jedooh in der Anstriohsbinderlöeung' 49 Gew.-si des Harzes A duroh eine gleiohe Gewiohtsmenge dtr Divinylverbindung ersetzt·
Bs wurden ausgezeichnet überzogen· Unterlagen erhalten· Beispiel 26
Die Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und die Divinylrerbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme hergestellt, daß ein molarer Anteil Oyolopentenozyd mit ein solarem Anteil Methacrylsäure zur Öffnung de« Epoacydringes und Ausbildung einer Monovinylverbindung und mit einem molaren Anteil Methacryloylohlorid an der bei der ersten Umsetzung erhaltenen Hydroxylgruppe zur Ausbildung der Divinylyerbindung umgesetzt wurden· Die Unterlagen wurden dann, wie in Beispiel I1 überzogen, jedoch in der Anstriohsbinderlösung 49 Gew·-^ der Tetravinylverbindung durch eine gleiohe Gewichtsmenge dieser Divinylverbindung ersetzt»
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Veiter· Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jedoch in der Anetriohebinderlöeung 1 Qew#-j6 der Tetra» rinylverbindung duroh eine gleiche Otwiohtemenge der DiTinylverbindung ersetzt«
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weit· überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlöeung 25 Gew.-ji der Tetravinylverbindung durch ein« gleich· Gewichtemenge der Dirinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Weiee überzogen, jedoch in dtr Anetriohebinderlöeung 1 Qew«-% des Harzes A duroh «in· gleich· Gewichtemenge der Divinylrerbindvmg ereetet.
Weiter· Unterlagen wurden in gleicher Weise überzogen, jtdooh in der Anetriohebinderlöiung 49 0«w·«^ dee Hara·· A duroh ein· gleich· QewichtMwnge der CiTinylTerbindung er··tat.
Ee wurden ausgezeichnet überzogene Unterlagen erhalten, Beispiel 27
Di· Tetravinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine J)ivinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es bei der ersten Stufe der Herstellung der TetrarlnylTerbindung angewandt wurde, hergestellt« Die Unterlagen wurden, wie in Beispiel 1, überzogen, jedoch in der Anetriohebinderlöeung 49 Gew,-ji der Tetravinylverbindung duroh eine gleiohe Gewichtemenge der SirinylTerbindung ersetzt«
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Weittr· Unterlagen wurden in fitlohtr Vtitt überrogen, Jedoch in der Anfttrionsbinderlusung 1 Oew#-ji der fetra-YinylYerbindung durch «ine gleiche Gewithteaenge der DiYinylYerblndung trittst·
Veiter· Unterlagen wurden in gleicher Weilt überzogen, Jedoch in der AnetriehtbinderlBeung 25 Gtw#-Jt der Tetra-▼inylverbindung dureh eine gleiohe Gewiohteaenge der DiTinylTerbindting trittst·
Weitere Unterlagen* wurden in gleicher Veite Überzogen, jedoch in der AnetriohebinderlOeung 1 Gtw««*j de· Harsee A dureh eine gleiche Gewiohteaenge der Dirinyl-Terbindung ereettt·
Weitere Unterlagen wurden in gleicher Veite überzogen, Jedoch in der AnetriohebinderlOeung 25 Oew.-jC dee Harreβ A dureh tint gleithe Oewiehteaenge der Dirinyl-Terbindung ertetst«
Veitere Unterlagen vurdtn in gleioher Vtitt übersogen, Jedooh in der AnatriohsbiaderlOeung 49 Otw·-·« dtt ,
Barste A dureh tint gleiche fftwithttatngt der Divinyl- ' Terbindung ereetet,
£t wurden auageseiehnet llbersogtnt Unterlagen trhalttn«
Beispiel 28
Sat Verfahren n*eh Beiepiel 24 wurde wiederholt, jedoah Bensoylohlorid anstelle το« Butterslmreehlorid eiage*· setst.
