DE1917798C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten PolyamidenInfo
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Description
CH2=C-C-OCH2-CHCH2O-C-R-C- AR'A-C-R-C -OCH2CHCH2O-C-C=CH2
R"
OX
R" O
CH2=C-C-OCH2-CHCH2-O-C-R-C- AR°—C — OCH2CHCH2O-C-C=CH2
O"
O R"
OX
R" O
CH2=C-C-OCH2-CHCH2O-OH
C—R°—NH-—C—R—C—
OX
O"
NH-R°—C
O R"
Il I
OCH2CHCH2-O-C-C=CH2
OH
R" O
CH2=C-C-A RA-C—R—C—A
R"
O R"
Il I
—R'— A-C-C=CH2
CH,=C—C-A-R0C
O R"
Il I
A—R'—A-C-C=CH2
in denen
mit mindestens 0,5 Megarad und nicht mehr als Megarad einer ionisierenden Bestrahlung von hoher
Energie bestrahlt, wobei diese Strahlung mindestens 100000 Elektronen-Volt äquivalent ist und wobei
gegebenenfalls die Bestrahlung in Gegenwart von Polymeren vom nichtaromatischen Typ erfolgt.
η eine ganze Zahl von 1 bis 14,
π'und π "jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 <r>
bedeuten und die Summe von n' und n" nicht größer als Hist,
A einen -O— oder -NH--Rest, wobei
mindestens ein -NH--Rest pro Molekül
vorhanden ist, 50
mindestens ein -NH--Rest pro Molekül
vorhanden ist, 50
R° einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis
Kohlenstoffatomen, Es ist bekannt, Verbindungen mit olefinischen
R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- Doppelbindungen durch ionisierende Bestrahlung zu
rest, 55 polymerisieren. Man hat auch schon gesättigte Verbin-
R eine Bindung zwischen zwei benachbarten düngen durch ionisierende Bestrahlung vernetzt. Die in
Carboxylresten oder einen zweiwertigen großem Ausmaß hergestellten Polyamide sind aber der
gesättigten oder ungesättigten aliphati- Vernetzung durch Bestrahlung nur schwer zugänglich,
sehen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 weil zur Herbeiführung der Vernetzungsreaktion in
Kohlenstoffatomen, 60 diesem Fall ein wirtschaftlich nicht mehr zu vertreten-
R' einen zweiwertigen aliphatischen Kohlen- der Energieaufwand erforderlich ist.
wasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoff- In der GB-PS 8 54 980 ist die Fotopolymerisation von
atomen, ungesättigten Polyamiden beschrieben, wobei Polyami-
R"" ein Waseerstoffatom oder einen aliphati- de verwendet werden, bei denen an den Stickstoffato-
schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 b5 men der Kette Acryloxymethylgruppen hängen. Zur
Kohlenstoffatomen und Herbeiführung der Fotopolymerisation ist es bei diesen
X ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest modifizierten Polyamiden erforderlich, stets einen dui'ch
der allgemeinen Formel R""C0 bedeuten, aktinisches Licht aktivierbaren Initiator zuzugeben.
oder Methacrylsäure telomerisiert sind, durch ionisie- Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden, das dadurch
rende Strahlung mit gutem Erfolg und einer auch sonst gekennzeichnet, ist, daß man Discrylpolyamide der
üblichen Strahlendosis polymerisieren kann, ohne daß 5 folgenden allgemeinen Formeln
der Zusatz von anderen Initiatoren erforderlich ist
R" O
I Il
CH2=C- C— OCH2-CHCH2(
OX R " 0
O O Γ Ο ΟΊ
Il Il Il Il
O-C—R—C—tAR'A— C—R—Cjhr-
O R"
CH2=C —C — OCH2-CHCH2
OX
O ΟΓ ΟΊ
Il Il Il
—O—C—R—C—tAR°—Cjv-
OX (I)
O R"
-OCH2CHCH2O-C-C=CH2 (II)
OX
R" o ro ι ο ο Γ σ
I W
Il Il Il Il
[2=C—C —OCH2—CHCH2O—tC—R°-NHJt-C—R—C—LnH—R°—C
OH
O R"
Il I
L OCH2CHCH2-O-C-C=CH2
OH
R" O
I Il
CH2=C-C-A
O R"
R'A—C—R —C-A -s-R'—A—C-C=CH,
R" O
O R"
CH2=C-C—(lA—R0CJ7T-A-R'—A—C-C=CH2
R" O OO
I Il Il Il
CH2=C-C—A—R'—A—C—R—C-
Il
A-RT
O R"
Il I
-A—R'—A-C-C=CH2
in denen
η eine ganze Zahl von 1 bis 14,
n'und «"jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1
bedeuten und die Summe von n'und n" nicht größer als 14 ist,
mjt mjn(jestens q,5 Megarad und nicht mehr als 10
Megarad einer ionisierenden Bestrahlung von hoher Energie bestrahlt, wobei diese Strahlung mindestens
100 000 Elektronen-Volt äquivalent ist und wobei
g gegebenenfalls die Bestrahlung in Gegenwart von
einen —O —- oder —NH--Rest, wobei so Polymeren vom nichtaromatischen Typ, vorzugsweise
mindestens ein -NH--Rest pro Molekül von Polyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und
vorhanden ist, Adipinsäure oder auf Basis von Caprolactam erfolgt
einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Die bei der Erfindung verwendeten Diacrylpolyami-
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlen- de, die hier auch als telomerisierte Polyamide
Stoffatomen, 55 bezeichnet werden, lassen sich durch bekannte Verfah-
ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, ren herstellen, zum Beispiel durch Kondensation eines
eine Bindung zwischen zwei benachbarten Glycidylacrylates mit
Carboxylresten oder einen zweiwertigen ,,. . .. ., , .
Carboxylresten oder einen zweiwertigen ,,. . .. ., , .
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen W einem. hneare" Kondensat.onspolymeren emer
Kohlenwasserstcffrest mit 1 bis 10 Kohlen- „o gesattigten aliphatischen (einschließlich cycloahstoffatomen
phatischen) Polycarbonsaure und eines gesättigten
einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwas- ,„>
^P"31'5,?"611 Dii™ oder Aminoalkohol* oder
serstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) einem linearen Kondensationspolymeren einer
serstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) einem linearen Kondensationspolymeren einer
ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen gesattigten aliphatischen Aminocarbonsäure das
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen- b5 mit emer gesa«'gten aliphatischen Dicarbonsäure
Stoffatomen und umgesetzt worden ist,
ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest der an an beiden Endgruppen des gebildeten Kondensaallgemeinen
Formel R""CO bedeuten, tionsproduktes Säuregruppen herzustellen. Diese te-
lomerisierten Polyamide haben die folgenden sehr strahlungsempfindlichen Endgruppen:
R"
CH2=C-COOCh2CHCH2O-
OX
Der hier verwendete Ausdruck »Polyamide« schließt Polymere, in denen alle Kondensationsgruppen Amidgruppen sind, ein, aber auch Amid-Ester-Mischpolykondensate.
Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Diacrylpolyamiden kann die in ihnen gegebenenfalls enthaltene
Dicarbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure sein, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebazin-, Malein-, Fumar- oder
Itakonsäure.
