DE1917798B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden - Google Patents

Description

-OCH₂CHCH₂O-C-C=CH₂

OX OX (I)

R" O OO Γ Ol O P."

I Il Il Il Il Il I

₂=C—C — OCH₂—CHCH₂—O—C—R—C—fAR^Q—CJTi-OCH₂CHCH₂O-C-C=CH₂ OX OX (II)

R" O

ι !!

Ί O Of

Ii Ii I

CH₂=C-C-OCH₂-CHCH₂O-OH

Il i " Ii I "

C—R°—NHfj-C—R—C—[NH-R—C

O R"

Il I

-OCH₂CHCH₂-O-C-C=CH₂

OH

CH

R" O [ O

I Il Il Il

=C—C—A—|-R'A—C —R—C—/

R" O

O R"

R-A-C-C=CH₂ O R"

CH₂=C—C-4a —R'Cbr-A—R'—A-C-C=CH₂ R" O O O O O R"

I Il Il Il Il Il I CH₂=C-C—A—R'—A— C—R—C—|-A—R"Cfü-A —R'— A-C-C=CH

in denen

η eine ganze Zahl von 1 bis 14,

/»'und n" jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten und die Summe von n' und n" nicht größer als 14 ist,

A einen -O-- oder -NH--Rest, wobei

mindestens ein - NH - -Rest pro Molekül vorhanden ist,

R° einen zweiwertigen gesättigten aliphati

schen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl

rest,

R eine Bindung zwischen zwei benachbarten

Carboxylresten oder einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R' einen zweiwertigen aliphatischen Kohlen

wasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R"" ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

X ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest

der allgemeinen Formel R""CO bedeuten.

mit mindestens 0,5 Megarad und nicht mehr als 10 Megarad einer ionisierenden Bestrahlung von hoher Energie bestrahlt, wobei diese Strahlung mindestens 100 000 Elektronen-Volt äquivalent ist und wobei gegebenenfalls die Bestrahlung in Gegenwart von Polymeren vom nichtaromatischen Typ erfolgt.

Yy

m> Es ist bekannt. Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen durch ionisierende Bestrahlung zu polymerisieren. Man hat auch schon gesättigte Verbindungen durch ionisierende Bestrahlung vernetzt. Die in großem Ausmaß hergestellten Polyamide sind aber der Vernetzung durch Bestrahlung nur schwer zugänglich, weil zur Herbeiführung der Vernetzungsreaktion in diesem Fall ein wirtschaftlich nicht mehr zu vertretender Energieaufwand erforderlich ist.

In der GB-PS 8 54 980 ist die Fotopolymerisation von ungesättigten Polyamiden beschrieben, wobei Polyamide verwendet werden, bei denen an den Stickstoffatomen der Kette Acryloxymethylgruppen hängen. Zur Herbeiführung der Fotopolymerisation ist es bei diesen modifizierten Polyamiden erforderlich, stets einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiator zuzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß man bestimmte Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren Polyamide, die an ihren Endgruppen mit Acrylsäure zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch

oder Methacrylsäure telomerisiert sind, durch ionisie- Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden, das dadurch

rende Strahlung mit gutem Erfolg und einer auch sonst gekennzeichnet, ist, daß man Diacrylpolyamide der

üblichen Strahlendosis polymerisieren kann, ohne daß s folgenden allgemeinen Formeln der Zusatz von anderen Initiatoren erforderlich ist

R" O OO

I Il Il I!

CH₂=C-C-OCH₂-CHCH₂O-C-R-C-OX

O"

O R'

CH

R" O O O Γ Öl

I Il Il Il Il

!=C—C —OCH₂-CHCH₂-O—C—R—C—^AR"-CJ₅-

OX

AR'A—C—R—CJv-OCH₂CHCH₂O-C-C=CH₂

OX (I)

O R"

Il I

OCH₂CHCH₂O-C-C=CH₂ (II) OX

R" O

CH₂=C-C-OCH;

J' '

—CHCH₂O-te—R°—NH

-r-C—R—C NH-R°—C

OH

O R"

L-OCH₂CHCH₂-O-C-C=Ch₂ OH

R" O

I Il

CH₂=C-C-A

R" O

O O 1

Il Il

R'A—C — R—C-A-I Ö

CH₂=C-C-

O R"

Il I

-R'—A-C-C=CH₂ O R"

A—R°C -„-A -R'-A —C-C=CH₂

R" O

CH₂=C-C—A —R'—A — C —R—C—1A-R⁰C

— A—R'-A

O R"

Il I

-C-C=CH₂

•r> mit mindestens 0,5 Megarad und nicht mehr als 10

π eine ganze Zahl von 1 bis 14, Megarad einer ionisierenden Bestrahlung von hoher

n'undn" jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 Energie bestrahlt, wobei diese Strahlung mindestens

bedeuten und die Summe von n'und n"nicht 100000 Elektronen-Volt äquivalent ist und wobei

größer als 14 ist, gegebenenfalls die Bestrahlung in Gegenwart von

A einen -O— oder -NH--Rest, wobei w Polymeren vom nichtaromatischen Typ, vorzugsweise

mindestens ein -NH--Rest pro Molekül von Polyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und

vorhanden ist, Adipinsäure oder auf Basis von Caprolactam erfolgt.

R° einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Die bei der Erfindung verwendeten Diacrylpolyami- Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlen- de, die hier auch als telomerisierte Polyamide Stoffatomen, -,■-, bezeichnet werden, lassen sich durch bekannte Verfah- R" ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, ren herstellen, zum Beispiel durch Kondensation eines R eine Bindung zwischen zwei benachbarten Glycidylacrylates mit Carboxylresten oder einen zweiwertigen ... . .. ,, , ,

gesättigten oder ungesättigten aliphatischen <¹> "¹¹V". ^llnear<:" Kondensationspolymeren einer

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen- eo g«^äl"g^ten aliphatischen (einschließlich cycloah- Stoffatomen phatiscnen) Polycarbonsäure und eines gesättigten

einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwas- , _x "Mph^hen Diamins oder Aminoalkohol* oder

serstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) einem linearen Kondensationspolymeren einer

ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen gesättigten alipf-atischen Aminocarbonsäure, das

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen- _M ^{mlt einer} gesättigten aliphatischen D.carbonsäure Stoffatomen und umgesetzt worden ist,

ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest der um an beiden Endgruppen des gebildeten Kondensa-

allgemeinen Formel R""CO bedeuten, tionsproduktes Säuregruppen herzustellen. Diese te-

R' R'

lomerisierten Polyamide haben die folgenden sehr strahlungsempfindlichen Endgruppen;

R"
CH₂=C—COOCH₂CHCH₂O—

OX

Der hter verwendete Ausdruck »Polyamide« schließt Polymere, in denen alle Kondensationsgruppen Amidgruppen sind, ein, aber auch Amid-Ester-Mischpolykondensate.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Diacrylpolyamiden kann die in ihnen gegebenenfalls enthaltene Dicarbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure sein, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebazin-, Malein-, Fumar- oder Itakonsäure.

Als Diamine, Alkanolamine oder als Glykole in Mischung damit können Verbindungen der Formeln

NH₂R¹NH₂, NH₂ROH
HOR'OH

verwendet werden, wobei R' die bereits angegebene Bedeutung hat Die Gruppe -NH- ist zwar die bevorzugte verbindende Amidgruppe, doch ist für die meisten Anwendungsgebiete der Erfindung die Gruppe -NR'-, wobei R' die bereits definierte Bedeutung hat, gleichwertig. Es können auch die entsprechenden Alkylenimine der Formel

R'"CH CHR"

NH

verwendet werden, wenn diese zur Verfügung stehen, wobei R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gesantkohlenstoff anzahl in R' 2 bis 10 ist.