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Beispiel 29
Die Verfahren der Beispiele 24, 25, 26, 27 und 28 wurden wiederholt, jedook als Polyesterharz dee Harz B anstelle dee Harzes A, eines Vinylharzes, eingesetzt»
Auch die bei den Beispielen 28 und 29 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Überzüge·
Beispiel 30
Bas Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 49 Gew#~# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewiohtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmeth-&erylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ersetzt,
Das Verfahren naeh Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch 1 Gew,-?i der Te travinyl ve rbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmethacrylat und Styrol in einem äquimolaren Gemisch, ersetzt«
Beispiel 32
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 Gew,-# der Tetravinylverbindung durch eine gleiche GewiohtMenge an Monovinylaonomeren, d.h. Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol in einem äquimolaren Gemisch, ersetzt«
Beieriel 33
Dme Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 49 Gew.-^C des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge
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an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmethacrylat, Jithylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ersetzt«
Beispiel 34
Das Verfahren naoh Beiepiel 1 wurde wiederholt, jedooh 1 Gew.-# des Harzes A duroh eine gleiche Gewiohtemeng· an Monoviny!monomeren, d.h. Methylmethaorylat, und Styrol in einem äquimolaren Gemisch, ersetzt·
Beispiel 35
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 Gew,-# des Harzes A duroh eine gleiche Gewiehtemenge Styrol ersetzt.
Auch die bei den Beispielen 30 hie 35 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Überzüge.
Beispiel 36
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedooh 49 Gew.~f> der Tetravinylverbinduag duroh eine gleiche Gewiohtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h» Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, Butylaorylat oder Äthylacrylat ersetzt.
Beispiel 37
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch 1 Gew,~?i der Tetravinylverbindung dureh eine gleiche Gewiohtftmenge an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmethacrylat, ersetzt.
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« 30 -
Beispiel 38
Bas Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 25 Qewt»?t der Tetravinylverbindung duroh eine gleiche öewiohtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h. Methylmethaorylat, Hydroxyäthylaethacrylat und Äthylacrylat in äquimolaren Mengen, ersetzt«
Beispiel 39
Das Verfahren naoh Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch 49 Gew,~# des Harzes B duroh ein« gleiohe Gewichtemenge an Methylmethaorylat ersetzt.
Beispiel 40
Bas Verfahren naoh Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 1 Gew.-5t des Harzes B duroh eine gleiche Gewichtemenge an Hethylmethacrylat ersetzt.
Beispiel 41
Bas Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 25 Gew.-^ des Harzes B duroh ein« gleiche Gewichtemenge Styrol ersetzt«
Auch die bei den Beispielen 36 bis 41 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Überzüge.
Beispiel 42
Bas Verfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedooh 25 Gew.-% der Tstrarlnylverbindung und 25 Gew.-ji des
Harzea A durch eine gleiche Gewichtemenge eines äquiaolaren Gemisches aus Styrol und Methyliaethacrylat ersetzt.
Beispiel 43
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 25 Gew.-Si der Tetrarinylrerbindung und 25 Gew.-# des Harzes B wurden durch eine gleiche Gewientsmenge eines äquimolaren Gemieeheβ aus Styrol und Methylmethacrylat ersetzt.
Die Produkte der vorstehenden Beispiele 42 und 43 ergaben ausgezeichnet« Obersüge·
Sie erfindungsgeeäße Anstrichsaass«, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, besteht ohne Berücksichtigung τοη nishtpolyeerieierbaren Lösungsmitteln, Pignenten oder teilchenförmigen eineralisehen Füllstoffen ie wesentlichen aus einer filebildenden Lösung aus etwa 20 bis etwa 90 Teilen «Ines afS-olefinlseh ungesättigten Harses ait eines Molekulargewicht τοη sehr als etwa 1000 und ans etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer TetravinylTerbindung, welche durch Umsetzung eines ■olaren Anteiles eines Diepoxyds eit swsi molaren Anteilen ein4r/Si"ß-olefiniaeh ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Kethacrylsäure und anechlieeeende Umsetzung des erhaltenen BiTinylesterkondeneationeproduktee mit zwei solaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurde·
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Terfahren zusi Überziehen einer Unterlage, wobei eine filabildende Lösung als Anetriohefile auf eine Oberfläche
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der Unterlage aufgetragen und darauf durch Aussetzung
der überzogenen Oberfläche an ionisierende Strahlung vernetzt wird. Dabei wird eine fumbildende Löeung verwendet, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder teilchen« förmigen mineralischen Füllstoffen im wesentlichen aus einer filmbildenden LöBung aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines in oc,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Harses mit einem Molekulargewicht von mehr ale etwa 1000 und aus etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Tetravinylverbindung, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen einer der in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschlies— sende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondeneations-Produktes mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides ■it Tiftylnichtsättigung erhalten wurde, besteht.
