DE1934138A1

DE1934138A1 - Vernetzen von Polymeren

Info

Publication number: DE1934138A1
Application number: DE19691934138
Authority: DE
Inventors: D Alelio Gaetano Francis
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1969-07-05
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3616364A; DE1934138B2

Description

VERNETZEN VON POLYMEREN Diese Erfindung bezieht sich auf das Vernetzen von Polymeren, insbesondere auf vernetzbare Polymere. Spezifischer ausgedrückt, betrifft diese Erfindung vernetzbare Polymere, die aktivierte, an der linearen Kette des Polymeren hängende Gruppen enthalten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem spezifischen Typ von Polymeren, die Acryl-oder Nethacrylreste enthalten, die als Verzweigung an einem linearen Polymermolekül haften. Noch genauer gekennzeichnet, handelt es sich bei der Erfindung um Polymere, die sich besonders für die Vernetzung aufgrund ihrer sehr strahlungsempfindlichen Gruppen eignen. Die Polymeren dieser Erfindung lassen sich leicht durch radikalbildende, anionische und kationische Initiatoren und ebenfalls mit guter Wirkung durch Bestrahlung vernetzen.
Man hat schon viele Monomere und auch Polymere einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen, um sie in verbesserte oder modifizierte Produkte umzuwandeln. Das Bestrshlungsverfahren war aber in erster Linie von wissenschaftlichem Interesse und in der Technik ist diese Bestrahlung der Polymeren sehr wenig angewandt worden. Dieses ist hauptsächlich auf wirtschaftliche Faktoren wegen der hohen Kosten der für die Behandlung der Systeme erforderlichen Bestrahlung zurückzuführen. So können z. B. die bekannten und billigen Polyestersysteme, die aus gleichen Gewichtsteilen von monomerem Styrol und einem ungesättigten Harz aus Maleinsäure - oder Fumarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol oder Diäthylenglykol bestehen, in den meisten Fällen wirtschaftlicher durch Initiatoren, die "freie Radikale bilden, als durch eine ionisierende Strahlung, die in Abhangigkeit von der Formulierung 10 oder mehr Megarad erfordert, polymerisiert werden.
Derartige Systeme lassen sich Jedoch dadurch verbessern, dass das Phthalsäureanhydrid in der Formulierung des Polyesters ausgeschlossen oder reduziert und die teurere ionomeren Acrylverbindungen statt Styrol verwendet werden. Selbst in derartigen Systemen sind die wirtschaftlichen Faktoren nicht nur wegen der wesentlich höheren Kosten des Gemisches sondern auch wegen der hohen Flüchtigkeit der verwendeten monomeren Acryl- oder Methacrylverbindungen ungünstig. Selbst in solchen Fällen ist die erforderliche Strahlungsdosis unwirtschaftlich und die Systeme werden durch Sauerstoff sehr behindert. Der Zusatz von Stoffen, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, kann die erforderliche Bestrahlungsdosis herabsetzen. Selbst dann besitzen die Produkte den unerwunschten Geruch von nicht polymerisiertem Acry.monomer, es sei denn, es werden hohe Dosierungen verwendet.
Folglich besteht ein Bedürfnis nach polymeren Massen bzw.
Zusammensetzungen, welche sich ohne weiteres in vernetzte, unlösliche, nicht schmelzbare Polymere verwandeln lassen, indem sie einer ionisierenden Strahlung in Dosierungen von weniger als 10 Megarad, vorzugsweise weniger als 5 Megarad, ausgesetzt werden. Die Strahlungsdosierungen dieser GrössenordnuFg sind aus- wirtschaftlichen Gründen zweckmässig.
Es wurde gefunden, dass die Vernetzung verschiedener, polymerer Massen mit wirtschaftlichen Strahlungsdosen durch Verwendung verschiedener, erfindungqoiässer Polymere erreicht werden kann. Ausserdo können derartige strahlungsempfindliche Polymeren, sowie verschiedene Abwandlungen derselben fUr eine Reihe anderer Zwecke verwendet werden.
Die Polymeren gemäss der vorliegenden Erfindung weisen eine Mehrzahl sich wiederholender Einheiten in der linearen Kette folgender Formel auf wobei R Wasserstoff oder ein Methyl-, Chlor- oder Cyanrest ist. X stellt Wasserstoff, einen Säure- oder Urethanrest dar; die Säure- und Urethanreste sind, wenn' die polymere Masse einer Bestrahlung ausgesetzt wird, vorzugsweise aliphatisch.
Diese Polymeren enthalten zumindest 2, vorzugsweise 5 der sich wiederholenden Einheiten. In den ii Folgenden wiedergegebenen Formeln ist die Zahl der sich wiederholenden Einheiten durch n angedeutet, welches einen Wert von zumindest 2, vorzugsweise 5 aufweist.