Telomerisierte Polyamide auf Basis von Dicarbonsäuren und Diaminen mit einer größeren Anzahl von sich wiederholenden Segmenten oder Einheiten, die infolgedessen ein höheres Molekulargewicht als die einfachsten Polyamide besitzen, erhält man, wenn man das Verhältnis der η Mole der Dicarbonsäure und der /7+1 Mole des Diamins oder Aminoalkohole zu den 2 Molen von Acrylsäure erhöht, um das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Diamin zu Acrylsäure von n:(n+i):2 aufr?cht zu erhalten. Daraus ergibt sich, daß das einfachste Polyamid aus einem Mol einer Dicarbonsäure, zwei Molen eines Diamins oder dergleichen und zwei Molen einer Acrylsäure erhalten wird. Wenn der Wert von η für die Dicarbonsäure auf 2 erhöht wird, wird der Wert für das Diamin 3 und der für die Acrylfunktion bleibt konstant.

Bei den zur Herstellung der Diacrylpolyamide der Formeln (V) und (VI) verwendeten Polyamiden kann der Wert von η oder die Zahl der sich wiederholenden Einheiten innerhalb der eckigen Klammer der Formeln durch verschiedene Methoden bestimmt oder kontrolliert werden. Wenn zum Beispiel Caprolaktam als Ausgangsmaterial verwendet wird, bestimmt die Zahl der Mole von Caprolaktam, die an ein Mol Wasser, das zum Start der Reaktions verwendet wurde, den Wert von n. Wenn zum Beispiel 3 oder 5 Mole Caprolaktam pro Mol Wasser verwendet werden, sind die Werte von π in der Formel jeweils 3 oder 5. Wenn eine Aminosäure oder ein Ester einer Aminosäure verwendet wird, können die Dämpfe aus der Reaktion in einer Eisfalle oder in einer »Dean-Stark«-Falle kondensiert werden und die Reaktion fortgesetzt werden, bis die theoretisehe Menge an Wasser oder Alkohol abgeschieden worden ist, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.

Da in den Kondensationsprodukten aus Aminocarbonsäure oder Caprolaktam die Endgruppen sich

ίο voneinander unterscheiden, ist es erforderlich, ein Diamin oder ein Alkanolamin oder ein Glykol zuzugeben, um eine Gruppe zu erhalten, die sich mit der Acrylverbindung umsetzt, oder eine zweibasische Carbonsäure oder ein Anhydrid, um das Polymere in ein Produkt umzuwandeln, das zwei endständige Säuregruppen hat, die mit beta-Hydroxyäthylacrylat und dergleichen umgesetzt werden können.

Wenn zur Herstellung der Polyamide ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, sollten im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit der Amine mit der Doppelbindung in der Acrylsäure wid in den ungesättigten Dicarbonsäuren Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um diese Reaktion zu vermeiden oder auf ein Minimum zu beschränken. Die Anlagerung der Amine an äthylenische oder ungesättigte Gruppen wird durch Suspendieren der Ausgangsstoffe in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol, Naphtha, Cyclohexan und Octan verzögert Der Kohlenwasserstoff wird vorteilhafterweite entfernt, wenn er nicht

jn langer für diesen Zweck benötigt wird. Die Anlagerung des Amins an die ungesättigte Gruppe kann auch durch Verwendung von Säurechloriden der Dicarbonsäuren für die Reaktion mit Aminen bei der Herstellung der Polyamide vermieden werden.

j-, Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, den Diacrylpolyamiden vor der Bestrahlung ein Polyamid auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder auf Basis von Caprolaktam zuzusetzen. Dadurch ist es möglich, die Produkte nach der Erfindung in Mischungen mit anderen Polyamiden als Vernetzungsmittel mit einer verbesserten Verträglichkeit zu verwenden und anschließend die Vernetzung durch Strahlen durchzuführen, ohne die wesentlichen Eigenschaften des Grundpolyamides nachteilig zu beeinflus-

4-, sen. Infolgedessen werden die Verbesserungen, die durch die Vernetzung erreicht werden, in keiner Weise die Anwesenheit von unverträglichen Gruppen oder Gruppen, die weniger beständig sind oder die andere Eigenschaften haben als die Amidgruppen des Basispo-

-><> lymeren, kompensiert.

In Anbetracht der Tatsache, daß die bisher erforderliche Bestrahlungsdosis zur Vernetzung der meisten Polymeren so ho^h war, daß sie mit einem Abbau des Polymeren begleitet war, insbesondere bei Polyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und ähnlichen Polyamiden, ist es besonders wichtig, daü das Mischen der telomerisierten Polyamide nach dieser Erfindung eine einfache Vernetzung derartiger Polyamide und anderer aliphatischer Polymere bei sehr

M) niedrigen Strahlungsdosierungen und ohne Abbau des Polymeren erlaubt. Dieser Vorgang wird später noch näher beschrieben werden.

Obwohl die telomerisierten Polyamide bei der Erfindung besonders als Zusatzstoffe bei der Bestrah-

hj lung von Polyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder auf Basis von Caprolaktam geeignet sind, können sie auch in Mischung mit zahlreichen anderen Typen von Polymeren vom

nichtaromatischen Typ benützt werden. Derartige Polymere sind zum Beispiel gesättigte und ungesättigte Polyester, einschließlich derjenigen auf Basis von Maleinsäure-Äthylenglykol, Polyvinylacetat, PoIy-Methylmethacrylat und Polyvinylchlorid-Typen.

Die bei der Erfindung verwendeten hydroxysubstituierten Diacrylpolyamide mit unsubstituierten Hydroxylgruppen eignen sich besonders auch für die Bestrahlung in Gegenwart von Zellulose, die ebenfalls ein Polymeres vom nichtaromatischen Typ darstellt, wie Holz, Papier, Fasern und Faserplatten, zum Beispiel als Überzüge, Imprägniermittel oder Bindemittel. Die Anwesenheit der alkoholischen Hydroxylgruppe führt zu einem verbesserten Benetzen der Zeliuioic umu das Auiucien von Wasserstoffbindungen mit den Hydroxylgruppen der Zellulose führt zu einer verbesserten Adhäsion im Vergleich zu unsubstituierten Diacrylpolyamiden.

In denjenigen Fällen, bei denen die Gegenwart von Hydroxylgruppen nicht gewünscht oder nachteilig ist, zum Beispiel bei der Dielektrizitätskonstante, können die Hydroxylgruppen in Estergruppen durch Acylierung mit aliphatischen Säuren der Formel R""COOH überführt werden, wobei in dieser Formel R'" Wasserstoff oder ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstofirest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Derartige Säuren sind zum Beispiel Ameisen-, Essig-. Propion-, Butter-, Acryl-, Methacryl-, öl- und Stearinsäure oder deren Anhydride.

Durch Umsetzung der hydroxyl-substituierten telomerisierten Polyamide mit Acrylsäure oder Acrylanhydrid oder Acrylchlorid erhält man Polymere, die wegen der hohen Anzahl von Acrylgruppen noch eine höhere Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung besitzen.

Für die ionisierende Bestrahlung gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die verschiedenen Klassen der telomerisierten Polyamide bei der Durchführung dieser Erfindung nur aliphatische Kohlenwasserstoffstrukturen in den Segmenten enthalten, die sich von den Polycarbonsäuren und den Diaminen, Glykolen und Aminoalkoholen ableiten. Wegen dieses aliphatischen Charakters, sind diese telomerisierten Polyamide sehr empfindlich gegenüber ionisierender Strahlung. Es ist tatsächlich so, daß jeder Ersatz einer aliphatischen Polycarbonsäure durch eine aromatische Poiycarbonsäure oder der Ersatz eines aliphatischen Diamines und dgl. durch ein aromatisches Diamin u.dgl. die Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung herabsetzt bis zu einem Punkt, bei dem es nicht mehr wirtschaftlich vernünftig ist, derartige Produkte durch eine ionisierende Bestrahlung umzuwandeln.

Zum Beispiel werden die mit Methacrylsäure-glyceryl-Resten telomerisierten Polyäthylenbernsteinsäureamidede. Formel

( H, = CCOCK H₂C 'HCH₂OfOC ((H,),( ONlK H,( H₂NH]_nOC(CH,), COOCH,CHCH,OOC C=CH₂

CH-.