Als Diamine, Alkanolamine oder als Glykole in Mischung damit können Verbindungen der Formeln
NH2R1NH2, NH2ROH
HOR'OH
verwendet werden, wobei R' die bereits angegebene
Bedeutung hat Die Gruppe -NH- ist zwar die bevorzugte verbindende Amidgruppe, doch ist für die
meisten Anwendungsgebiete der Erfindung die Gruppe — NR' —, wobei R' die bereits definierte Bedeutung hat,
gleichwertig. Es können auch die entsprechenden Alkylenimine der Formel
R"'CH CHR'"
NH
35
verwendet werden, wenn diese zur Verfügung stehen, wobei R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl in R' 2 bis 10 ist
Telomerisierte Polyamide auf Basis von Dicarbonsäuren und Diaminen mit einer größeren Anzahl von sich
wiederholenden Segmenten oder Einheiten, die infolgedessen ein höheres Molekulargewicht als die einfachsten Polyamide besitzen, erhält man, wenn man das
Verhältnis der π Mole der Dicarbonsäure und der /7+1 Mole des Diamins oder Aminoalkohol zu den 2
Molen von Acrylsäure erhöht, um das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Diamin zu Acrylsäure von
n:(n+\):2 aufrecht zu erhalten. Daraus ergibt sich, daß das einfachste Polyamid aus einem Mol einer
Dicarbonsäure, zwei Molen eines Diamins oder dergleichen und zwei Molen einer Acrylsäure erhalten
wird. Wenn der Wert von π für die Dicarbonsäure auf 2 erhöht wird, wird der Wert für das Diamin 3 und der für
die Acrylfunktion bleibt konstant
Bei den zur Herstellung der Diacrylpolyamide der Formeln (V) und (VI) verwendeten Polyamiden kann der
Wert von η oder die Zahl der sich wiederholenden Einheiten innerhalb der eckigen Klammer der Formeln
durch verschiedene Methoden bestimmt oder kontrolliert Verden. Wenn zum Beispiel Caprolaktam als
Ausga^gsmaterial verwendet wird, bestimmt die Zahl
der MWe von Caprolaktam, die an ein Mol Wasser, das
zum Start der Reaktions verwendet wurde, den Wert von n. Wenn zum Beispiel 3 oder 5 Mole Caprolaktam
pro Mol Wasser verwendet werden, sind die Werte von " η in der Formel jeweils 3 oder 5. Wenn eine Aminosäure
oder ein Ester einer Aminosäure verwendet wird, können die Dämpfe aus der Reaktion in einer Eisfalle
oder in einer »Dean-Stark«-FaUe kondensiert werden und die Reaktion fortgesetzt werden, bis die theoretische Menge an Wasser oder Alkohol abgescnieden
worden ist, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.
Da in den Kondensationsprodukten aus Aminocarbonsäure oder Caprolaktam die Endgruppen sich
voneinander unterscheiden, ist es erforderlich, ein Diamin oder ein Alkanolamin oder ein Glykol
zuzugeben, um eine Gruppe zu erhalten, die sich mit der
Acrylverbindung umsetzt, oder eine zweibasische Carbonsäure oder ein Anhydrid, um das Polymere in ein
Produkt umzuwandeln, das zwei endständige Sauregruppen hat, die mit beta-Hydroxyäthylacrylat und
dergleichen umgesetzt werden können.
Wenn zur Herstellung der Polyamide ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, sollten im Hinblick
auf die Reaktionsfähigkeit der Amine mit der Doppelbindung in der Acrylsäure und in den ungesättigten
Dicarbonsäuren Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um diese Reaktion zu vermeiden oder auf ein
Minimum zu beschränken. Die Anlagerung der Amine an äthylenische oder ungesättigte Gruppen wird durch
Suspendieren der Ausgangsstoffe in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol, Naphtha, Cyclohexan und Octan verzögert Der Kohlenwasserstoff wird vorteilhafterweise entfernt, wenn er nicht
länger für diesen Zweck benötigt wird. Die Anlagerung des Amins an die ungesättigte Gruppe kann auch durch
Verwendung von Säurechloriden der Dicarbonsäuren für die Reaktion mit Aminen bei der Herstellung der
Polyamide vermieden werden.
Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft den Diacrylpolyamiden vor der Bestrahlung ein Polyamid
auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder auf Basis von Caprolaktam zuzusetzen. Dadurch ist
es möglich, die Produkte nach der Erfindung in Mischungen mit anderen Polyamiden als Vernetzungsmittel mit einer verbesserten Verträglichkeit zu
verwenden und anschließend die Vernetzung durch Strahlen durchzuführen, ohne die wesentlichen Eigenschaften des Grundpolyamides nachteilig zu beeinflussen. Infolgedessen werden die Verbesserungen, die
durch die Vernetzung erreicht werden, in keiner Weise die Anwesenheit von unverträglichen Gruppen oder
Gruppen, die weniger beständig sind oder die andere Eigenschaften haben als die Amidgruppen des Basispolymeren, kompensiert
In Anbetracht der Tatsache, daß die bisher erforderliche Bestrahlungsdosis zur Vernetzung der meisten
Polymeren so hoch war, daß sie mit einem Abbau des Polymeren begleitet war, insbesondere bei Polyamiden
auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und ähnlichen Polyamiden, ist es besonders wichtig, daß
das Mischen der telomerisierten Polyamide nach dieser
Erfindung eine einfache Vernetzung derartiger Polyamide und anderer aliphatischer Polymere bei sehr
niedrigen Strahlungsdosierungen und ohne Abbau des Polymeren erlaubt Dieser Vorgang wird später noch
näher beschrieben werden.
Obwohl die telomerisierten Polyamide bei der Erfindung besonders als Zusatzstoffe bei der Bestrahlung von Polyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder auf Basis von Caprolaktam
geeignet sind, können sie auch in Mischung mit zahlreichen anderen Typen von Polymeren vom
nichtaromatischen Typ benützt werden. Derartige Polymere sind zum Beispiel gesättigte und ungesättigte
Polyester, einschließlich derjenigen auf Basis von Maleinsäure-Äthylenglykol, Polyvinylacetat, PoIy-Methylmethacrylat und Polyvinylchlorid-Typen.
Die bei der Erfindung verwendeten hydroxysubstituierten Diacrylpolyamide mit unsubstituierten Hydroxylgruppen eignen sich besonders auch für die Bestrahlung
in Gegenwart von Zellulose, die ebenfalls ein Polymeres vom nichtaromatischen Typ darstellt, wie Holz, Papier,
Fasern und Faserplatten, zum Beispiel als Überzüge, Imprägniermittel oder Bindemittel. Die Anwesenheit
der alkoholischen Hydroxylgruppe führt zu einem verbesserten Benetzen der Zellulose und das Auftreten
von Wasserstoffbindungen mit den Hydroxylgruppen der Zellulose führt zu einer verbesserten Adhäsion im
Vergleich zu unsubstituierten Diacrylpolyamiden.
In denjenigen Fällen, bei denen die Gegenwart von Hydroxylgruppen nicht gewünscht oder nachteilig ist,
zum Beispiel bei der Dielektrizitätskonstante, können die Hydroxylgruppen in Estergruppen durch Acylierung
mit aliphatischen Säuren der Formel R""COOH überführt werden, wobei in dieser Formel R""
Wasserstoff oder ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen ist Derartige Säuren sind zum Beispiel Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Acryl-,
Durch Umsetzung der hydroxyl-substituierten telomerisierten Polyamide mit Acrylsäure oder Acrylanhydrid oder Acrylchlorid erhält man Polymere, die
wegen der hohen Anzahl von Acrylgruppen noch eine höhere Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung besitzen.