Der Säurerest kann einen an ihn gebundenen Carboxylrest und der Urethanrest eine an ihn gebundene Isocyanatgruppe aufweisen. Folglich kann der Säurerest als dargestellt werden1 wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, d.h. ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und ein Kohlenwasserstoffrest mit einer an ihn gebundenen Csrboxylsäuregruppe, während der Urethanrest als dargestellt werden kann, wobei R", wie oben, ein Kohlenwasserstoffrest sowie ein Kohlenwasserstoffrest mit einer an ihn gebundenen Isocyanatgruppe ist. Jeder der oben genannten Kohlenwasserstoffreste weist vorteilhafterweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome auf.
Sollen die polymeren Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlen vernetzt werden, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, wenn keine oder nur sehr geringe Mengen an aromatischen Kernen darin enthalten sind, da aromatische Kerne als Energieumwandler wirken.
Dieser für Bestrahlungszwecke, können die erfindungsgemüssen Polymeren aromatische Kerne aufweisen, und lassen sich durch chemische Mittel vernetzen oder aber als Vernetzungsmittel oder Modifiziermittel für andere Polymeren mit erheblichen Mengen an aromatischen Kernen verwenden.
Wie im folgenden ausführlicher dargestellt, weisen die erfindungsgemässen Polymeren an sich weitere Verwendungsmölichkeiten und Vorteile auf oder dienen der Modifizierung anderer Polymerer.
Die Polymeren gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die Umsetzung eines Glycidylacrylates folgender Formel herstellen, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat mit einem Polymeren, das in seiner linearen Kette zumindert 1 MolX einer sich wiederholenden Einheit folgender Formel enthält: in der R die oben beschriebene Bedeutung hat. Jedes polymere Molekül enthält zumindest 2 derartige sich wiederholende Einheiten. Vorzugsweise enthält das Ausgangspolymere zumindest 5, optimal 10-25 MolX dieser sich wiederholenden Einheiten. Obgleich selbst Polymeren ron 100 MolX derartiger sich wiederholender Einheiten verwendet werden können, bringen diese hohen Prozentsätze, welche wirtschaftlich weniger günstig sind, keinen besonderen zusätzlichen Vorteil mit sich.
Andererseits lassen sich diese Polymeren durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Anhydride mit einem Polymeren herstellen, das in seiner linearen Kette zumindest 1 Mol einer sich wiederholenden Einheit folgender Formel enthält: in der R den oben beschriebenen Wert hat. Zumindest zwei derartige sich wiederholende Einheiten kommen auf ein polymeres Molekül. Vorzugsweise weist das Polymere zumindest 5 Mol%, optimal 10-25% an derartigen sich wiederholenden Einheiten auf. Obgleich auch Polieren mit 100 MolX verwendbar sind, bringt die Verwendung derartig hoher Prozentsätze, welche wirtschaftlich weniger erwünscht sind, keinen besonderen zusätzlichen Vorteil iit sich.
Wird das Polymere vom Acrylsäure u. dgl. mit dem monomeren Glycidylacrylat umgesetzt, kann das Ausgangspolymer von Acrylsäure durch - die Additionspolynerisation von Acrylsäure u. dgl. zusammen mit den erwünschten Comonomeren hergestellt werden, welche durch einen Peroxid- oder Azoinitiator, der freie Radikale bildet, katalysiert werden. Für eine derartige Polynerisation lassen sich verschiedene Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, xylol, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylbutylketon u. dgl.
verwenden. Je nach dem speziellen Initiator und den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, liegt die Polymerisationstemperatur vorteilhafterweise ii Bereich zwischen 30 und 1200 C, vorzugswelse 60-100° C.
zur maximalen Ausnutzung der erhaltenen vernetzten Gruppen ist es im allgemeinen erwünscht, dass eine kleinere Menge vernetzbarer Gruppen vorhanden ist.
Da einige freie Säuregruppen in dem erhaltenen Polymeren in nicht umgesetzter Form zurückbehalten werden können, braucht nur eine ausreichende Zahl monomerer Glycidylacrylat-Einheiten umgesetzt zu werden, wie sie vorteilhafterweise in dem erhaltenen Polymer vorhanden sein so 11-ten, so dass nicht alle Säuregruppen auf diese Art umgesetzt werden müssen. Ausserdem ist es möglich, das freie Säure enthaltende Ausgangs- oder Basispolymere durch Verseifung sich wiederholender Acrylateinheiten in dem erwunschten MaBe herzustellen. Ist es beispielsweise erwünscht, als Ausgangspolymeres ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und iethacrylsäure zu verwenden, kann ein solches Ausgangspolymeres aus einem Homopolymeren des Methylmethacrylates durch eine begrenzte Verseifung hergestellt werden, um dadurch den gewünschten Anteil an freien Säuregruppen und Methacrylatgruppen in dem teilweise verseiften Polymeren sicherzustellen. Ist daher ein Ausgangspolymeres erwünscht, welches 10 Mole der sich wiederholenden freien Säureeinheiten enthält und bei dem von einem Homopolymeren von Methylmethacrylat ausgegangen wird, kann dies durch Verseifung des Homopolymeren im gewünschten Maße, beispielsweise auf 10 freie Säuregruppen, erreicht werden. Dies lässt sich auf einfache Weise durch periodische Bestimmung der Säurezahl prüfen, bis die theoretische Säurezahl erreicht ist, die einem Anteil an 10* freier Säure entspricht.