OH

OH

CH,

bei etwa 2 Megarad vernet/i. wogegen die entsprechenden Phthalsäurederivatc der Formel

CH, CH,

(H,=-< C OC)CH₂C HC H₂O[OC C JUONIK 11,CH₂NH]_nOCCVH₄COOCH₂CHCH₂OOCC = CH, OH OH

und die entsprechenden Xylylsäurederivate jeweils 12 und 14 Megarad erfordern, um unlöslich und unschmelzbar zu werden.

Dieser Unterschied ist besonders deshalb überraschend, da diese drei telomerisierten Polyamide alle mit radikalbildenden Initiatoren, wie 1% Benzoylperoxid in etwa 90 bis 95 Sekunden bei etwa 100°C aushärten und mit Redoxsystemen aus Kobaltacetat und tert.-Butylhydroperoxid in drei bis dreieinhalb Stunden bei Raumtemperatur aushärten. Der Unterschied beruht anscheinend darauf, daß die aromatischen Ringverbindungen, wie Phenyl-, Naphthylverbindungen u.dgl. als Energieumwandler bei der Bestrahlung wirken.

Der Ausdruck »ionisierende Strahlung«, wie er hier verwendet wird, bedeutet Strahlung von hoher Energie oder sehr energiereiche Strahlung und/oder die sekundären Energien, die sich aus der Umwandlung dieser Elektronen- oder anderen Teilchen- bzw. Korpuskularenergie in Neutronen- oder Gammastrahlung ergeben, wobei derartige Energien mindestens 100 00 Elektronen-Volt äquivalent sind. Es sind zwar verschiedene Typen der Strahlung für diese Erfindung geeignet, wie Röntgen-, Gamma- und Beta-Strahlen; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Strahlung mit beschleunigten Elektronen von hoher Energie am einfachsten anzuwenden und am wirtschaftlichsten ist, um sehr befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Unabhängig von dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendeten Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung der Strahlung, kommt für die Erfindung jede ionisierende Strahlung in Betracht, solange die ionisierende Strahlung 100 OvX) Elektronen-Volt äquiva-

■»■> lent ist.

Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen-Energie, die mit Vorteil angewendet werden kann; um jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, über

ν: eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektroden-Volt zu gehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höher die verwendete Elektronen-Energie ist, desto größer ist die Durchdringungstiefe in eine massive Struktur des zu behandelnden Materials und desto kürzer ist die erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen. Für andere Strahlungsarten, wie Gamma- und Röntgenstrahlung, ist es vorteilhaft, Energiesysteme zu verwenden, die dem vorhin genannten Bereich von Elektronen-Volt äquivalent sind.

Die »ionisierende Strahlung« besitzt eine Energie, die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeugen oder chemische Bindungen aufzubrechen. Infolgedessen schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen wie die »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung« als auch die als »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bekannte Strahlung ein.

Der Ausdruck »ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung« ist dazu verwendet worden, um die

Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alpha-Teilchen, Deuteronen, Beta-Teilchen, oder deren Analogen zu bezeichnen, wobei diese Teilchen so ausgerichtet sind, daß das Teilchen in die zu bestrahlende Masse eindringt. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden durch derartige Vorrichtungen oder Beschleuniger wie Resonanzkammern, Van de Graaff Generatoren, Betatrone, Synchrotone und Cyclotrone. Eine Neutronen-Strahlung kann durch Bombardieren eines bestimmten Leichtmetalls, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erzeugt werden. Korpuskularstrahlungen lassen sich auch durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien erhalten.

Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung« wird erzeugt, wenn eine metallische Antikathode, wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert wird. Eine derartige Energie wird den Elektronen durch Spannungsbeschleuniger von über 0,1 Millionen-ElektronenVolt (MEV) erteilt. Außer diesen Arten von Strahlungen, die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet werden, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, mit Hilfe von Kernreaktoren oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z. B. von Kobalt 60, erzeugt werden.

Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel erhältlich, z. B. solche mit fortschreitender Welle, die bei 3 bis 10 Million-Elektronen-Volt arbeiten oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der US-PS 27 63 609 und in der GB-PS 7 62 953 beschrieben sind. Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung gut geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Bestrahlungsdosierung in Megarad angegeben, wobei eine derartige Einheit 1000 000 Rad entspricht. Ein »Rad« wird definiert als die absorbierte Dosis und entspricht 100 Erg pro Gramm.

Man hat bereits zahlreiche Monomere und auch Polymere der ionisierenden Strahlung unterworfen, um sie in verbesserte oder modifizierte Produkte umzuwandeln. Die Bestrahlungsverfahren waren jedoch in erster Linie von wissenschaftlichem Interesse und man hat in der Industrie nur sehr wenig Gebrauch von derartigen Bestrahlungen von Polymeren gemacht. Dieses ist in erster Linie wegen der Kosten der ionisierenden Bestrahlung für das zu behandelnde System auf wirtschaftliche Faktoren zurückzuführen. So besteht zum Beispiel das wohlbekannte und billige Polyester-System aus etwa gleichen Gewichtsteilen von monomerem Styrol und ungesättigtem Alkydharz auf Basis von Malein- oder Fumarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Dieses System kann wirtschaftlicher durch Initiatoren, die freie Radikale bilden, polymerisiert werden, als durch eine ionisierende Strahlung, bei der etwa 25 bis 40 Megarad in Abhängigkeit von der Formulierung erforderlich sind.

Derartige Systeme können etwas verbessert werden durch Ausschluß des Phthalsäureanhydrides bei der Herstellung des Polyesters und durch Ersatz des Styrols durch die teurer. Acrylverbindungen. Aber auch in solchen Systemen sind die wirtschaftlichen Faktoren ungünstig, und zwar nicht nur wegen der wesentlich höheren Kosten der Mischung, sondern auch wegen der

höheren Flüchtigkeit der verwendeten monomeren Acryl- oder Methacrylverbindungen. Auch in derartigen Fällen ist die erforderliche Bestrahlungsdosis in der Größenordnung von 18 bis 20 Megarad, und die Systeme werden durch Sauerstoff stark inhibiert. Die Zugabe von derartigen Substanzen wie Azeton oder Methyl-Äthyl-Keton kann die erforderliche Dosis auf 12 bis 14 Megarad reduzieren. Aber auch dann besitzen die Produkte den unerwünschten Geruch von nicht-polymerisiertem Acrylmonomeren.

Im Gegensatz dazu kann man bei Verwendung der mit Acrylglycerylresten telomerisierten Polyamide nach dieser Erfindung vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere in einfacher Weise herstellen, indem man die Polyamide einer ionisierenden Strahlung in Dosierungen von weniger als 10 Megarad aussetzt und in manchen Fällen Dosierungen von 0,5 Megarad, wobei aber im allgemeinen und bevorzugt mindestens etwa eine Strahlung von 1 Megarad benutzt wird. Strahlungsdosierungen in diesem Bereich sind aber wirtschaftlich gut anwendbar.

Außerdem sind die Acrylkomponenten in diesen telomerisierten Polyamiden in den endständigen Gruppen der Polyamidkette angeordnet, wo sie wirksamer vernetzend wirken können. Noch wichtiger ist, daß die Acrylkomponente nur einen kleinen Anteil der Zubereitung ausmacht; dieser wirtschaftliche Vorteil ist besonders ausgeprägt, wenn der Wert von η in diesen telomerisierten Polyamiden mindestens 2 beträgt. Da das Molekulargewicht der telomerisierten Polyamide viel höher ist als dasjenige der entsprechenden einfachen Monomeren wie Methylmethacrylamid oder Äthylacrylamid, kann diese Verbindung gleichzeitig sowohl als Monomeres als auch als Polymeres wirken.

Noch überraschender ist der Umstand, daß die Fähigkeit, bei wirtschaftlichen Strahlungsdosierungen zu vernetzen, auch dann erhalten bleibt, wenn diese telomerisierten Polyamide mit anderen nichtaromatischen Polyamid-Kunststoffen wie Polyamiden auf Basis von Dicarbonsäure und Diaminen, Polycaprolaktam "nd Polyacrylamid gemischt wird. Diese Mischungen können außer den Poiyamidkunststoffen auch noch andere Polymere enthalten, vorausgesetzt, daß der Polyamidkunstsioff und die anderen Polymere von nichtaromatischem Typ sind, das heißt, daß sie frei von aromatischen Ringen sind, die als Energieumwandler wirken und die Vernetzungsreaktion verzögern. Einer der Vorzüge dieser Diacrylglyceryl-polyamide ist ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Arten von Kunststoffen, insbesondere mit Kunststoffen vom Polyamidtyp.