Für die ionisierende Bestrahlung gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die verschiedenen Klassen
der telomerisierten Polyamide bei der Durchführung dieser Erfindung nur aliphatische Kohlenwasserstoffstrukturen in den Segmenten enthalten, die sich von den
Polycarbonsäuren und den Diaminen, Glykolen und Aminoalkoholen ableiten. Wegen dieses aliphatischen
Charakters, sind diese telomerisierten Polyamide sehr empfindlich gegenüber ionisierender Strahlung. Es ist
tatsächlich so, daß jeder Ersatz einer aliphatischen Polycarbonsäure durch eine aromatische Polycarbonsäure oder der Ersatz eines aliphatischen Diamines und
dgl. durch ein aromatisches Diamin u. dgl. die Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung herabsetzt
bis zu einem Punkt, bei dem es nicht mehr wirtschaftlich vernünftig ist, derartige Produkte durch eine ionisierende Bestrahlung umzuwandeln.
Zum Beispiel werden die mit Methacrylsäure-glyceryl-Resten telomerisierten Polyäthylenbernsteinsäureamide der Formel
CH,
CH3 OH OH
bei etwa 2 Megarad vernetzt, wogegen die entsprechenden Phtha !säurederivate der Formel
CH3
CH2=CCOOCH2CHCH2O[OCQH4CONHCH2CH2NH]nOCC6H4COOCH2CHCH2OOCC=CH2
OH OH
CH3
und die entsprechenden Xylylsäurederivate jeweils 12
und 14 Megarad erfordern, um unlöslich und unschmelzbar zu werden.
Dieser Unterschied ist besonders deshalb überraschend, da diese drei telomerisierten Polyamide alle mit
radikalbildenden Initiatoren, wie 1% Benzoylperoxid in etwa 90 bis 95 Sekunden bei etwa 10O0C aushärten und
mit Redoxsystemen aus Kobaltacetat und tert-Butylhydroperoxid in drei bis dreieinhalb Stunden bei
Raumtemperatur aushärten. Der Unterschied beruht anscheinend darauf, daß die aromatischen Ringverbindungen, wie Phenyl-, Naphthylverbindungen u. dgl. als
Energieumwandler bei der Bestrahlung wirken.
Der Ausdruck »ionisierende Strahlung«, wie er hier
verwendet wird, bedeutet Strahlung von hoher Energie oder sehr energiereiche Strahlung und/oder die
sekundären Energien, die sich aus der Umwandlung dieser Elektronen- oder anderen Teilchen- bzw.
Korpuskularenergie in Neutronen- oder Gammastrahlung ergeben, wobei derartige Energien mindestens
100 00 Elektronen-Volt äquivalent sind. Es sind zwar verschiedene Typen der Strahlung für diese Erfindung
geeignet, wie Röntgen-, Gamma- und Beta-Strahlen; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Strahlung mit
beschleunigten Elektronen von hoher Energie am einfachsten anzuwenden und am wirtschaftlichsten ist,
um sehr befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Unabhängig von dem Typ der Strahlung und dem Typ der
verwendeten Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung der Strahlung, kommt für die Erfindung
jede ionisierende Strahlung in Betracht, solange die ionisierende Strahlung 100 000 Elektronen-Volt äquiva
lent ist
Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen-Energie, die mit Vorteil angewendet werden kann; um
jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, über
eine obere Grenze von etwa 20 000000 Elektronen-Volt zu gehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höher die
verwendete Elektronen-Energie ist, desto größer ist die Durchdringungstiefe in eine massive Struktur des zu
behandelnden Materials und desto kurzer ist die
erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschte
Ergebnis zu erreichen. Für andere Strahlungsarten, wie
Gamma- und Röntgenstrahlung, ist es vorteilhaft, Energiesysteme zu verwenden, die dem vorhin genannten Bereich von Elektronen-Volt äquivalent sind.
Die »ionisierende Strahlung« besitzt eine Energie, die
mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeugen oder chemische Bindungen aufzubrechen. Infolgedessen
schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen wie die »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrah
lung« als auch die als »ionisierende elektromagnetische
Strahlung« bekannte Strahlung ein.
Der Ausdruck »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung« ist dazu verwendet worden, um die
Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alpha-Teilchen, Deuteronen, Beta-Teilchen, oder deren Analogen
zu bezeichnen, wobei diese Teilchen so ausgerichtet sind, daß das Teilchen in die zu bestrahlende Masse
eindringt Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden durch derartige Vorrichtungen oder Beschleuniger wie Resonanzkammern, Van de Graaff Generatoren, Betatrone,
Synchrotone und Cyclotrone. Eine Neutronen-Strahlung kann durch Bombardieren eines bestimmten
Leichtmetalls, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erzeugt werden. KorpuskularstralJungen
lassen sich auch durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen
oder synthetischen radioaktiven Materialien erhalten.
Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung« wird erzeugt, wenn eine metallische Antikathode, wie
Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert wird. Eine derartige Energie wird den
Elektronen durch Spannungsbeschleuniger von über 0,1 Millionen-Elektronen-Volt (MEV) erteilt Außer diesen
Arten von Strahlungen, die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet werden, kann eine ionisierende
elektromagnetische Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, mit Hilfe von Kernreaktoren
oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z. B. von Kobalt 60,
erzeugt werden.
Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel erhältlich,
z. B. solche mit fortschreitender Welle, die bei 3 bis 10
Million-Elektronen-Volt arbeiten oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 27 63 609 und
in der GB-PS 7 62 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung
gut geeignet
In den folgenden Beispielen wird die Bestrahiungsdosierung in Megarad angegeben, wobei eine derartige
Einheit 1000 000 Rad entspricht Ein »Rad« wird definiert als die absorbierte Dosis und entspricht 100
Erg pro Gramm.
Man hat bereits zahlreiche Monomere und auch Polymere der ionisierenden Strahlung unterworfen, um
sie in verbesserte oder modifizierte Produkte umzuwandeln. Die Bestrahlungsverfahren waren jedoch in erster
Linie von wissenschaftlichem Interesse und man hat in der Industrie nur sehr wenig Gebrauch von derartigen
Bestrahlungen von Polymeren gemacht Dieses ist in erster Linie wegen der Kosten der ionisierenden
Bestrahlung für das zu behandelnde System auf wirtschaftliche Faktoren zurückzuführen. So besteht
zum Beispiel das wohlbekannte und billige Poiyester-System aus etwa gleichen Gewichtsteilen von monomerem Styrol und ungesättigtem Alkydharz auf Basis von
MaJein- oder Fumarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Athylenglykol oder DiäthylenglykoL Dieses
System kann wirtschaftlicher durch Initiatoren, die freie Radikale bilden, polymerisiert werden, als durch eine
ionisierende Strahlung, bei der etwa 25 bis 40 Megarad in Abhängigkeit von der Formulierung erforderlich sind.
Derartige Systeme können etwas verbessert werden durch Ausschluß des Phthalsäureanhydrides bei der
Herstellung des Polyesters und durch Ersatz des Styrols durch die teuren Acrylverbindungen. Aber auch in
solchen Systemen sind die wirtschaftlichen Faktoren ungünstig, und zwar nicht nur wegen der wesentlich
höheren Kosten der Mischung, sondern auch wegen der
höheren Flüchtigkeit der verwendeten monomeren
Acryl- oder Methacrylverbindungen. Auch in derartigen Fällen ist die erforderliche Bestrahlungsdosis in der
Größenordnung von 18 bis 20 Megarad, und die Systeme werden durch Sauerstoff stark inhibiert Die
Zugabe von derartigen Substanzen wie Azeton oder Methyl-Äthyl-Keton kann die erforderliche Dosis auf 12
bis 14 Megarad reduzieren. Aber auch dann besitzen die Produkte den unerwünschten Geruch von nicht-po
lymerisiertem Acrylmonomeren.