In anderen Fällen kann von einem Copolymeren eines Acrylats mit einem nicht verseifbaren Cosonoseren ausgegangen und sodann eine vollständige Verseifung vorgenommen werden.
Der Anteil der sich wiederholenden, freien Säure-Einheiten wird folglich durch den Anteil des in dem ursprünglichen Copolymeren enthaltenen verseifbaren Monomers bestimmt Sollen beispielsweise 15 Mol% der sich wiederholenden freien Acrylsäure-Einheit in dem Polymeren enthalten sein, kann das ursprünglich verseifbare Copolymere 15 Mol% Äthylacrylat u. dgl. sowie 85% einer sich wiederholenden nicht verseifbaren comonomeren Einheit, wie z. B. Äthylen, Styrol u. dgl enthalten.
Die nachfolgende Umsetzung veranschaulicht die Anlagerung von Glycidylacrylat an die freien Säuregruppen in den Ausgangspolymeren. In dieser Umsetzung wird aus Gründen der Anschaulichkeit das Homopolymere verwendet, obgleich, wie bereits angegeben, verschiedene Copolymere mit geringerem Molanteil sich wiederholender freier Säure-Einheiten benützt werden können und wobei ein ebenfalls geringerer Anteil an Glycidylacrylat verwendet werden kann alu den im Ausgangspolymeren vorhandenen, freien sich wiederholenden Säure-Einheiten entspricht.
Obwohl die an der sich wiederholenden Einheit hängende Acryloxygruppe so gezeigt wird, als ob sie an das endständige Kohlenstoffatoa der Glycidylgruppe beim Öffnen des Oxiranringes gebunden worden sei und obgleich die Struktur vorherrschend diesem Typ entsprechen zu scheint, kann die sich ergebende Anordnung ebenso folgende Struktur aufweisen: Die Produkte können tatsächlich ein Gemisch dieser Strukteuren sein. Der Einfachheit halber zeigt diese Formel jedoch die Acryloxygruppe in der endständigen Anordnung.
Sie soll jedoch beide Strukturen einschliessen.
In den obigen polymeren Formeln werden die Endabschnitte nicht bezeichnet, doch können diese durch das an die freien, endstandigen Valenzen gebundene K dargestellt werden, wie dieses in einigen nachfolgenden Formeln veranschaulicht ist. Zumindest ist eines dieser 's ein Bruchteil des radikalbildenden Initiators, mit dem das Ausgangspolymere hergestellt wurde. Das andere K stellt dann einen weiteren derartigen Bruchteil dar, wenn der Kettenabbruch durch Kombination von zwei Polymerketten zustandekommt. Tritt andererseits eine Disproportionierung beim Kettenabbruch au£ ist das andere K eine olefinische Einheit aus dem Ausgang spo lymeren.
Bei der Addition, in der das Glycidylacrylat, einschliesslich der angegebenen substituierten Acrylate, durch die Umsetzung mit der freien Säuregruppe der Acrylsäure durch Öffnung des Oxiranringes gebunden wird, kann die Verwendung einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Helium, erwünscht sein. Obgleich die Azidität der freien Säurereste des Polymeren allgemein zur Xatalysierung der Öffnung des Oxiranringes ausreicht, geht eine derartige Umsetzung langsam vor sich, und im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese mit einer Säure, beispielsweise einer aromatischen Sulfonsäure, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Diphenylsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol u. dgl.
zu katalysieren.
Obwohl in manchen Fällen eine vorzeitige Polymerisation nicht eintritt, so dass kein Inhibitor erforderlich ist, ist es in der Regel vorteilhaft, besonders bei Verwendung einer Sulfonsäure, ebenfalls kleine Mengen eines Inhibitors, wie z. B, tertiäres 3utyloatechol, ditertiäres Butylpara-Cresol, Hydrochinon, Resorcin, oder Di- oder Polyhydroxyphenol, Phenolharze, aromatische Amine, wie z. 3. p,p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminnaph,thalin u. dgl., -Pyrogallol, Gerbsäure, Ascorbinsäure, Benzaldehyd, alpha-Naphthol, Schwefelverbindungen oder andere bekannte Inhibitoren ebenfalls zuzusetzen. Derartige Initiatoren oder Inhibitoren werden allgemein in einer Menge von zumindest 0,1%, vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.%, verwendet.