Nachstehend wird zur leichteren Nacharbeitbarkeit der Erfindung zuerst die Herstellung einiger bevorzugter Diacrylpolyamide beschrieben, die als Ausgangsstoffe bei der Erfindung dienen. Dann wird die Erfindung in den Beispielen näher erläutert

Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Diacrylpolyamide

Es wird zunächst die Herstellung von einigen Diacrylpolyamiden der Formel (I) erläutert

In einen geeigneten Apparat der mit einem Rührer, einem RQckfluBkühler, einem EinlaB für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung für die Temperaturkontrolle in dem Reaktor versehen ist werden zwölf Teile Äthylendiamin und vierzig Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Der Apparat wird zuerst durch Spülen mit trocknem, sauerstofffreiem Stickstoff vom

Sauerstoff befreit und dann wird während der Reaktion erwärmt, wobei iich in quantitativer Ausbeuve ein ein langsamer Stickstoffstrom durch ihn geleitet. Die Produkt der Formel Mischung wird auf etwa 100⁰C für etwa eine Stunde

HOOCCH₂CH₂CONHCH₂CH₂NHOCCH₂Ch₂COOH

bildet. Dann werden 51,2 Teile Glycidylacrylat und 0,25 Teile t-Butylcatechol zugegeben und die Reaktion für zwei Stunden fortgesetzt, wobei sich das telomerisierte Oligomere der folgenden Formel bildet:

(la)
CH₂ CHCOOCH₂CHCH₂OOCCH₂CH₂CONHCH₂CH₂NHOCCH₂CH₂COOCH₂CHCH₂OOCCH=Ch₂

OH OH

Es handelt sich hier um ein hellgefärbtes, harzartiges amids (la) wird sechsmal wiederholt, wobei anstelle von

Produkt. i5 zwölf Teilen Äthylendiamin die folgenden Verbindun-

(Ib) Wenn eine äquivalente Menge Glycidylmeth- gen in den angegebenen Teilen verwendet werden:

acrylat anstelle von Glycidylacrylat verwendet wird, _&. _H8Teile Triethylendiamin

erhält man das ansprechende Methacrylder.vat. b: 28,8 Teile Hexamethylendiamin

uie vorstenenae Aroeiisweisc: wiro. zeniiiimi wieutri- _c. 344 _Teile Octamethylendiamin

holt, wobei jeweils anstelle von 40 Teilen Bernsteinsau- 20 _d. 400Teile2,9-Diaminodecan

reanhyd.id die folgenden Verbindungen in den angege- _e. _{m Tej},_e Äthanolamin

benen Mengen verwendet werden: _f. , _{Jg TeMe} 4._Amino._butanol.,.

a: 36,0 Teile Oxalsäure „ , . , ,

b· 41 6 Teile Malonsäure ^{Dabei erhält man} J^{ewells dle} entsprechenden

c: 45* Teile Glutarsäureanhydrid -'· Verbindungen (3abis 3f).

d· 584 Teile Adipinsäure Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man

e· 64 O Teile Pimelinsäure äquivalente Mengen von 2,3-Diaminobutan, Decame-

f! 37 6 Teile Azelainsäure thylendiamin, 2,2-Diäthylpropandiamin-l,3, Diäthylen-

g· 348 Teile Suberinsäure triamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohe-

h^: 238 Teile Methylmalonsäure ^{i0 xanoder} 1.4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan verwendet.

i: 40,4 Teile Sebazinsäure und ^Zur Herstellung eines weiteren Diacrylpolyamids der

j: 47,5 Teile Decandicarbonsäure ^Formel O) ^{werden 24 Te|}l^e Äthylendiamin und 50 Teile

Bernsteinsäureanhydrid (oder 59 Teile Bernsteinsäure)

Man erhält die entsprechenden Produkte (2a bis 2b), bei 180⁰C für 6 Stunden umgesetzt oder bis die Titration

in denen im zentralen Teil der Bernsteinsäurerest durch j> einer Probe mit 1 n-Nalriumhydroxid anzeigt, daß sich

die jeweiligen anderen Säurereste ersetzt ist. im wesentlichen die Verbindung der Formel Die Arbeitsweise zur Herstellung des Diacrylpoly-

HOOC(CH₂)₂[CONHCH₂CH₂NHOC(CH₂)₂;UCOOH

gebildet hat. Dann werden 25,6 Teile Glycidylacrylat und 0,25 Teile t-Butylcatechol zugegeben und die Reaktion noch einmal zwei Stunden fortgeführt, um das Oligomere der folgenden Formel herzustellen:

(4)
CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOC(CH,)₂CO[NHCH₂CH₂NHOC(CH₂)₂COl· OCH₂CHCH₂OOCh = CH₂

OH OH

Eine Mischung aus 516 Teilen des an erster Stelle Nebenprodukt gebildete Essigsäure durch Destillation

angeführten Diacrylpolyamids, 204 Teilen Essigsäurean- unter einem verminderten Druck von 5 mm entfernt,

hydrid und einem Teil Tributylamin werden in einer -,o und es verbleiben in dem Reaktionsgefäß 597 Teile des

Stickstoffatmosphäre und unter Rückflußkühlung eine folgenden Produktes: Stunde zum Sieden erwärmt. Dann wird die als

CH₂=CHCOOCH₂CCH₂OOCCH₂CH₂CONHCH₂CH₂NHOCH₂CH₂COOCH₂CHCH₂OOCCh=CH₂

0OCCH₃ 0OCCH₃

Wie vorstehend wird das gleiche Diacrylpolyamid umgesetzt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäureanhydrid 252 Teile Acrylsäureanhydnd verwendet werden, das 1% Tributylamin enthält. Man erhält das Produkt der Formel:

CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOCCH₂CH₃CONHCH₂CH₂OCH₂CH₂COOCH₂CHCH₂OOCCH=Ch₂ 00CCH=CH₂ OQCCH=CH₂

In analoger Weise läßt sich mit Methacrylsäure ein Tetramethacrylatderivat (7) herstellen.

Ein Diacrylpolyamid der Formel (I) wird aus 12 Teilen Äthylendiamin und 39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt. Dazu wird die Mischung der Ausgangsstoffe in sauerstofffreiemi Stickstoff etwa eine Stunde auf 100⁰C erwärmt, wobei sich in quantitativer Ausbeute das Produkt der folgenden Formel bildet:

HOOCCH=CHCONHCH₂CH₂NHOCCH-CHCOOh

Dieses Produkt wird mit Glycidylacrylat zu folgendem Diacrylpolyamid umgesetzt: (8 a)

CH₂ = CHCOOCH₂CHCH₂OOCCH = CHCONHCH₂CH₂NHoOCH =--CHC()OCH₂ OH CII, - CHCOOCHX'H

OüS Prcd'jkt !St hCÜ^f^.rb? >mH harzartip.

(8b) Wenn eine äquivalente Menge Glycidylmethacry.cit anstelle des Glycidylacrylales verwendet wird, entsteht das entsprechende Methacrylderivat.

Nach der vorstehenden Arbeitsweise entstehen ähnliche Diacrylpolyamide, wenn jeweils anstelle von 39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden:

(9a): 46,4 Teile Fumarsäure

(9b): 44,8 Teile Itakons aureanhydrid

OH

(9c): 44.8 Teile Citrakonsäureanhydrid
(9dj: 60,8 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäure-

anhydrid

(9e): 68,0Teile 1,-ä-Tetrahydrophthalsäure
(9f): 52,8 Teile Mesakonsäure
(9g): 45,6 Teile Acetylendicarbonsäure
(9h): 50,4 Teile alpha-Methyl-itakonsäureanhydrid

und
(9i): 91,2 Teile Decendicarbonsäure.