lerner betrifft die Erfindung Gebrauchsgegenstände, die aus einer Unterlage und einem auf einer Aussenoberflache derselben gebildeten polymerisieren Anstrichsüberzug bestehen, der durch Auftragung auf die Oberfläche eines Filmes von praktisch gleichmäßiger Tiefe aus einer filmbildenden lösung, welche ohne BerUckisi/ - von nicht— polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder teilchenförmigen mineralischen Füllstoff, im wesentlichen
aus etwa 20'bis etwa 90 Gew.,- Te ilen einee in α,β-Stellung
olefinisch ungesättigte« Kar. ie e mit e in ein Mol eku.lar gewicht im EereJ eil rcr. el? /:":.. 1COO Μ.ί: stwa 20 000 und eus
e twa 80 b i e e t vb 10 G-e w ,, ■■ T >:;'. ■. ■:- <■: I ?. :,*·» ;r 1T e t rfc r Iny 1 νe rbindung
b e 911 h t ■'' ' is 1 ( h ι: :":i n τ,: j,: '■' ■". ; , · ; s;;v >,;ΐ β hi ο 1. Γι:; -■ η :;. >. ί f; i 1 e e
eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen einer der in αtB-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliesaende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondeneationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Aoylhalogenidea mit Vinylunsättigung erhalten wurde, und Vernetsung dieses Filmes auf der Oberfläche mittels ionisierender Strahlung gebildet wurde*
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Claims (2)

Patentansprüche 1· Anetriohsmaese, die dureh ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, bestehend, unter Ausschluß Ton niohtpolymerisierb&ren Lösungsmitteln, Pigmenten oder teilchenförmigen mineralischen füllstoffen, im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus etwa 20 bis etwa 90 Teilen eines α, β -olefinisch ungesättigten Hants Bit einem Molekulargewicht yon mehr als etwa 1000 und aus etwa 80 bis etwa 10 Qew,-Teilen einer Tetravinylverbindung, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen einer der in α, S-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetsung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Aoylhalogenides mit Yinylunaättigung erhalten wurde. 2* Anstrichsmasse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Diepoxyd ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2000, vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis etwa 500 hat« 3· Anstriohsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in αfß-Steilung olefiniseh ungesättigte Harz etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten an olefin!scher α,ß-HiehtSättigung auf 1000 Einheiten des Kolekulargewichtes aufweist und «in Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 000 besitzt. 109009/2236 4. Anstrichsinasee nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge·· kennzeichnet, daß das in α,β-Stellung olefinieoh ungesättigte Harz etwa 0,7 bis etwa 3 Einheiten an olefiniacher α,ß-NichtSättigung auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes aufweist und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 000 besitzt und das Diepoxyd ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 140 bis etwa 500 besitzt, 5« Aiietrichemasse nach Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnetf daß das Acylhalogenid aus dem Chlorid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dem Bromid der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht. 6. Anstrichsmasse nach Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge des in α,ß-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleiche Gewichtsaenge einer Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, vorzugsweise in Bereich von etwa 220 bis etwa 1100 hat» ersetzt ist « 7. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge des in α,ß-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleiche Ge wicht einenge an Monovinylmonomeren ersetzt ist · 6. Anstriehaaase« nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetraviny!verbindung duroh «in« gleiche Gewichtsmenge einer 109809/2231 BAD 2Ü38631 Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff! Wasserstoff und' Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, vorzugsweise von etwa 220 bie etwa 1100 hat, ersetzt ist · 9· Anstrichemasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtemenge an Monovinylmonomeren ersetzt ist« 1Oi Anetrichsmasee, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, bestehend, unter Ausschluß von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff, im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus etwa 40 bis etwa 80 Gew.-Teilen eines in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von- etwa 1000 bis etwa 20 000 und etwa 60 bis etwa 20 Gewt-Teilen einer Tetravinylverbindung, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Liepoxyds mit einem Molekulargewicht im Bereich Ton etwa 140 bis etwa 500 mit zwei molaren Anteilen einer der in <x,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Divinyleeterkondensationsproduktee mit zwei molaren Anteilen eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung erhalten wurde· 11, Anetrichsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtemenge einer Divinyl verbindung mit einem Molekulargewicht im Be- 103809/2238 reioh von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, die durch Umsetzung eines molaren Anteile tines Diepoxydi mit zwei molaren Anteilen einer der in α,ß-Steilung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschlieäsende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde,
1.
2. Anstrichsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß eine kleinere Menge des in α,ß-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleiche Gewichtsmenge einer Divinylverbindung'mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche duroh Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen einer der in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Aorylsäure und/oder Methacrylsäure und ansehliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde«
13. Anstrichsmasse nach Anspruch.10, daduroh gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetraviny!verbindung ndurch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren ersetzt ist*
14· Anetriohsaasse nach Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge des in a,ß-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes duroh eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmononeren ersetzt ist.