Ausserdem versteht es sich, obwohl in den meisten Fällen von dem Zusatz von Glycidylacrylat die Rede ist, dass dieselben Umsetzungen mit Glycidylchloracrylat, Glycidylcyanacrylat und Glyoidylmethacrylat unter Verwendung ähnlicher Bedingungen durchgefuhrt werden können, wie dieses durch die R-substituierte Gruppe in den obigen Formeln angedeutet ist. Allgemein sollte etwa die gleiche oder eine etwas grössere Menge an Glycidylacrylat wie diejenige verwendet werden, die mit den Säureresten umgesetzt werden soll, in jedem Fall jedoch zumindest 1 Mols pro Molekül.
Bei der Öffnung des Oxiranringes durch Umsetzung mit Säure wird gleichzeitig eine freie Hydroxylgruppe gebildet. Das Vorhandensein dieser Hydroxylgruppe bringt gewisse Vorteile in den Endeigenschaften mit sich.
Wenn es erwünscht ist, die Eigenschaften des sich ergebenden Polymeren zu modifizieren, kann diese Hydroxylgruppe mit verschiedenen Acyliermitteln oder Isocyanaten zur Bildung von Acyl- oder Urethanderivaten umgesetzt werden, wie durch den Y-Rest in der obigen Formel dargestellt ist.
Beispielsweise kann die Hydroxylgruppe durch Zusatz gesättigter oder ungesättigter Acylreste, einschliesslich der verschiedenen Acrylreste, welche bereits durch Aufspaltung des Oxiranringes gebunden sind, geändert werden. Wenn es erwünscht ist, den Verbund- oder Haftcharakter des Polymeren, wie z. B. auf Glas, Metall, Holz, Stein u. dgl. zu verbessern, ist es vorteilhaft, diese Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit überschüssigem Bernstein-, Adipin-, Malein-, Phthalsäureanhydrid oder einem anderen Anhydrid zu modifizieren, so dass die sich ergebende Estergruppe einen herausragenden Carboxylrest zur Verbesserung der Hafteigenschaften aufweist.
Soll das Polymere des Glycidylacrylates mit der monomeren Acrylsäure umgesetzt werden, kann die Umsetzung unter Verwendung des Homopolymeren zum Zwecke der Erläuterung wie folgt dargestellt werden: Die gleichen-Bedingungen gelten sowohl für die vorliegende Umsetzung als auch für die Umsetzung (C).
Die in obiger Umsetzung verwendeten Glycidylpolymeren können durch die Vinylpolymerisation des Monomeren vom Typ des Glycidylacrylates vermittels radikalbildender Initiatoren, wie z.B. die Peroxid- und Azo-Katalysatoren, hergestellt werden. Unter den Azo-Katalysatoren ist Azobisisobutyronitril besonders zu bevorzugen. Werden Peroxid-Katalysatoren in solchen Polymerisationen verwendet, sind sie vorteilhafterweise aliphatisch, wie z. B. Stearyl-oder Lauroylperoxyd u. dgl., Benzoylperoxid, tertiäres Butylperoxid, sowie andere, bekannte Peroxid-Katalysatoren, wie z. B. teriäres Butylperacetat können Jedoch ebenfalls verwendet werden.
Ist ein Homopolymeres von Glycidylacrylat erwünscht, lasst sich dies ohne weiteres durch Polymerisation in einem entsprechenden, organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, herstellen. Als Losun4smittel bevorzugt werden jedoch die Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton u. dgl. In diesen Fällen wird eine Lösung von 25-60% des Monomeren in dem Keton verwendet.
Für Copolymerisationen, bei denen ein grösserer Teil an Comonomeren vorhanden ist, können andere Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran u. dgl. als Polymerisationsmedium verwendet werden. Bei Azo-Eatalysatoren liegt die Polymerisationstemperatur vorteilhafterweise bei etwa 75-80°C, wobei das Molekulargewicht von der Menge des verwendeten Katalysators abhängt. Für Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht werden 3 % eines Azo-Katalysators, wie z. B. Azobisisobutyronitril u. dgl., verwendet, während für Polymere oder Copolymere höheren Molekulargewichts 1 * oder 0,1 % des Azo-Katalysators verwendet werden können.