Es werden die entsprechenden Produkte erhalten, bei denen der zentrale Anteil des Moleküls der Formel

--0OCCH = CHCONHCH₁CH₂NHOCCH = CHCONh-

ersetzt ist durch Reste mit den entsprechenden Säuren.

Weitere Diacrylpolyamide werden aus Maleinsäureanhydrid und den folgenden Verbindungen hergestellt:

(10a): 14,8 Teile Trimethylendiamin

(10b): 28,8 Teile Hexamethylendiamin

(10c): 34,4 Teile Octamethylendiamin

(lOd): 40,0 Teile 2,9-Diaminodecan

(1Oe): 12,1 Teile Äthanolamin
(1Of): 17,8 Teile 4-Amino-butanol-l.

Diacrylderivate der Formel (I) werden aus höher

kondensierten Polyamiden auf Basis von Äthylendiamin und Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung dieser beiden Ausgangsstoffe bei 18O⁰C für 6 Stunden hergestellt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

HOOCCH = CHCO[NHCH₂CH₂NHOCCH = CHCO]„OH

wobei η jeweils 1. 3, 5, 10. 12 und 14 ist. Diese Produkte werden ihrerseits jeweils mit zwei Molanteilen Glycidylmethacrylat umgesetzt, wobei sie sechs Produkte von jeweils der allgemeinen folgenden Formel geben:

CH₂ = CCOOCH₂CHCH₂OOCCH = CHCO[NHCH₁Ch₁NHOCCH =CHCO]„OCH₂

I I i

CH₃ OH CH₁ = CCOOCH₂CH

CH₃ OH

In dieser Formel hat π folgende Bedeutung:

η = 1 für Probe (Ha')
n= 3 für Probe (Hb')
/1 = 5 für Probe (Hc')
/1= 10 für Probe (Hd')
λ= 12 für Probe (He')
/j= 14 für Probe (Hf)

Bei Verwendung von äquivalenten Mengen von Glycidylacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat entstehen die entsprechender. Acrylderivate (12a' bis 12P).

Die Produkte (1 la' bis 1 If) werden mit Essigsäureanhydrid behandelt und man erhält die entsprechenden aeylierten Diacrylpolyamide (13a'bis 13F).

Wenn Acrylsäureanhydrid als Acyliermittel verwendet wird, erhält man entsprechende Tetraacrylpolyamide(13a"bisl3f").

Es wird ein Diacrylpolyamid der Formel (IV) hergestellt In einen geeigneten Apparat, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung für die Temperaturkontrolle im Reaktor versehen ist werden 24 Teile Äthylendiamin und 20 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Der Apparat wird zuerst durch

&5 Spülen mit sauerstofffreiem Stickstoff vom Sauerstoff befreit und dann wird während der Reaktion ein langsamer Strom von Stickstoff durch den Apparat geleitet Die Mischung wird auf etwa 100° C für 30

Minuten erwärmt, wobei in quantitativer Ausbeute ein Produkt der folgenden Formel entsteht:

NH₂CH₂CH₃NHOCCH₃CH₂CONHCHjCH₂NH₃ Dann werden 36,2 Teile Acrylchlorid, 0,25 Teile (14)

Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin zugegeben und die Reaktion für etwa 30 Minuten fortgesetzt Dabei wird das telomerisierte Oligomere der folgenden Formel erhalten:

CH₂=CHCONHCH₂CH₂NHOCCH₂CH,CONHCH₂CH,NHOCCH=CH₂

Das Produkt besitzt eine helle Farbe und ist harzartig.

Die vorstehende Arbeitsweise wird zehnmal wieder- ι ο holt, wobei anstelle von 20 Teilen Bernsteinsäureanhydrid die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden:

a: 18,0 Teile Oxalsäure

b: 20,8 Teile Malonsäure c: 22,8 Teile Glutarsäureanhydrid d: 29.2 Teile Adipinsäure
e: 32,0 Teile Pimelinsäure
f: 37,6 Teile Azelainsäure
g: 34,8 Teile Suberinsäure
h: 23,8 Teile Methylmalonsäure
i: 40,4 Teile Sebazinsäure und
j: 47,5 Teile Decandicarbonsäure.

Man erhält jeweils die entsprechenden Produkte (15a bis 15j).

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Diacrylpoiyamios der Formel (IV) wird noch sechsmal wiederholt, wobei jeweils anstelle von 24 Teilen Athylendiamin die folgenden Verbindungen verwendet werden: w

a: 29,6 Teile Trimethylendiamin

b: 57,6 Teile Hexamethylendiamin c: 68,8 Teile Octamethylendiamin d: 80,0 Teile 2,9-Diaminodecan

e: 24,2 Teile Äthanolamin ⁿ

f: 35,6Teile4-Amino-butanol-l.

Es werden jeweils die entsprechenden Verbindungen (16a bis 16f) erhalten.

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Diacrylpolyamids der Formel (IV) wird fünfmal wiederholt, wobei anstelle von Athylendiamin und Bernsteinsäureanhydrid jeweils die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden:

(a) 29,6 Teile Trimethylendiamin und

22,8 Teile Methylbernsteinsäureanhydrid

(b) 57,6 Teile Hexamethylendiamin und

25,6 Teile Dimethylbernsteinsäureanhydrid

(c) 35,2 Teile Tetramethylendiamin und

30,8 Teile 1,2-Hexahydrophthalsäureanhydrid

(d) 24,2 Teile Äthanolamin und

30,8 Teile 1,4-Hexahydrophthalsäureanhydrid

(e) 35,6 Teile 4-Diaminobutanol-l und 29,2 Teile Adipinsäure.

Dabei werden die entsprechenden Verbindungen (17a bis 17e) erhalten.

Wenn man Acrylamid als die endständige Gruppe haben möchte und der zentrale Teil der Verbindung vom Estertyp sein soll, kann man dieses erreichen, indem man ein Acrylhalogenid mit einem Aminoalkohol umsetzt und anschließend das gebildete Hydroxyamid mit einer zweibasischen Säure oder einem polymeren Ester mit zwei endständigen Säuregruppen reagiert. Dieses wird nachstehend erläutert.

(a) Unter Stickstoffatmosphäre werden 36,2 Teile Acrylchlorid und 24,2 Teile Äthanolamin in Gegenwart von einem Teil Tributylamin und 0,25 Teilen Hydrochinon für etwa 30 Minuten umgesetzt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 100⁰C erhöht wird. Das entstehende Produkt hat die Formel

CH₂ = CHCONHCH₂CH₂Oh

Dieses Produkt wird dann mit 20 Teilen Bernsteinsäureanhydrid etwa 4 Stunden bei 125° C umgesetzt, wobei sich das folgende Produkt der Formel (IV) bildet:

(18a)

CH_:=(HCONHCH₂CIi'_:OOCCH₂CH₂COOCH₂C H₂NH(XCH =

(b) Wenn das vorstehend beschriebene beta-Hydroxy- ><> äthylacrylamid-Produkt mit einem polymeren Ester mit endständigen Säuregruppen statt mit Bernsteinsäure wie vorstehend beschrieben umgesetzt wird, bildet sich ein Produkt mit zentralen Esterkondensationsgruppen und mit endständigen Acrylamidgruppen. Dieses wird erläutert durch Verwendung des Reaktionsprodukts aus 60 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 24,4 Teilen Äthylenglykol. das die folgende Formel hat:

110OCCH₂CH₂CO[OCH₂CH₂OOCCH₂CH₂COI₂Oh

Dieses Produkt wird mit dem beta-Hydroxyäthylacrylamiil umgesetzt, wobei sich das folgende Produkt bilde!;

(18b·)

CH₂ = C 1ICONHCH₂CH₂OOCCi I₂CH₂COOCH₂CH₂OOCH₂HI₂CO₂OCH₂CH₁NHOCCh- CH₂

(c) Entsprechende Produkte werden erhalten, wenn andere Alkanolamine anstelle von Äthanolamin verwendet werden, /. B. Butanolamin, Octanolamin und Hexanolamin, und wenn andere Säuren oder Säureanhydride und Glykole anstelle von Bernsteinsäureanhydrid und Äthylenglykol verwendet

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werden, ζ. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und 1,2-Hexahydrophthalsäureanhydrid, und Trimethylenglykol und Hexamethylenglykol.