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15· Anatriohsmasse naoh Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewiohtsmenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht in Bereioh von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles einee Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen einer der in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessend· Umsetzung des erhaltenen Eeterkondensationsproduktee mit zwei molaren Anteilen eines in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem am ß-Kohlenstoffatom der Olefinbindung stehenden aromatischen Rest erhalten wurde·
16. Anstrichsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge des in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleiche Gewichtsmenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen einer der in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktee mit zwei molaren Anteilen eines in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem am ß-Kohlenstoffatom der Olefinbindung stehenden aromatische.1 Rest erhalten wurde·
17· Anstrichsmasse nach Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daß ein· kleinere Menge de· in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleich« Gewichtsmenge einer Divinylverbindung mit einem
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Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt Ibt", welche durch umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen einer der in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Acrylsäure und/oder Kethacrylsäure erhalten wurde.
18« Anstrichsmasse naoh Anspruch 10, dadurch gekenn-* zeichnet, daß eine kleinere Menge der Tetravinylver— 1 indung durch eine gleiche Gewiohtemenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit «wei molaren Anteilen einer der in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Konocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Hethacrylsäure erhalten wurde«
19· Anstrichsraasse naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtemenge einer Diviny!verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines solaren Anteiles eines Diepoxyde s mit zwei molaren Anteilen einer der in a,S-Steilung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Eeterkondensationsproduktee mit swei molaren Anteilen eines aromatischen substituierten gesättigten Aoylhalogenides erhalten wurde·
20. Anstriohsmasee nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dafi eine geringere Menge des in <x,£-Stellung
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olefinisch ungesättigten Harzes durch eine gleiche Gewichtsmenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydi mit zwei molaren Anteilen einer der in oc,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsprodukteβ mit zwei molaren Anteilen eines aromatischen substituierten gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde,
21. Anstrichsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekenn- »eichnet, daß eine kleinere Menge des in α,Bestellung olefinisch ungesättigten Harzes duroh eine gleiche Gewichtemenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Eereioh von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche duroh Umsetzung eines Monoepoxyde mit einer der in a,S-Steilung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationeproduktea mit einem Acylhalogenid mit Yinylunsättigung erhalten wurde·
22. Anstrionemaase nach Anspruch 10, dadurch gekenn-« «eichnet, daß eine geringere Menge der Tetravinylverbindung durch eine gleiche Gewichtemenge einer Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist, welche duroh Umsetzung eines Monoepoxyde mit einer der in αfß-3tellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Acryleäure und/oder Methacrylsäure und anschließsende Umsetzung dee erhaltenen Eeterkondensationsproduktes mit einem Aeylhalogenid mit Vinyl-
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unsättigung erhalten wurde, ·
23β Verfahren zum Überziehen einer Unterlage, wobei eine filmbildende Lösung als Anstrichsfilm auf eine Oberfläche der Unterlage aufgetragen und darauf durch Aussetzung der überzogenen Oberfläche an ionisierende Strahlung vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine filmbildende Lösung verwendet wird, die, unter Ausschluß von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder teilchenförmigen mineralischen Füllstoffen, im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines in a,B-Steilung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 und aus etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Tetrayinylverbindung, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepozydes mit zwei molaren Anteilen einer der in α,δ-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren Aorylsäure und/oder Methacrylsäure und ansohliessende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines Aoylhalogenides mit Yinylnichtsättigung erhalten wurde, besteht«
24· Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Unterlage und einem auf einer Aussenoberfläohe derselben gebildeten polymerieierten Anitriohsüberzug, der duroh Auftragung auf die Oberfläch· eines Filmes von praktisch gleichmäßiger Tiefe aus einer fumbildenden Lösung, welche, unter Ausschluß von niohtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und/oder teilchenförmigen» mineralischen Füllstoff, im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew,-Teilen eines in α,Umstellung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem
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Molekulargewicht im Btrtioh τοη etwa 1000 bis etwa 20 000 und aus etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Tttravinylverbindung besteht, welche duroh umsetzung βineβ molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen einer der in αtß-Steilung olefinisch ungesättigten Honooarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Sivinylesterkondensationsproduktes alt zwei molaren Anteilen eines Aoylhalogenides mit Yinylunsättigung erhalten wurde, und Vernetzung dieses Filmes auf der Oberfläche mittels ionisierender Strahlung gebildet wurde.
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