Obgleich in den meisten Fällen von der Umsetzung mit Acrylsäure die Rede ist, versteht es sich, dass dieselben Umsetzungen mit Chloracryl-, Cyanacryl- und Methacrylsäure unter Verwendung ähnlicher Bedingungen erreicht werden können, wie in den obigen Formeln durch die R-substituierte Gruppe ausgedrückt ist.
Wie oben ausgeführt, ist es, wenn die Polymeren der vorliegenden Erfindung als vernetzende Modifitiermittel für durch Strahlung zu behandelnde Nassen zu benutzen sind, erwünscht, dass die erfindungsgemässen Polymeren, sowie die den Nodifiziermitteln zuzusetzenden Polymeren keine oder nur begrenzte Mengen an aromatischen Kernen aufweisen.
Grössere Anteile derartiger Kerne können zwar toleriert werden, wenn jedoch der Anteil an aromatischen Kernen in den jeweiligen Polymeren zunimmt, steigern sich auch die zur Vernetzung erforderlichen Strahlung.dosierungen offensichtlich aufgrund der Tatsache, dass aromatische Ringverbindungen Energieuiwandler für Strahlung darstellen, entsprechend. Wird anstelle einer Acrylsäure eine andere ungesättigte Fettsäure mit dem die Oxirangruppe enthaltenden Polymeren umgesetzt, wird das entsprechende, ungesättigte Fettsäurederivat, sowie eine neue Klasse von Polymeren erhalten, welche keine Acrylestergruppe enthalten. Diese ungesättigten Fettsäuren können zwischen 16 und 24 Kohlenstoffatosen und zumindest eine und nicht mehr als vier -CHeCH-Gruppen, sowie eine endständige -CH3-Gruppe aufweisen, wie z. B. Linol-, Linolen- und Oleinsäure, u. dgl. Säuren.
Diese neuen Ester werden, sobald sie Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder anderen Formen freien oder freigesetzten Sauerstoffs auegesetzt werden, bei Raum- und höheren Temperaturen in unlöslichen oder nicht schmelzbaren Zustand verwandelt. Diese Umwandlung wird ohne weiteres durch den Zusatz Katalystischer Mengen von Metallsalten, welche auf dem Überzugsgebiet als Trockner bekannt sind, beschleunigt. Die freie, sich aus der Vere.terungsumsetzung ergebende Hydroxylgruppe kann itt weiterer ungesättigter Fett säure verestert oder durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, Mono- oder Diisocyanaten u. dgl. in die entsprechenden Derivate umgewandelt werden.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Strahlung" bedeutet hohe Energiestrahlung und/oder die au. der Umwandlung dieser Elektronen- oder anderer Teilchenenergie in Neutronen- oder Gammastrahlung entstehenden Sekundärenergien, die zumindest etwa 10.000 Volt entsprechen. Obgleich'für den vorliegenden Zweck viele Strahlungsarten, wie s. B. Röntgenstrahlen oder gasma- und beta-Strahlen, geeignet sind, erwies sich, dass die durch beschleunigte Elektronen von hoher Energie erzeugt Strahlung wirtschaftlich sehr brauchbar ist, mit der sich sehr zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.
Unabhängig von der Strahlungsart und der für ihre Herstellung verwendeten Vorrichtung und Anwendung rält jedoch ihre Verwendung solange in den Erfindungsbereich, wie die ionisierende Strahlung etwa gleich 10.000 Volt ist.
Obgleich es keine obere Grenze für die Elektronen-Energie gibt, die sich mit Vorteil verwenden lässt, können die mit der Erfindung beabsichtigten Wirkungen erreicht werden, ohne dass über etwa 20.000,000 Elektronen-Volt (20 mev) hinausgegangen werden müsate, Allgemein gilt: je höher die verwendete Elektronen-Energie, desto grösser die Eindringtiefe in die massive Struktur der zu behandelnden Materialien und desto kürzer die Behandlungsdauer, welche für die gewünschten Ergebnisse erforderlich ist. Für andere Strahlenarten, beispielsweise, gaeua- und Röntgenstrahlen, sind dem obigen Elektronenvoltbereich entsprechende Energiesysteme geeignet.
Der Ausdruck "Strahlung" soll die im Stand der Technik als "ionisierende Strahlung" bekannte Strahlung einschliessen, die als Strahlung mit einer Energie verstanden wird, die zumindest zur Herstellung von Ionen oder zum Aufbrechen chemischer Bindungen ausreicht, so dass damit ebenfalls z. B.