In analoger Weise lassen sich Verbindungen der Formel (IV) aus den entsprechenden Methacrylsäureverbindungen herstellen, indem die Acrylsäure oder das Acrylsäurechlorid durch eine äquivalente Menge von Methacrylsäure oder Methacrylchlorid ersetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Zur Herstellung eines Diacrylpolyamids der Formel (V) werden in einem Rückflußkühler und mit Mitteln zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ausgerü-

IO

steten Reaktor 18 Teile Wasser und 565 Teile Caprolaktam gegeben. Die Mischung wird 12 Stunden auf etwa 150⁰C erwärmt Dann werden 60 Teile Äthylendiamin zugegeben und die Reaktion 48 Stunden fortgesetzt Das erhaltene Produkt hat die folgende Formel:

H[NH(CH₂)SCO]₅NHCh₂CH₂NH₂

Zu diesem Produkt gibt man 1600 Teile Dimethylacetamid, 181 Teile Acrylchlorid, ein Teil Hydrochinon und 370 Teile t-Butylamin. Die Mischung wird vier Stunden auf 50° C erwärmt, wobei sich eine Lösung des Diacrylpolyamides der folgenden Formel bildet:

(19)

CH₂=CHCO[NH(CH₂)SCO]₅NHCH₂CH₂NHOCCh=CH₂

Das Produkt wird durch Ausfällen aus der Lösung durch Zugabe von 400 Teilen Wasser isoliert

Es wird ein weiteres Diacrylpolyamid der Formel (IV) hergestellt In einen geeigneten Apparat, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung zur Kontrolle der Temperatur im Reaktor ausgerüstet ist, werden 24 Teile Äthylendiamin und 19,6 Teile Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Toluol gegeben. Der Apparat wird zuerst durch Spülen mit sauerstofffreiem jo Stickstoff sauerstofffrei gemacht, und dann wird ein

langsamer Stickstoffstrom während der Reaktion durch den Apparat geleitet Die Mischung wird zwei Stunden auf etwa 10O⁰C erwärmt, wobei sich in quantitativer Ausbeute das Produkt der folgenden Formel

NH₂CH₂CH₂NHOCCH = CHCONHCH₂CH₂Nh₂

bildet Dann werden 36,2 Teile Acrylchlorid, 0,25 Teile Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin zugegeben und die Reaktion etwa 30 Minuten fortgesetzt Nach dem Entfernen des Toluols wird ein telomerisiertes Oligomeres der folgenden Formel erhalten:

CH₂=CHCONHCH₂CH₂NHOCCH=CHCONHCH₂CHiNHOCCH=CH₂

Das Produkt ist harzartig und besitzt eine helle Farbe. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Toluol wegläßt und eine äquivalente Menge von Maleinsäuredichlorid anstelle des Anhydrides verwendet.

Die vorstehende Arbeitsweise wird zehnmal wiederholt, wobei jeweils anstelle von 19,6 Teilen Maleinsäureanhydrid die folgenden Produkte in den angegebenen Mengen verwendet werden:

a: 23,2 Teile Fumarsäure

b: 22,4 Teile Itakonsäureanhydrid

c: 22,4 Teile Citrakonsäureanhydrid

d: 30,4 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid

e: 34,0 Teile 1,4-Tetrahydrophthalsäure

f: 26,4 Teile Mesakonsäure g: 22,8 Teile Acetylendicarbonsäure h: 25,2 Teile alpha-Methylitakonsäureanhydrid und

i: 45,6 Teile Decendicarbonsäure.

Es werden die entsprechenden Produkte (21 a' bis 21 i') erhalten.

Die Arbeitsweise zur Herstellung eines Produktes der Formel (IV) wird noch sechsmal wiederholt, wobei anstelle von 24 Teilen Äthylendiamin jeweils die folgenden Produkte in den angegebenen Mengen verwendet werden:

a: 29,6 Teile Trimethylendiamin b; 57,6 Teile Hexamethylendiamin c: 68,8 Teile Octamethylendiamin

d: 80,0 Teile 2,9-Diaminodecan e: 24,2 Teile Äthanolamin f: 35,6 Teile 4-Amino-butanol-1.

Es werden die entstehenden Produkte (22a' bis 22P) erhalten.

Die Arbeitsweise zur Herstellung eines Produktes der

4^r> Formel (IV) wird noch fünfmal wiederholt wobei

anstelle von Äthylendiamin und Bernsteinsäureanhydrid jeweils die folgenden Produkte in den angegebenen

Mengen benützt werden:

(a) 29,6 Teile Trimethylendiamin und

'" 22,8 Teile Methylbernsteinsäureanhydrid;

(b) 57,6 Teile Hexamethylendiamin und

25,6 Teile Dimethylbernsteinsäureanhydrid;

(c) 35,2 Teile Tetramethylendiamin und

30,8 Teile 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid; " (d) 24,2 Teile Äthanolamin und

30,8 Teile 1,4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid; (e) 35,6 Teile 4-Aminobutanol-l und 29,2 Teile Adipinsäure.

Es werden die entsprechenden Produkte (23a' bis 23e') erhalten.

Wenn man ein Produkt mit einer endständigen Acrylamidgruppe und einem zentralen Teil vom Estertyp erhalten will, kann man dies erreichen, indem man ein Acrylhalogenid mit einem Aminoalkohol umsetzt und nachher das gebildete Hydroxyamid mit einer zweibasischen Säure oder einem polymeren Ester mit endständigen Säuregruppen reagiert.

19 20

(a) Die Herstellung von zwei weiteren Diacrylpoly- 100° C erhöht wird. Das gebildete Produkt hat die amiden der Formel (IV) erfolgt in folgender Weise: folgende Formel:

In einer Stickstoffatmosphäre werden 36,2 Teile „„ r-ur>r»KTij/->u *-υ rvu Acrylchlorid und 24,2 Teile Äthanolamin in CH₂=CHCONHCH₂CH₂Oh

Gegenwart von einem Teil Tributylamin und 0,25 5 Es wird mit 19,6 Teilen Maleinsäureanhydrid etwa 4 Teilen Hydrochinon für etwa 30 Minuten umge· Stunden bei 125° C umgesetzt, wobei sich das

setzt, wobei die Temperatur allmählich bis auf Produkt der folgenden Formel bildet:

(24a')

CH₂=CHCONHCH₂CH₂OOCCH=CHCOOCH₂CH₂NHOCCh=CH₂

(b) Wenn das vorhin genannte beta-Hydroxyäthyl- und die endständigen Teile haben Acrylamidgrupacryiamid-Produkt mit einem polymeren Ester mit pen. Dieses wird erläutert, indem man das endständigen Säuregruppen anstelle von Malein- \s Reaktionsprodukt aus 58,8 Teilen Maleinsäureansäureanhydrid umgesetzt wird, hat der sich hydrid und 24,4 Teilen Äthylenglykol, das die bildende zentrale Teil Esterkondensationsgruppen folgende Formel hat

HOOCCH=CHCO[OCH₂CH₂OOCCH=CHCO]₂Oh

verwendet. Dieses Produkt wird mit dem beta-Hydroxyäthylacrylamid umgesetzt, wobei sich ein Produkt der folgenden Formel bildet:

CH₂=CHCONHCH₂CH₂OOCCH=CHCO[OCH₂CH₂OOCCH=CHCO]₂GCH₂Ch₂NHOCCH=CH₂ Ein weiteres Diacrylpolyamid der Formel (IV) wird re) in 100 Teilen Xylol gegeben und die Mischung 6

wie folgt hergestellt: Stunden bei 145°C umgesetzt, oder bis bei der Titration

In einen Reaktor verden 24 Teile Äthylendiamin und jo eine Probe mit 1 η-Natriumhydroxid zeigt, daß im Teile Maleinsäureanhydrid (oder 58 Teile Maleinsäu- wesentlichen das folgende Produkt HOOCCH= CHCO[NHCH₂CH₂NHOCCh=CHCO]₂OH

gebildet worden ist Dann werden 13,7 Teile Äthanol amin zugegeben und die Reaktion fortgesetzt für zwei weitere Stunden nach dem Entfernen des XyIoIs. Es wird das folgende Produkt erhalten:

HOCH₂CH₂[NHOCCH=CHCONHCH₂CH₂]₅OH Dann wird eine »Dean-Stark-Falle« an dem Apparat erwärmt, bis kein Kondensationswasser mehr in der

für die Entfernung des Wassers angeschlossen, und es Falle gesammelt werden kann. Die Mischung wird dann

werden 16,2 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile Toluolsulfonsäu- wie üblich behandelt, und es wird das folgende Produkt

re, 150 Teile Toluol, 1 Teil Hydrochinon zugegeben und 4^r> isoliert: die Mischung unter RückfluBkühlung zum Sieden

CH₂=CHCOOCH₂CH₂[NHOCCH=CHCONHCH₂CH₂]₅OOCCH = CH₂

Die vorstehende Arbeitsweise wird wiederholt mit Teilen verwendet werden. Dabei erhält man das der Ausnahme, daß 54 Teile Äthylendiamin und 98 Teile folgende Produkt: Maleinsäureanhydrid anstelle von 24 Teilen bzw. 49

CH₂=CHCOOCH₂CH₂[NHOCCh -=CHCONHCH₂CH₂],()OCCH=CH₂

In ähnlicher Weise kann man durch Verwendung von 66 Teilen Äthylendiamin und 117,6 Teilen Maleinsäureanhydrid das folgende Produkt herstellen:

CH₂=CHCOOCH₂Ch₂[NHOCCH =-CHCONHCH₂CH₂]_M 0OCCH=CH₂

Mit 78 Teilen Äthylendiamin und 137,2 Teilen Maleinsäureanhydrid erhält man das Produkt: (26c')

CH₂=CHCOOCH₂Ch₂[NHOCCH =CHCONHCH₂CH₂],jOOCCH=CH₂

Ein Diacrylpolyamid der Formel (I V) wird aus 60 Teilen Äthylendiamin und 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das als Endprodukt erhaltene telomensierte Polyamid hat folgende Formel:

(27a)

CH₂=CHCONHCH₂CH₂[NHOCCH=CHCONHCH₂CH₂]4NHOCCH=CHα

Durch Änderung der Anteile von Äthylendiamin und Maleinsäureanhydrid können telomensierte Polyamide erhalten werden, bei denen π folgende Werte hat:

(27b): /I= 5
(27c): /J=IO
(27d): /I= 12
(27e): /7=14.

Die vorstehende Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt, wobei das Äthylendiamin jeweils durch äquivalente Mengen von Tetramethylendiamin ersetzt wird.

Man erhält die entsprechenden Diacrylpolyamide (28abis28e).

Anstelle von Äthylendiamin kann man auch die folgenden Diamine verwenden:

(29a): Trimethylendiamin
(29b): 33-Diaminobutan
(29c): Hexamethylendiamin
(29d): Decamethylendiamin
(29e): 2,2-Diäthyl-propandiamin-1,3
(29f): Diäthylentriamin
(29g): 1,4-Diamincyclohexan
(29h): I^-Diamincyclohexanund
(29i): 1 ^-Bisiarninomethyljcyclohexan.

Ferner kann man Maleinsäureanhydrid durch äquivalente Mengen der folgenden entsprechenden Säuren oder Anhydride ersetzen:

(30a): Fumarsäure

(30b): Itakonsäureanhydrid

(30c): Mesakonsäure

(3Od): Citrakonsäure

(3Oe): alpha-Methylitakonsäureanhydrid

(3Of): 1,2-Tetrahydrophthaljäureanhydrid und

(30g): 1,4-Tetrahydrophthalsäure.

Schließlich kann man zur Herstellung der entsprechenden Methacrylverbindungen die Acrylsäure oder das Acrylsäurechlorid durch äquivalente Mengen von Methacrylsäure oder Methacrylsäurechlorid jeweils ersetzen.

Beispiel 1

Die telomerisierten hydroxy-substituierten Diacrylpolyamide (la), (Ib) und (2a' bis 2j') und das acyl-substituierte Diacrylpolyamid (5) werden in einem Aluminiumteller in Gegenwart von Luft bestrahlt. Sie vernetzen jeweils bei 2,0, 2,1 und 2,0 Megarad. Als Strahlungsquelle wird ein linearer Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 100 000 Elektronenvolt verwendet.

Beispiel 2

Die Tetraacryl-substituierten Polyamide (6) und (7) werden in einem offenen Behälter, wie in Beispiel 1, bestrahlt. Sie vernetzen bei Strahlungsdosierungen im Bereich von 0,9 bis 1,4 Megarad. Daraus ergibt sich die besondere Empfindlichkeit dieser Produkte, bei denen in die telomerisie ten Diacrylpolyamide zwei weitere Acrylgruppen eingeführt worden sind.

Beispiel 3

90 Teile von pulverförmigem Polyamid auf Basis von

ίο Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Poiyamid 66) und 10 Teile des Diacrylpolyamides (4) werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse gemischt und dann über die Schmelze in eine dünne Platte extrudiert.

Diese Platte wird einer ionisierenden Bestrahlung mit einem linearen Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 100 000 Elektronenvolt unterworfen. Bei 3,5 Megarad erhält man ein zähes Produkt mit einem erhöhten Erweichungspunkt Durch eine Bestrahlung mit einer Dosis von 8 Megarad entsteht nur ein geringfügig härteres Produkt

Um die Wärmebeständigkeit nc ;h weiter zu verbessern, wird diese Arbeitsweise dahingehend modifiziert, daß ein höherer Anteil des telomerisierten Polyamides in der Mischung mit dem Poiyamid 66 verwendet wird:

Polyamid66 80Teile

telomerisiertes Polyamid 20 Teile
und

Polyamid 66 75 Teile

telomerisiertes Polyamid 25 Teile

Mischungen dieser Art haben den Vorteil, daß sie keine radikalbildenden Initiatoren enthalten und für lange Zeiträume gelagert werden können. Sie können trotzdem sehr leicht und ohne Zugabe eines Katalysators ausgehärtet werden, indem man sie einfach einer Bestrahlung unterwirft

Beispiel 4

Die mit Acryl- bzw. Methacrylsäure telomerisierten hydroxysubstituierten Polyamide (8a + 8b) und (9a bis 9i) werden, wie in Beispiel 1, in einem Aluminiumteller in Gegenwart von Luft bestrahlt. Sie vernetzen bei 2,0 bis 2,1 Megarad.

Beispiels

Die telomerisierten Polyamide (11a bis Ili) werden, wie in Beispiel 1, bestrahlt. Sie vernetzen mit zunehmender Dosierung von 2 Megarad für η = 1 bis 4,6 Megarad für π= 14.

Beispiel 6

Die sechs Acrylpolyamide (13a bis 13f) werden einer E'.ektronenbestrahlung mit einem linearen Beschleuniger mit einer Mindestenergie von 100 000 Elektronenvolt ausgesetzt Sie vernetzen alle im Bereich von 1 bis 3,2 Megarad. Hieraus ergibt sich, daß die zusätzlichen Acrylgruppen die Strahlungsempfindlichkeit erhöhen, was nicht nur dazu führt, daß nur niedrigere Strahlungsdosierungen benötigt werden, sondern auch die oberen Grenzwerte für η erhöht werden. Die Produkte schwanken in ihren Eigenschaften von harten, zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Feststoffen bei n=l bis zu zähen, unschmelzbaren, unlöslichen unc¹ zunehmend elastisch werdenden Produkten bei n= 14.

Beispiel 7

Ein Zelluloseschwamm wird mit dem telomerisierten Polyamid (lla), das in einer gleichen Gewichtsmenge

von Aceton gelöst ist, imprägniert, so daß nach dem Verdampfen des Acetons bei 25° C der Schwamm 18Gew.-% des Polyamides enthält. Durch Bestrahlen erhält man einen zähen und starren Körper von einer geringen Dichte.