Im Gegensatz dazu kann man bei Verwendung der mit Acrylglycerylresten telomerisierten Polyamide nach
dieser Erfindung vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere in einfacher Weise herstellen, indem man
die Polyamide einer ionisierenden Strahlung in Dosierungen von weniger als 10 Megarad aussetzt und in
manchen Fällen Dosierungen von 0,5 Megarad, wobei aber im allgemeinen und bevorzugt mindestens etwa
eine Strahlung von 1 Megarad benutzt wird. Strahlungs
dosierungen in diesem Bereich sind aber wirtschaftlich
gut anwendbar.
Außerdem sind die Acrylkomponenten in diesen telomerisierten Polyamiden in den endständigen Gruppen der Polyamidkette angeordnet, wo sie wirksamer
vernetzend wirken können. Noch wichtiger ist daß die Acrylkomponente nur einen kleinen Anteil der Zubereitung ausmacht; dieser wirtschaftliche Vorteil ist
besonders ausgeprägt wenn der Wert von η in diesen telomerisierten Polyamiden mindestens 2 beträgt. Da
das Molekulargewicht der telomerisierten Polyamide viel höher ist als dasjenige der entsprechenden
einfachen Monomeren wie Methylmethacrylamid oder Äthylacrylamid, kann diese Verbindung gleichzeitig
sowohl als Monomeres als auch als Polymeres wirken.
Noch überraschender ist der Umstand, daß die Fähigkeit bei wirtschaftlichen Strahlungsdosierungen
zu vernetzen, auch dann erhalten bleibt wenn diese telomerisierten Polyamide mit anderen nichtaromatischen Polyamid-Kunststoffen wie Polyamiden auf Basis
von Dicarbonsäure und Diaminen, Polycaprolaktam und Polyacrylamid gemischt wird. Diese Mischungen können außer den Polyamidkunststoffen auch noch andere
Polymere enthalten, vorausgesetzt daß der Polyamidkunststoff und die anderen Polymere von nichtaromati-
schem Typ sind, das heißt daß sie frei von aromatischen
Ringen sind, die als Energieumwandler wirken und die Vernetzungsreaktion verzögern. Einer der Vorzüge
dieser Diacrylglyceryl-polyamide ist ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Arten von Kunststoffen,
insbesondere mit Kunststoffen vom Polyamidtyp.
Nachstehend wird zur leichteren Nacharbeitbarkeit der Erfindung zuerst die Herstellung einiger bevorzugter Diacryipoiyamide beschrieben, die ais Ausgangsstoffe bei der Erfindung dienen. Dann wird die Erfindung in
den Beispielen näher erläutert
Herstellung der als
Ausgangsstoffe verwendeten Diacryipoiyamide
bo Es wird zunächst die Herstellung von einigen
Diacrylpolyamiden der Formel (I) erläutert
In einen geeigneten Apparat, der mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung für die Temperatur-
b5 kontrolle in dem Reaktor versehen ist werden zwölf
Teile Äthylendiamin und vierzig Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Der Apparat wird zuerst durch
Spülen mit trocknem, sauerstofffreiem Stickstoff vom
11 12
Sauerstoff befreit und dann wird während der Reaktion erwärmt, wobei sich in quantitativer Ausbeute ein
ein langsamer Stickstoffstrom durch ihn geleitet. Die Produkt der Formel Mischung wird auf etwa 1000C für etwa eine Stunde
bildet. Dann werden 51,2 Teile Glycidylacrylat und 0,25 Teile t-Butylcatechol zugegeben und die Reaktion für zwei
Stunden fortgesetzt, wobei sich das telomerisierte Oligomere der folgenden Formel bildet:
(la)
CH2=CHCOOCH2CHCH2OOCCH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2COOCH2CHCH2OOCCH=Ch2
OH OH
(Ib) Wenn eine äquivalente Menge Glycidylmeth- gen in den angegebenen Teilen verwendet werden:
acrylat anstelle von Glycidylacrylat verwendet wird, a. 14)8 Teile Trimethylendiamin
erhält man das entsprechende Methacryldenvat b: 28,8 Teile Hexamethylendiamin
holt, wobei jeweils anstelle von 40 Teilen Bemsteinsäu- 20 d. 400 Teile 2,9-Diaminodecan
reanhydnd die folgenden Verbindungen in den angege- e. 12, Teüe Äthanoiamin
benen Mengen verwendet werden: f. 17,8Teüe4-Amino-butanol-l.
a: 36,0 Teile Oxalsäure _. , . . „. .. .. . . .
b: 41,6 Teile Malonsäure v 0^" erhält man jeweils die entsprechenden
c: 45,6 Teile Glutarsäureanhydrid 25 Verbindungen (3a b.s 3f).
d: 58,4 Teile Adipinsäure .. A.hniche Ergebnisse werden erhalten, wenn man
e: 64,0 Teile Pimelinsäure äquivalente Mengen vor, 2,3-Diam.nobutan, Decame-
f· 37 6 Teile Azelainsäure thylendiamin, 2^-Diäthylpropandiamm-lß, Diäthylen-
g: 343 Teile Suberinsäure tria™n· l.^-Diaminocyclohexan. U-Diaminocyclohe-
h: 23,8 Teile Methylmalonsäure *>
xa" odeT M-B>s(aminomethyl)-cydohexan verwendet
i: 40,4 Teile Sebacinsäure und _ Zur "*rstell"ng !'"" we'ie™ Diacrylpolyamids der
i A7 * T=;i= n«.nj™x,™5,,,. Formel (I) werden 24 Teile Äthylendiamin und 50 Teile
j: 47,5 Te.le Decand.carbonsaure. Bernsteinsäureanhydrid (oder 59 Teile Bernsteinsäure)
in denen im zentralen Teil der Bernsteinsäurerest durch 35 einer Probe mit 1 η-Natriumhydroxid anzeigt, daß sich
die jeweiligen anderen Säurereste ersetzt ist. im wesentlichen die Verbindung der Formel
gebildet hat. Dann werden 25,6 Teile Glycidylacrylat und 0,25 Teile t-Butylcatechol zugegeben und die
Reaktion noch einmal zwei Stunden fortgeführt, um das Oligomere der folgenden Formel herzustellen:
(4)
CH2=CHCOOCH2CHCH2OOC(CH2)2CO[NHCH2CH2NHOC(CH2)2CO;^OCH2CHCH2OOCH=CH2
OH OH
angerührten Diacrylpolyamids, 204 Teilen Essigsäurean- unter einem verminderten Druck von 5 mm entfernt,
hydrid und einem Teil Tributylamin werden in einer 50 und es verbleiben in dem Reaktionsgefäß 597 Teile des
Stickstoffatmosphäre und unter Rückflußkühlung eine folgenden Produktes:
Stunde zum Sieden erwärmt Dann wird die als
00CCH3 00CCH3
Wie vorstehend wird das gleiche Diacrylpolyamid umgesetzt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäureanhydrid 252 Teile Acrylsäureanhydrid verwendet werden, das 1 % Tributylamin enthält. Man erhält das Produkt
der Formel:
CH2=CHCOOCH2CHCH2OOCCH2CH2CONHCH2CH2OCH2CH2COOCH2CHCH2OOCCh=CH2
0OCCH=CH2 0OCCH=CH2
In analoger Weise läßt sich mit Methacrylsäure ein
Tetramethacrylatderivat (7) herstellen.