"ionisierende Teilchenstrahl ng" sowie "ionisierende elektromagnetische Strahlung gemeint ist.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "ionisierende Teilchenstrahlung" bezeichnet die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigtenKernteilchen, wie so B. Protonen, Neutronen, alpha-Teilchen, Deuteronen, beta-Teilchen oder ihre Analogen, die derart ausgerichtet sind, dass die Teilchen in die zu bestrahlende Nasse projiziert werden. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten vermittels Beschleunigern mit Resonanzräumen, Van der Graaff-Generatoren, Isolierkern-Transformatoren, Betatronen, Synchrotronen, Oyclotrcnen u. dgl. beschleunigt werden. Neutronenbestrahlung lässt sich durch Beschiessung eines ausgewählten Leichtmetals, wie z. B. Beryllium, mit positiven Teilchen hoher Energie erreichen. Teilchenbestrahlungen können ferner durch die Verwendung eine Atommeilers, radioaktiver Materialien hergestellt werden.
"Ionisierende, elektromagnetische Strahlung" wird durch Beschiessen eines metallischen Ziels, z. B. Wolfram, mit Elektronen entsprechender Energie erzeugt. Diese Energie wird durch Potentialbeschleuniger von mehr als 10.000 Elektronen-Volt auf die Elektronen übertragen. Zusätzlich zu Strahlen dieses Typs, die im allgemeinen Röntgenstrahlen genannt werden, kann eine ionisieronde, elektromagnetische, für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete Strahlung mitteils eines Kernreaktors (teiler) oder durch Verwendung eines natürlichen oder künstlichen radioaktiven Materials, beisp@@lsweise Cobalt 60,. erhalten werden.
Verschiedene Typen von Hochleistungs-Elektronen-Beschleuniger sind handelsüblich, beispielsweise die linearen ARCO und Varian-Beschleuniger mit wandernder Welle, die bei 3-45 Millionen oder sehr Elektronen-Volt arbeiten, wie sie beispielsweise von High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachussets; Radiation Dynamics, Incorporated, Long Island, New York, sowie Texas Nuclear Corporation, Austin, Texas, geliefert werden. Ausserdem sind die gemäss dem USA-Patent Nr. 2 763 609 und dem Britischen Patent Nr. 762 953 hergestellten Beschleuniger für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar.
Es gibt eine Geschwindigkeitsgr.nze, bei der eine durch Strahlung eingeleitete Polymerisation stattfinden kann.
Versuche ergaben, dass 0,3 einer Sekunde nach der Strahlungs einleitung erforderlich sind, um alle restlichen Reaktionsschritte zu beenden. Beispielsweise wird, falls eine Dosis von 4 Megarad zur Aushärtung eines polymeren Systems erforderlich ist, kein Leistungsgewinn erzielt, wenn die Strahlung in weniger als 0,3 einer Sekunde abgeleitet wird.
Des weiteren wurde gefunden, dass die Oberflächenhärte des ausgehärteten polymeren Systems eine Funktion der Dosis ist, bei der die Strahlung von dem Polymeren absorbiert wird.
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dosis oberhalb 3 Megarad pro Sek. liegt.
In den folgenden Beispielen werden die Strahlungsdosen in Megarad angegeben, welche 1 000 O00 rad. darstellen. Ein rad wird als Einheit der absorbierten Dosis beschrieben und entspricht 100 Erg. pro Gramm.
In Anbetracht der Tatsache, dass die bisher zur Erreichung eines vorteilhaften Vernetzungagrades erforderliche Strahlungsdosis bei den meisten Polymeren unvirtschaftlich.hoch war und in vielen Fällen von einem Abbau des Polymers begleitet wurde, ist es besonders wichtig, dass eine Vermischung mit der erfindungsgemässen Polymeren eine Vernetzung derartiger Polymeren bei niedrigeren Strahlungsdosierungen ermöglicht, wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird.
Die erfindungsgemässen Polymere sind besonders nützlich zur Modifizierung verschiedener Arten von Kunststoffen für eine nachfolgende Bestrahlung, wie z. B. gesättigttigte un dungesättigte Polyester, einschliesslich Maleinsäure-Äthylenglykolgarze, Phthalsäure-Äthylenglykolharze, Polyvinylacetat, Polyäthylenglykoltherephthalat, Methylmethacrylat u. dgl., Polyvinylchlorid, Polyamide, wie z. B. Nylon, Polycaprolactam u. dgl.
Als Ausgangspolymeres kann die Acrylsäure oder da Glycidylacrylat mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Acryl- und Methacrylestern, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexzyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, u. dgl. -estern polymerisiert werden. Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bei der Copolymerisation mit Acrylsäure oder dem Glycidylacrylat zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendeten Acrylester können alle anderen copolymerisierbaren Monovinyl- oder Monovingliden-Comonomeren oder Gemische derselben verwendet werden, beispielsweise die Vinylester, d.h.