Beispiel 8

Ein bedrucktes Deckblatt, dessen Druck einer Holzmaserung entspricht, wird mit folgender Mischung imprägniert:

(1) 11a', 50Teile;

(2) lic', 20Teile;

(3) lld', IO Teile und

(4) I If" mit n = 2,5 Teile und

Alkydharz, 15 Teiie.

Das Alkydharz war in üblicher Weise aus Äthylenglykoi, Maleinsäureanhydrid und Hydroxypropyiacryiat im Gewichtsverhältnis 6.0:19.6:26,0 hergestellt worden. Das imprägnierte Deckblatt besteht aus 60 Gewichtsteilen der Polyamidmischung und 40 Teilen des Deckblattes. Dieses imprägnierte Blatt wird auf eine Holzspanplatte gelegt und das Ganze mit einem Flektronensirahl, wie in Beispiel 1, mit vier Megarad bestrahlt. Es wird eine überzogene Platte erhalten mit einer Holzmaserung von hohem Glanz und dem Aussehen von lackiertem Holz, die beständig gegen Wasser, Alkohol, Aceton und die meisten organischen Lösungsmittel ist.

	Beispiel	9	80 Teile
Alkydharz			20Teiie
telomerisiertes	Polyamid) 10a)

Das Alkydharz war in üblicher Weise aus 23 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 52 Gew.-Teilen Itakonsäure hergestellt worden. Das Alkydharz und das telomerisierte Polyamid werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse vermischt und einer ionisier -nden Bestrahlung, wie in Beispiel 1, unterworfen, uobei sie bei 3.6 Megarad in ein unlösliches und unschmelzbares hartes Produkt umgewandelt werden.

Man kann Füllstoffe wie Holzmehl, Alphazellulose, verschiedene Zellulosederivate. Asbest. Papier. Textilien. Sand. Siliciumdioxyd und Calciumsulfat mit der Mischung überziehen oder imprägnieren und die Masse dann durch Bestrahlung aushärten, um Gegenstände von gutem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer verbesserten Wärmebeständigkeit herzustellen.

Beispiel !0

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Alkydharz verwendet wird, das in üblicher Weise aus 31 Gew.-Teilcn Äthyienglykol und 32 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war. Man erreicht hierbei die Unschmeizbarkeit und Unlöslichkeit des Produktes bei einer Bestrahlung von 3 bis 4 Megarad.

Dabei ist es klar, daß auch andere mit Acrylgruppen telomerisierte Polyamide allein oder in Kombination verwendet werden können.

Beispiel 11

Ein glattpoliertes Nadelholzbrett von einer Dicke von i,6cm und 30 χ 90 cm Dimensionen wird auf einer Oberfläche mit einer Mischung von gleichen Teilen der telomerisierten Polyamide (Ha' bis Uf) überzogen, wobei eine Schicht aer Polyamide von einer Dicke von 0,013 cm aufgetragen wird. Man führt das überzogene Brett an dem Strahl eines linearen Elektronenbeschleunigers (Mindestenergie 100 000 Elektronenvolt) in der Weise vorbei, daß jede Stelle des überzogenen Brettes eine einheitliche Dosis von 3 Megarad erhält. Das fertige Brett hat das Aussehen eines hochwertigen lackierten Holzes.

Man kann die vorstehend erwähnte Polyamidmischung auch mit Titandioxid-Pigment (Anstrichqualität) abmischen und die pigmentierte Mischung dazu verwenden, um verschiedene Gegenstände aus Holz, Faserplatten oder Zement zu überziehen, wobei man dann entsprechende weiße Überzüge beim Bestrahlen erhält.

Beispiel 12

4 Teile des telomerisierten Polyamides (1 Ie') werden zu IU Teilen Wasser, das 0,5% Natnumdioctylsullosuccinat als Emulgator enthält, gegeben und die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Die Emulsion des teiomerisierten Polyamides wird zu 50 Teilen von vorher aufgeschäumten Polystyrolperlen gegeben und die Mischung bewegt, bis alle Perlen gleichförmig überzogen sind. Dann läßt man das Wasser von den

j-· überzogenen Schaumstoffperlen verdampfen, die leicht aneinander haften. Die überzogenen Schaumstoffperlen werden Jann in einen Behälter, z. B. einen Pappkarton, gegeben und mit einer Dosis von etwa 4 Megarad mit einem linearen Elektronenbeschleuniger (Mindestener-

iii gie 100 00 Elektronenvolt) bestrahlt. Bei diesem Verfahren erhält man einen Schaumstoffkörper, bei dem die Perlen alle durch ein unschmelzbares Bindemittel verbunden sind und wobei die Gestalt derjenigen des verwendeten Behälters entspricht.

Beispiel 13

Es wird eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des Diacrylpolyamides (Ha') und 60 Teilen eines Polyvinylchlorides von Plastisol-Qualität und einem

4!i Molekulargewicht von etwa 25 000 hergestellt. Diese Mischung wird über die Schmelze in ein Rohr extrudiert und mit einem Elektronenstrahl (Mindestenergie 100 000 Elektronenvolt) mit einer Bestrahlungsdosis von 3 Megarad bestrahlt. Dabei wird das Poiyvinyichio-

:-, rid nicht abgebaut durch diese kleine Bestrahlungsdosis und die Behandlung macht das Rohr aber unlöslich und unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 99⁰C und auch gesättigter Salzlösung von 101,7⁰C widersteht, ohne zu erweichen. Es ist auch gegen heiße Lösungen

-w, von Essigsäure, Toluol. Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen beständig.

Beispiel 14

90 Teile pulverförmiges Polyamid 66 (auf Basis von

Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und 10 Teile

telomerisierten Polyamides (14) werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse vermischt und dann über die Schmelze in ein dünnes Blatt extrudiert Dieses Blatt wird einer ionisierenden Elektronenstrahlung unterwor-

-n fen. Bei 3,5 Megarad erhält man ein zähes Produkt mit einem erhöhten Erweichungspunkt Durch Bestrahlen mit einer Dosis von 8 Megarad entsteht nur ein geringfügig härteres Produkt

Um die Hitzebeständigkeit bei dem vorstehenden

ei Verfahren noch weiter zu erhöhen, wird die Mischung dahingehend modifiziert daß ein höherer Anteil des telomerisierten Polyamides zu dem Polyamid 66 wie folgt verwendet wird:

Polyamid 66

telomerisiertes "olyamid
und

Polyamid 66
telomerisiertes Polyamid

80 Teile 20 Teile

75 Teile 25 Teile.

M:jchungen dieser Art haben den Vorteil, daß sie keine radikal-bildenden Initiatoren enthalten und über lange Zeiträume gelagert werden können. Sie können trotzdem leicht und ohne Zugabe eines Katalysators ausgehärtet werden, inderr. man sie einfach einer Bestrahlung unterwirft. Die vorstehende Arbeitsweise wird mit ausgezeichneten Ergebnissen wiederholt, wobei ein Diacrylpolyamid der folgenden Formel verwendet wird:

CH, (ΊΚΟΝΜΓΚΗ,Ι,,ΝΗΟΓΚΉ,Ι,ΓΟΝΗΙ,,ΚΗ,Ι,,ΝΗΟΓΙΉ CU, In dieser Formel ist n = 8.

Beispiel 15

Es wird eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des Diacrylpolyamides (14) und 60 Teilen Polyvinylchlorid von Plastisolqualität und vom Molekulargewicht von eiwa 25 000 nergesieiii. Diese mischung wird über die Schmelze in ein Rohr extrudiert, das mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 3 Megarad bestrahlt wird. Das Polyvinylchlorid wird dabei durch diese kleine Bestrahlungsdosis nicht abgebaut, und die Behandlung macht das Rohr unlöslich und unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 99°C und heißer gesättigter Salzlösung von 10l,7°C widersteht, ohne zu erweichen. Das Rohr ist auch gegen heiße Lösungen von Essigsäure, Tiiiuui. Kuliiensiufiieiraciiiuriu und dergleichen beständig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymerisaten durch Bestrahlen von ungesättigten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacrylpolyamide der folgenden allgemeinen Formeln

   R"

   O O

   CH₂=C-C-OCH₂-CHCH₂O-C-R-C—AR'A-C-R-C

   O O

   R"