Ein Diacrylpolyamid der Formel (I) wird aus 12 Teilen
Äthylendiamin und 39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid
hergestellt Dazu wird die Mischung der Ausgangsstoffe
in sauerstofffreiem Stickstoff etwa eine Stunde auf 1000C erwärmt, wobei sich in quantitativer Ausbeute
das Produkt der folgenden Formel bildet:
Dieses Produkt wird mit Glycidylacrylat zu folgendem Diacrylpolyamid umgesetzt:
(8 a)
CH2=CHCOOCH2CHCH2OOCCH=CHCONHCH2CH2NHOOCH=CHCOOCh2
OH Ch2=CHCOOCH2CH
OH
(8b) Wenn eine äquivalente Menge Glycidylmethacrylat anstelle des Glycidylacrylates verwendet wird,
entsteht das entsprechende Methacrylderivat
Nach der vorstehenden Arbeitsweise entstehen ähnliche Diacrylpolyamide, wenn jeweils anstelle von
39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet
werden:
(9a): 46,4 Teile Fumarsäure
(9b): 44,8 Teile Itakonsäureanhydrid
(9c): 44,8 Teile Citrakonsäureanhydrid
(9d): 60,8 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid
(9e): 68,0 Teile 1,4-Tetrahydrophthalsäure
(9f): 52,8 Teile Mesakonsäure
(9g): 45,6 Teile Acetylendicarbonsäure
(9h): 50,4 Teile alpha-Methyl-itakonsäureanhydrid
und
(9i): 91,2 Teile Decendicarbonsäure.
Es werden die entsprechenden Produkte erhalten, bei denen der zentrale Anteil des Moleküls der Formel
— 0OCCH=CHCONHCH2CH2NHOCCh=CHCONH-
ersetzt ist durch Reste mit den entsprechenden Säuren.
Weitere Diacrylpolyamide werden aus Maleinsäureanhydrid und den folgenden Verbindungen hergestellt:
(10a): 14,8 Teile Triethylendiamin (10b): 283 Teile Hexamethylendiamin
(10c): 34,4 Teile Octamethylendiamin (lOd): 40,0 Teile 2,9-Diaminodecan
(1Oe): 12,1 Teile Äthanolamin
(1Of): 17,8 Teile 4- Amino-butanol-1.
Diacryiderivate der Formel (I) werden aus höher kondensierten Polyamiden auf Basis von Äthylendiamin
und Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung dieser beiden Ausgangsstoffe bei 18O0C für 6 Stunden
hergestellt Sie entsprechen der allgemeinen Formel
wobei π jeweils 1, 3, 5,10,12 und 14 ist. Diese Produkte werden ihrerseits jeweils mit zwei Molanteilen Glycidylmethacrylat umgesetzt, wobei sie sechs Produkte von jeweils der allgemeinen folgenden Formel geben:
CH2=CCOOCH2CHCH2OOCCH=CHCO[NHCH2CH2NHOCCH=CHCO]nOCH2
CH3 OH CH2=CCOOCH2CH
CH3 OH
/J= 1 für Probe (Ha')
/1 = 3 für Probe (Hb')
/1 = 5 für Probe (Hc')
n= 10 für Probe (Hd')
/1= 12 für Probe (He')
π= 14 für Probe (IIP)
Bei Verwendung von äquivalenten Mengen von Glycidylacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat entstehen die entsprechenden Acrylderivate (12a' bis 12F).
Die Produkte (1 la' bis 1 If) werden mit Essigsäureanhydrid behandelt und man erhält die entsprechenden
acylierten Diacrylpolyamide (13a'bis 13P).
Wenn Acrylsäureanhydrid als Acyiiermittel verwendet wird, erhalt man entsprechende Tetraacrylpolyamide(13a"bisl3f").
Es wird ein Diacrylpolyamid der Formel (IV) hergestellt In einen geeigneten Apparat, der mit einem
Rührer, einem Rückfhißkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung für
die Temperaturkontrolle im Reaktor versehen ist, werden 24 Teile Äthylendiamin und 20 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Der Apparat wird zuerst durch
Spülen mit sauerstofffreiem Stickstoff vom Sauerstoff befreit und dann wird während der Reaktion ein
langsamer Strom von Stickstoff durch den Apparat geleitet Die Mischung wird auf etwa 10O0C far 30
Ϊ6
Minuten erwärmt, wobei in quantitativer Ausbeute ein
Produkt der folgenden Formel entsieht:
NH2CH2CH7NHOCCH2CH2CONHCH2Ch2NH2
Dann werden 36,2 Teile Acrylchlorid, 0,25 Teile (14)
Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin zugegeben und
die Reaktion für etwa 30 Minuten fortgesetzt Dabei wird das telomerisierte Oligomere der folgenden
Formel erhalten:
10
15
20
Die vorstehende Arbeitsweise wird zehnmal wiederholt, wobei anstelle von 20 Teilen Bernsteinsäureanhydrid die folgenden Verbindungen in den angegebenen
Mengen verwendet werden:
a: 18,0 Teile Oxalsäure
b: 20,8 Teile Malonsäure
c: 22,8 Teile Glutarsäureanhydrid
d: 29,2 Teile Adipinsäure
e: 32,0 Teile Pimelinsäure
f: 37,6 Teile Azelainsäure
g: 34,8 Teile Suberinsäure
h: 23,8 Teile Methylmalonsäure
i: 40,4 Teile Sebazinsäure und
j: 474 Teile Decandicarbonsäure.
Man erhält jeweils die entsprechenden Produkte (15a bis 15J).
Die Arbeitsweise zur Herstellung des Diacrylpolyamids der Formel (IV) wird noch sechsmal wiederholt,
wobei jeweils anstelle von 24 Teilen Äthylendiamin die folgenden Verbindungen verwendet werden:
a: 29,6 Teile Trimethylendiamin
b: 57,6 Teile Hexamethylendiamin
c: 68,8 Teile Octamethylendiamin
d: 80,0 Teile 2£-Diaminodecan
e: 24,2 Tsile Äthanolamin
f: 35,6 Teile 4-Amino-butanol-l.
Es werden jeweils die entsprechenden Verbindungen (16a bis 16f) erhalten.
Die Arbeitsweise zur Herstellung des Diacrylpolyamids der Formel (IV) wird fünfmal wiederholt, wobei
anstelle von Äthylendiamin und Bernsteinsäureanhydrid jeweils die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden:
JO
35
40
(a) 29,6 Teile Trimethylendiamin und
22,8 Teile Methylbernsteinsäureanhydrid
(b) 57,6 Teile Hexamethylendiamin und
25,6 Teile Dimethylbernsteinsäureanhydrid
(c) 35,2 Teile Tetramethylendiamin und
30^ Teile 1,2-Hexahydrophthalsäureanhydrid
(d) 24,2 Teile Äthanolamin und
30,8 Teile 1,4-Hexahydrophthalsäureanhydrid
(e) 35,6 Teile 4-Diaminobutanol-1 und
29,2 Teile Adipinsäure.
Dabei werden die entsprechenden Verbindungen (17a
bis 17e) erhalten.