Vinylacetat, und die Monovinylester der gesättigten und ungesättigten, aliphatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren und spezifischer die Vinylester der folgenden Säuren: Propion-, Isobutter-, Valerian-, Capryl-, Capron-, Öl-, Stearin-, Acr , Methac Croton-, Oxal-, Malon-, 3ernstein-, Glutar-, Adipin-, Suberin-, Azelain-, Fumar-, Itakon-, Malein-, Mesakon-, Hexahydrobenzoe-, Citron-, Trimesinsäure u. dgl. und auch die entsprechenden Allyl-, Methallyl u. dgl Ester dieser Säuren; Acrylnitril, methacrylnitril.
Methacrylsäure Hydroxypropylmethacrylat u. dgl.; Itakonsäuremonoester und -diester, wie Methyl-, Äthyl-, Butylesterr, die Malein- und Fumarsäuremonoester, -diester und ihre Amid-und Nitrilverbindungen, wie Diäthylmaleat, Maleyldiamid, Fumaryldinitril, Dimethylfumarat u. dgl.; Äther, wie Methallyläthyläther, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Allylpropyläther, Vinylbutyläther; Cyanursäured copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die direkt oder indirekt an die Triazinring@e gebunden ist, cyanurat, Vinyldiäthylcyanurat, und auch di löslichen oder schmelzbaren und polymerisierberen der hier angeführten Monomeren, u. dgl.
Die obigen, aliphatischen Comonomeren werden für durch Strahlung zu behandelnde Produkte bevorzugt. Es können jedoch begrenzte Mengen, üblicherweise weniger als das Moläquivalent der folgenden aromatischen Comonomeren, bezogen auf eines oder mehrere der oben angeführten dialiphatischen Monomeren, verwendet werden, ohne eine unverhältnismässige Zunahme der erforderlichen Strahlungsdosis zu verursachen. Wenn sie für sich allein verwendet werden, sind größere Strahlungsdosierungen erforderliche Wird keine Strahlung verwendet, können diese aromatischen Monomeren für sich allein oder in Verbindung mit den aliphatischen Monomeren verwendet werden. Typische, geeignete, aromatische Comonomeren sind beispielsweise folgende Vinylarylverbindungen: Styrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylphenol, Vinyläthylbenzol, Vinyldimethylnaphthalin, Vinyldiphenyl v. dgl.; Vinylphenyläther, Vinylbenzoat, Vinylnaphthosat, Vinylmethylphthalat, Allylphthalat, Allylpropylphthalat u. dgl.
Typische, einbasische Säuren, welche sich für die Herstellung von den an die oben beschriebenen Hydroxylgrupen zu bindenden Azylgruppen eignen, sind folgende: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Acryl-, Methacryl-, 01-, Stearinsäure u. dgl. oder ihre Anhydride. Aromatische, einbasische Säuren, die sich zweckmässig verwenden lassen, sind: Benzoe-, Phenylessig-, Naphthoesäure u. dgl.
Typische zweibasische Säure, die sich insbesondere in Form ihrer Anhydride, wenn diese verfügbar sind, für die Veresterung der sich ergebenden Hydroxylgruppe nach Spalten des Oxiranringes verwenden lassen, haben folgende Formel: HOOC-R"-COOH, in der R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise von aliphatischem Charakter, ist, wenn die erhaltenen Produkt bestrahlt werden sollen. Bevorzugte, aliphatische, zweibasische Säuren sind Oxal-, Mal n, Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, 2-Methylbernstein-, Pimelin-, 2,3-Dimethylbernstein-, Suberin-, Hexylbernstein-, 1,2-Hexahydrophthal-, 1,3-Hexahydrophthal-, 1,4-Hexahydrophthal-, Azelain-, 1,1-Cyclobutandicarbon-, trans-1, 4-Cyclohexandicarbon-, 3,3-Diäthylglutar-, 3,3-Dimethylglutar-, 2,2-Dimethylglutar-, 2,2-Dimethylbernstein-, 2-Ketoglutar-, Diglykol-, Malein-, Fumar-, Citrakon-, Mesakon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, Cyclohexendicarbonsäure u. dgl.; Itaconsäure und ihre Homologen, wie s. B. alpha-Methylitakonsäure, alpha, alpha-Dimethyl-Itakonsäure u. dgl.
Aromatische zweibasische Säuren, welche für nicht zu bestrahlende Produkte oder in geringen Mengen bei zu bestrahlenden Produkten zu verwenden sind, wenn die damit verbundene Erhöhung der erforderlichen Strahlungsdosis toleriert werden dann, sind folgende: Phthal-, Xyloldicarbon-, Naphthalindicarbon-, alpha-Phenyl-Bernsteinsäure u. dgl.
Derartige zweibasische Säuren oder deren @nhydride sind in solchen Mengenverhältnissen zu verwenden, dass nur eine Carboxylgrupe verestert wird, während die andere zum Aufbringen freigelassen wird, um Klebstoffeigenschaften u. dgl.
zu verleihen.