Wenn man Acrylamid als die endständige Gruppe haben möchte und der zentrale Teil der Verbindung
vom Estertyp sein soll, kann man dieses erreichen, indem man ein Acrylhalogenid mit einem Aminoalkohol
umsetzt und anschlieBend das gebildete Hydroxyanüd mit einer zweibasischen Säure oder einem polymeren
Ester mit zwei endständigen Säuregruppen reagiert Dieses wird nachstehend erläutert
(a) Unter Stickstoffatmosphäre werden 36,2 Teile Acrylchlorid und 24,2 Teile Äthanolamin in Gegenwart von einem Teil Tributylamin und 0,25 Teilen
Hydrochinon für etwa 30 Minuten umgesetzt, wobei die Temperatur allmählich bis auf lOO'C
erhöht wird. Das entstehende Produkt hat die Formel
Dieses Produkt wird dann mit 20 Teilen Bernsteinsäureanhydrid etwa 4 Stunden bei 125° C umgesetzt, wobei sich das folgende Produkt der Formel
(IV) bildet:
(18 a')
(b) Wenn das vorstehend beschriebene beta-Hydroxy- so äthylacrylamid-Produkt mit einem polymeren Ester
mit endständigen Säuregruppen statt mit Bernsteinsäure wie vorstehend beschrieben umgesetzt
wird, bildet sich ein Produkt mit zentralen
Esterkondensationsgruppen und mit endständigen
Acrylamidgruppen. Dieses wird erläutert durch Verwendung des Reaktionsprodukts aus 60 Teilen
Bernsteinsäureanhydrid und 24,4 Teilen Äthylenglykol, das die folgende Formel hat:
Dieses Produkt wird mit dem beta-Hydroxyäthylacrylamid umgesetzt, wobei sich das folgende Produkt
bildet:
(18b') CH2=CHCONHCH2CH2OOCCH2CH2COOCH2CH2OOCH2CH2CO2OCH2CHjNHOCCH=CH2
(c) Entsprechende Produkte werden erhalten, wenn andere Alkanolamine anstelle von Äthanolamin
verwendet werden, z. B. Butanolamin, Octanolamin
und Hexanolamin, und wenn andere Säuren oder
Säureanhydride und Glykole anstelle von Bernsteinsäureanhydrid und Äthylenglykol verwendet
030 237/25
werden, ζ. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und 1^-Hexahydrophthalsäureanhydrid, und
Trimethylenglykol und HexamethylenglykoL*
In analoger Weise lassen sich Verbindungen der Formel (IV) aus den entsprechenden Methacrylsäureverbindungen herstellen, indem die Acrylsäure oder das
Acrylsäurechlorid durch eine äquivalente Menge von Methacrylsäure oder Methacrylchlorid ersetzt wird. Es
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Zur Herstellung eines Diacrylpolyamids der Formel
(V) werden in einem Rückflußkühler und mit Mitteln zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ausgerfl-
10
steten Reaktor 18 Teile Wasser und 565 Teile Caprolaktam gegeben. EMe Mischung wird 12 Stunden
auf etwa 150° C erwärmt Dann werden 60 Teile Äthylendiamin zugegeben und die Reaktion 48 Stunden
fortgesetzt Das erhaltene Produkt hat die folgende Formel:
Zu diesem Produkt gibt man 1600 Teile Dimethylacetamid, 181 Teile Acrylchlorid, ein Teil Hydrochinon und
370 Teile t-Butylamin. Die Mischung wird vier Stunden
auf 500C erwärmt, wobei sich eine Lösung des
Diacrylpolyamides der folgenden Formel bildet:
(19)
Das Produkt wird duicn Ausfällen aus der Lösung
durch Zugabe von 400 Teilen Wasser isoliert
Es wird ein weiteres Diacrylpolyamid der Formel (I V) hergestellt In einen geeigneten Apparat, der mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung zur
Kontrolle der Temperatur im Reaktor ausgerüstet ist, werden 24 Teile Äthylendiamin und 19,6 Teile
Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Toluol gegeben. Der Apparat wird zuerst durch Spülen mit sauerstofffreiem
Stickstoff sauerstofffrei gemacht und dann wird ein
langsamer Stickstoffstrom während der Reaktion durch
den Apparat geleitet Die Mischung wird zwei Stunden auf etwa 100° C erwärmt wobei sich in quantitativer
Ausbeute das Produkt der folgenden Formel
bildet Dann werden 36,2 Teile Acrylchlorid, 0,25 Teile
Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin zugegeben und die Reaktion etwa 30 Minuten fortgesetzt Nach dem
Entfernen des Toluols wird ein telomerisiertes Oligomeres der folgenden Formel erhalten:
(20)
Das Produkt ist harzartig und besitzt eine helle Farbe. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das
Toluol wegläßt und eine äquivalente Menge von Maleinsäuredichlorid anstelle des Anhydrides verwendet
Die vorstehende Arbeitsweise wird zehnmal wiederholt wobei jeweils anstelle von 19,6 Teilen Maleinsäureanhydrid die folgenden Produkte in den angegebenen
Mengen verwendet werden:
a: 23,2 Teile Fumarsäure
b: 22,4 Teile Itakonsäureanhydrid
c: 22,4 Teile Citrakonsäureanhydrid
d: 30,4 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid
e: 34,0 Teile 1,4-Tetrahydrophthalsäure
f: 26,4 Teile Mesakonsäure
g: 22,8 Teile Acetylendicarbonsäure
h: 25,2 Teile alpha-Methylitakonsäureanhydrid
und
i: 45,6 Teile Decendicarbonsäure.
Es werden die entsprechenden Produkte (2Ia' bis 21 i')
erhalten.
Die Arbeitsweise zur Herstellung eines Produktes der
Formel (IV) wird noch sechsmal wiederholt wobei anstelle von 24 Teilen Äthylendiamin jeweils die
folgenden Produkte in den angegebenen Mengen verwendet werden: .,
a: 29,6 Teile Triethylendiamin
b: 57,6 Teile Hexamethylendiamin
c: 68,8 Teile Octamethylendiamin
d: 80,0 Teile 2,9-Diaminodecan
e: 24,2 Teile Äthanolamin
f: 35,6 Teile 4-Amino-butanol-1.
Es werden die entstehenden Produkte (22a' bis 22P) erhalten.
anstelle von Äthylendiamin und Bernsteinsäureanhydrid
jeweils die folgenden Produkte in den angegebenen
(a) 29,6 Teile Trimethylendiamin und
22,8 Teile Methylbernsteinsäureanhydrid;
(b) 57,6 Teile Hexamethylendiamin und
25,6 Teile Dimethylbernsteinsäureanhydrid;
(c) 35,2 Teile Tetramethylendiamin und
30,8 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
(d) 24,2 Teile Äthanolamin und
30,8 Teile 1,4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
(e) 35,6 Teile 4-Aminobutanol-l und
29,2 Teile Adipinsäure.
Es werden die entsprechenden Produkte (23a' bis 23e') erhalten.
Wenn man ein Produkt mit einer endständigen Acrylamidgruppe und einem zentralen Teil vom
Estertyp erhalten will, kann man dies erreichen, indem
man ein Acrylhalogenid mit einem Aminoalkohol
umsetzt und nachher das gebildete Hydroxyamid mit einer zweibasischen Säure oder einem polymeren Ester
mit endständigen Säuregruppen reagiert.
19 20
(a) Die Herstellung von zwei weiteren Diacrylpoly- 100°C erhöht wird. Das gebildete Produkt hat die
amiden der Formel (TV) erfolgt in folgender Weise: folgende Formel:
Gegenwart von einem Teil Tributylamin und 0,25 5 Es wird mit 19,6 Teilen Maleinsäureanhydrid etwa 4
Teilen Hydrochinon für etwa 30 Minuten umge- Stunden bei 125° C umgesetzt, wobei sich das
setzt, wobei die Temperatur allmählich bis auf Produkt der folgenden Formel bildet:
(24a')
(b) Wenn das vorhin genannte beta-Hydroxyäthyl- und die endständigen Teile haben Acrylamidgrupacrylamid-Produkt mit einem polymeren Ester mit pen. Dieses wird erläutert, indem man das
endständigen Säuregruppen anstelle von Malein- 15 Reaktionsprodukt aus 58,8 Teilen Maleinsäureansäureanhydrid umgesetzt wird, hat der sich hydrid und 24,4 Teilen Äthylenglykol, das die
bildende zentrale Teil Esterkondensationsgruppen folgende Formel hat
veiAvendet. Dieses Produkt wird mit dem beta-Hydroxyäthylacrylamid umgesetzt, wobei sich ein Produkt
der folgenden Formel bildet:
wie folgt hergestellt: Stunden bei 145° C umgesetzt, oder bis bei der Titration
gebildet worden ist Dann werden 13,7 Teile Äthanol amin zugegeben und die Reaktion fortgesetzt für zwei weitere Stunden nach dem Entfernen des Xylols. Es wird das folgende Produkt erhalten:
für die Entfernung des Wassers angeschlossen, und es Falle gesammelt werden kann. Die Mischung wird dann
werden 16,2 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile Toluolsulfonsäu- wie üblich behandelt, und es wird das folgende Produkt
re, 150 Teile Toluol, 1 Teil Hydrochinon zugegeben und « isoliert:
die Mischung unter Rückflußkühlung zum Sieden
Die vorstehende Arbeitsweise wird wiederholt mit Teilen verwendet werden. Dabei erhält man das
der Ausnahme, daß 54 Teile Äthylendiamin und 98 Teile folgende Produkt:
Maleinsäureanhydrid anstelle von 24 Teilen bzw. 49
(26a' CH2=CHCOOCH2CH2[NHOCCH=CHCONHCH2CH2]9OOCCH=CH2
In ähnlicher Weise kann man durch Verwendung von 66 Teilen Äthylendiamin und 117,6 Teilen Maleinsäureanhydrid das folgende Produkt herstellen:
Mit 78 Teilen Äthylendiamin und 137,2 Teilen Maleinsäureanhydrid erhält man das Produkt:
(26c')
Ein Diacrylpolyamid der Formel (IV) wird aus 60 Teilen Äthylendiamin und 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid
hergestellt. Das als Endprodukt erhaltene telomerisierte Polyamid hat folgende Formel:
(27a)
Durch Änderung der Anteile von Äthylendiamin und Maleinsäureanhydrid können telomerisierte Polyamide
erhalten werden, bei denen π folgende Werte hat:
(27b): B= 5
(27c): H= 10
(27d): U= 12
(27e): U= 14.
Die vorstehende Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt, wobei das Äthylendiamin jeweils durch äquivalente
Mengen von Tetnunethylendiamin ersetzt wird.
Man erhält die entsprechenden Diacrylpolyamide (28abis28e).
Anstelle von Äthylendiamin kann man auch die folgenden Diamine verwenden:
(29a): Trimethylendiamin
(29b): 3,3-Diaminobutan
(29c): Hexamethylendiamin
(29d): Decamethylendiamin
(29e): 2,2-Diäthyl-propandiamin-U
(29f): Diäthylentriamin
(29g): 1,4-Diamincyclohexan
(29h): 1,2-Diamincyclohexan und
() 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan.
Ferner kann man Maleinsäureanhydrid durch äquivalente Mengen der folgenden entsprechenden Säuren
oder Anhydride ersetzen:
(30a): Fumarsäure
(30b): Itakonsäureanhydrid
(30c): Mesakonsäure
(3Od): Citrakonsäure
(30e): alpha-Methylitakonsäureanhydrid
(3Of): 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und
(30g): 1,4-Tetrahydrophthalsäure.
Schließlich kann man zur Herstellung der entsprechenden Methacrylverbindungen die Acrylsäure oder
das Acrylsturechlorid durch äquivalente Mengen von Methacrylsäure oder Methacrylsäurechlorid jeweils
ersetzen.
Die telomerisierten hydroxy-substituierten Diacrylpolyamide (U). Ob) und (2a' bis 2j') und das
■cyi-Mtwtituierte Diacrylpolyamid (5) wcdee in einem
Aluminiumteller in Gegenwart von Luft bestrahlt Sie vernetzen jeweils bei 2,0, 2,1 und 2,0 Megarad. Als
Strahlungsquelle wird ein linearer Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 100000 Elektronenvolt
verwendet
Die Tetrascryl-substituierten Polyamide (6) und (7)
werden in einem offenen Behalter, wie in Beispiel 1,
bestrahlt Sie vernetzen bei Strahlungsdosierungen im Bereich von 0,9 bis 1,4 Megarad. Daraus ergibt sich die
besondere Empfindlichkeit dieser Produkte, bei denen in die telomerisierten Diacrylpolyamide zwei weitere
Acrylgruppen eingefühlt worden sind.
90 Teile von pulverförmigem Polyamid auf Basis von
ίο Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Polyamid 66)
und 10 Teile des Diacrylpolyamides (4) werden
sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse gemischt und
dann über die Schmelze in eine dünne Platte extrudiert
einem linearen Elektronenstrahl mit einer Energie von
mindestens 100 000 Elektronenvolt unterworfen. Bei 3,5
erhöhten Erweichungspunkt Durch eine Bestrahlung
mit einer Dosis von 8 Megarad entsteht nur ein
geringfügig härteres Produkt
Um die Wärmebeständigkeit noch weiter zu verbessern, wird diese Arbeitsweise dahingehend modifiziert,
daß ein höherer Anteil des telomerisierten Polyamides in der Mischung mit dem Polyamid 66 verwendet wird:
telomerisiertes Polyamid 20 Teile
und
telomerisiertes Polyamid 25 Teile
Mischungen dieser Art haben den Vorteil, daß sie keine radikalbildenden Initiatoren enthalten und für
lange Zeiträume gelagert werden können. Sie können trotzdem sehr leicht und ohne Zugabe eines Katalysators ausgehärtet werden, indem man sie einfach einer
Bestrahlung unterwirft
hydroxysubstituierten Polyamide (8a + 8b) und (9a bis 9i)
werden, wie in Beispiel 1, in einem Aluminiumteller in
2,1 Megarad.
Die telomerisierten Polyamide (lla bis lli) werden,
wie in Beispiel 1, bestrahlt Sie vernetzen mit zunehmender Dosierung von 2 Megarad für η -1 bis 4,6
Megarad für n-14.
Die sechs Acrylpolyamide (13a bis 13f) werden einer Elektronenbestrahlung mit einem linearen Beschleuniger mit einer Mindestenergie von 100 000 Elektronenvolt ausgesetzt Sie vernetzen alle im Bereich von 1 bis
3,2 Megarad. Hieraus ergibt sich, daß die zusätzlichen
Acrylgruppen die Strahlungsempfindlichkeit erhöhen, was nicht nur dazu führt, daß nur niedrigere
Strahlungsdosierungen benötigt werden, sondern auch die oberen Grenzwerte für π erhöht werden. Die
Produkte schwanken in ihren Eigenschaften von harten, zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Feststoffen bei
n-1 bis zu zähen, unschmelzbaren,, unlöslichen und
zunehmend elastisch werdenden Produkten bei /?-14.
Ein Zelluloseschwamm wird mit dem telomerisierten Polyamid (lla), das in einer gleichen Gewichtsmenge
von Aceton gelöst ist, imprägniert, so daß nach dem Verdampfen des Acetons bei 250C der Schwamm
18Gew.-% des Polyamides enthält. Durch Bestrahlen erhält man einen zähen und starren Körper von einer
geringen Dichte.
Ein bedrucktes Deckblatt, dessen Druck einer Holzmaserung entspricht, wird mit folgender Mischung
imprägniert:
(1) 11a', 50 Teile;
(2) lic', 20Teile;
(3) lld', IO Teile und
(4) Hf" mit n=2,5 Teile und
Alkydharz, 15 Teile. !5
Das Alkydharz war in üblicher Weise aus Äthylenglykol,
Maleinsäureanhydrid und Hydroxypropylacrylat im Gewichtsverhältnis 6,0:19,6:26,0 hergestellt worden.
Das imprägnierte Deckblatt besteht aus 60 Gewichtsteilen der Polyamidmischung und 40 Teilen des Deckblattes.
Dieses imprägnierte Blatt wird auf eine Holzspanplatte gelegt und das Ganze mit einem Elektronenstrahl,
wie in Beispiel 1. mit vier Megarad bestrahlt. Es wird eine überzogene Platte erhalten mit einer Holzmaserung
von hohem Glanz und dem Aussehen von lackiertem Holz, die beständig gegen Wasser, Alkohol,
Aceton und die meisten organischen Lösungsmittel ist.
Alkydharz 80 Teile
telomerisiertes Polyamid(l Oa) 20 Teile.
Das Alkydharz war in üblicher Weise aus 23 Gew.-Teilen
Äthylenglykol und 52 Gew.-Teilen Itakonsäure hergestellt worden. Das Alkydharz und das telomerisierte
Polyamid werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse vermischt und einer ionisierenden Bestrahlung,
wie in Beispiel 1, unterworfen, wobei sie bei 3,6 Megarad in ein unlösliches und unschmelzbares hartes
Produkt umgewandelt werden.
Man kann Füllstoffe wie Holzmehl, Alphazellulose, verschiedene Zellulosederivate, Asbest, Papier, Textilien,
Sand, Siliciumdioxyd und Calciumsulfat mit der Mischung überziehen oder imprägnieren und die Masse
dann durch Bestrahlung aushärten, um Gegenstände von gutem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften und einer verbesserten Wärmebeständigkeit herzustellen.
30
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß ein Alkydharz verwendet wird, das in üblicher Weise aus 31 Gew.-Teilen Äthylenglykol und
32 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war. Man erreicht hierbei die Unschmelzbarkeit und
Unlöslichkeit des Produktes bei einer Bestrahlung von 3 bis 4 Megarad.
Dabei ist es klar, daß auch andere mit Acrylgruppen telomerisierte Polyamide allein oder in Kombination eo
verwendet werden können.
Ein glattpoliertes Nadelholzbrett von einer Dicke von 1,6 cm und 30 χ 90 cm Dimensionen wird auf einer
Oberfläche mit einer Mischung von gleichen Teilen der telomerisierten Polyamide (Ha' bis Hf) überzogen,
wobei eine Schicht der Polyamide von einer Dicke von 0,013 cm aufgetragen wird. Man führt das überzogene
Brett an dem Strahl eines linearen Elektronenbeschleunigers (Mindestenergie 100 000 Elektronen volt) in der
Weise vorbei, daß jede Stelle des überzogenen Brettes eine einheitliche Dosis von 3 Megarad erhält. Drr
fertige Brett hat das Aussehen eines hochwertigen lackierten Holzes.
Man kann die vorstehend erwähnte Polyamidmischung auch mit Titandioxid-Pigment (Anstrichqualität)
abmischen und die pigmentierte Mischung dazu verwenden, um verschiedene Gegenstände aus Holz,
Faserplatten oder Zement zu überziehen, wobei man dann entsprechende weiße Überzüge beim Bestrahlen
erhält.
4 Teile des telomerisierten Polyamides (He') werden
zu 10 Teilen Wasser, das 0,5% Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator enthält, gegeben und die Mischung in
einer Kolloidmühle emulgiert Die Emulsion des telomerisierten Polyamides wird zu 50 Teilen von
vorher aufgeschäumten Polystyrolperlen gegeben und die Mischung bewegt, bis alle Perlen gleichförmig
überzogen sind. Dann läßt man das Wasser von den überzogenen Schaumstoffperlen verdampfen, die leicht
aneinander haften. Die überzogenen Schaumstoffperlen werden dann in einen Behälter, z. B. einen Pappkarton,
gegeben und mit einer Dosis von etwa 4 Megarad mit einem linearen Elektronenbeschleuniger (Mindestenergie
100 00 Elektronenvolt) bestrahlt Bei diesem Verfahren erhält man einen Schaumstoffkörper, bei
dem die Perlen alle durch ein unschmelzbares Bindemittel verbunden sind und wobei die Gestalt
derjenigen des verwendeten Behälters entspricht.
Beispiel 13
Es wird eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des Diacrylpolyamides (Ha') und 60 Teilen eines
Polyvinylchlorides von Plastisol-Qualität und einem Molekulargewicht von etwa 25 000 hergestellt. Diese
Mischung wird über die Schmelze in ein Rohr extrudiert und mit einem Elektronenstrahl (Mindestenergie
100 000 Elektronenvolt) mit einer Bestrahlungsdosis von 3 Megarad bestrahlt Dabei wird das Polyvinylchlorid
nicht abgebaut durch diese kleine Bestrahlungsdosis und die Behandlung macht das Rohr aber unlöslich und
unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 99° C und auch gesättigter Salzlösung von 101,70C widersteht,
ohne zu erweichen. Es ist auch gegen heiße Lösungen von Essigsäure, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid und
dergleichen beständig.
90 Teile pulverförmiges Polyamid 66 (auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und 10 Teile
telomerisierten Polyamides (14) werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse vermischt und dann über
die Schmelze in ein dünnes Blatt extrudiert Dieses Blatt wird einer ionisierenden Elektronenstrahlung unterworfen.
Bei 3,5 Megarad erhält man ein zähes Produkt mit einem erhöhten Erweichungspunkt Durch Bestrahlen
mit einer Dosis von 8 Megarad entsteht nur ein geringfügig härteres Produkt
Um die Hitzebeständigkeit bei dem vorstehenden Verfahren noch weiter zu erhöhen, wird die Mischung
dahingehend modifiziert, daß ein höherer Anteil des telomerisierten Polyamides zu dem Polyamid 66 wie
folgt verwendet wird:
50
Polyamid 66
telomerisiertes Polyamid
und
und
Polyamid 66
telomerisiertes Polyamid
telomerisiertes Polyamid
80 Teile 20 Teile
75 Teile 25 Teile.
Mischungen dieser Art haben den Vorteil, daß sie keine radikal-bildenden Initiatoren enthalten und über
lange Zeiträume gelagert werden können. Sie können trotzdem leicht und ohne Zugabe eines Katalysators
ausgehärtet werden, indem man sie einfach einer Bestrahlung unterwirft. Die vorstehende Arbeitsweise
wird mit ausgezeichneten Ergebnissen wiederholt, wobei ein Diacrylpolyamid der folgenden Formel
verwendet wird:
CH2=CHCONH[(CH2)6NHOC(CH2)4CONH]n(CH2)fiNHOCCH=CH2
In dieser Formel ist /J=8.
Beispiel 15
Es wird eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des Diacrylpolyamides (14) und 60 Teilen Polyvinylchlorid
von Plastisolqualität und vom Molekulargewicht von etwa 25 000 hergestellt Diese Mischung wird über die
Schmelze in ein Rohr extrudiert, das mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 3 Megarad
bestrahlt wird. Das Polyvinylchlorid wird dabei durch diese kleine Bestrahlungsdosis nicht abgebaut, und die
Behandlung macht das Rohr unlöslich und unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 99° C und heißer
gesättigter Salzlösung von 101,7GC widersteht, ohne zu erweichen. Das Rohr ist auch gegen heiße Lösungen
von Essigsäure, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen beständig.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacrylpolyamide der folgenden allgemeinen FormelnR"OOXO O
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1917798A DE1917798C3 (de) | 1969-04-08 | 1969-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1917798A DE1917798C3 (de) | 1969-04-08 | 1969-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden |
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DE1917798A1 DE1917798A1 (de) | 1970-10-15 |
DE1917798B2 DE1917798B2 (de) | 1980-01-10 |
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Family Applications (1)
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DE1917798A Expired DE1917798C3 (de) | 1969-04-08 | 1969-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden |
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-
1969
- 1969-04-08 DE DE1917798A patent/DE1917798C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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