Typische Beispieleverschiedener Isocyanat- und Diisocyanatverbindungen die, wie oben beschrieben, mit der freien Hydroxylgruppe zur Bildung verschiedener Urethanderivate umgesetzt werden können, schliessen folgende Verbindungen ein, auf die sie jedoch nicht beschränkt sind: Butylisocyanat Octylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Cyclohexyläthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Toluyldiisocyanat, 2,6-Toluyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dibenzidendiisocyanant, Benzidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat u. dgl.
Wie oben in Verbindung mit den für die Acylierung verwendeten Säuren dargelegt, werden aliphatische Isocyanate vorteilhafterweise in Verbindung mit Produkten verwendet, die eventuell zu bestrahlen sind. Wie bei den zweibasischen Säuren ist eine ausreichende Menge an Diisocyanaten zu verwenden, so dass nur eine der Isocyanatgruppen umgesetzt wird, während die andere für nachfolgende Umsetzung freigehalten wird.
Einige, wenige Beispiele entsprechender Polymerer, welche durch die vernetzbaren Polymeren der vorliegenden Erfindung modifiziert oder mit diesen zur nachfolgenden Bestrahlungsbehandlung vermioscht werden können, sind nicht-aromatische Polymere, wie z. B. Polyvinylacetamid, Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Polyhexamethylenadipamid, Polyäthylenadipamid, Polyäthylenazelamid, Polyäthylendiacrylamid, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Äthylcellulose, Polyäthylenadipat, Polyäthylenazeleat, Polydecamethylen-Succinat, Polydecamethylensebazat u. dgl. Die Polymeren gemäss der vorliegenden Erfindung sind auch mit Polyvinylchlorid, besonders bei Anwendung von mässiger Wärme, verträglich.
Aromatische Polymere, die sich besonders vorteilhaft verwenden lassen, wenn das Gemisch durch radikalbildende Katalysatoren vernetzt wird, schliessen folgende Verbindungen ein, auf die sie jedoch nicht beschränkt sind: Äthylenglykol-Maleatphthalat, Äthlenglykolphthalat, Diallylphthalat, Divinylphthalat, Polyvinylaryle, wie z. B Polystyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinaltoluol, Polyvinalbenzoat, Polyvinalphenyläther, Polyvinylphenol u. dgl.
Die polymeren Zusammensetzungen enäss der vorliegenden Erwindung lassen sich besonders als Beschichtungen auf alle möglichen Substrate, einschliesslich Collulose in seinen verschiedenen Formen, wie z. B. Papier, Holz, Pappe, Holzplanken, Holzpulpe, regenerierte Cellulose in Film- oder Faserform, Schichtenkörper verschiedener Art, einschliesslich derjenigen, die aus mit Harnstoff-, Melamin-, Epoxy-und Polyssterharzen gebundenen, faserigen Füllstoffen hergestellt wurden, Gipstafeln, Zement in seinen verschiedenen Formen, wie Platten, Blöcke u. dgl. verwenden. Sie eignen sich ferner als Imprägniermittel für poröse Körper, wie beispielsweise die oben angeführten Zusammensetzungen, sowie für natürliche und synthetische Schwämme u. dgl. Insbesondere finden sie Verwendung als Verbundmittel und Klebstoffe für feste, poröse und schaumförmige Körper und können für sich allein oder im Gemisch miteinander oder anderen copolymerisierbaren Monomeren, ungesättigten oder gesättigten Polymeren in Gegenwart oder Abwesenheit von Farben, Pigmente, Weichmachern verwendet werden. Als Überzugs-, Imprägnier- oder Klebezubereitungen, bei denen kleine Mengen an Lösungsmittel in der gehärteten Zusammensetzung nicht kritisch sind, können sie mit flüchtigen oder nioht-flüchtigen Lösungsmitteln, Je nach ihrer optimalen Eignung für den speziellen Anwendungsfall, vermischt werden.
Die erfindungsgemssen Polymeren sind ebenfalls für die Herstellung von Copolymeren mit ungesättigten Alkydharzen geeignet. Bei der Durchführung dieses Teils der Erfindung wird zunächst, ein Veresterungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer alpha-, alpha-ungesättigten Polycarboxyl säure gemäss den Verfahren hergestellt, welche dem Fachmann auf dem Gebiet der Alkydharz-Technik bekannt sind.
Jeder aliphatische, mehrwertige Alkohol, welcher zumindest zwei veresterungsfähige, aliphatische Hydroxylgruppen enthält, oder Gemische derartiger Alkohole, lassen sich zur Nerstellung ungesättigter Alkydharze verwenden. Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Thiodiglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Dihydroxybuten-2, Dimethylolcyclohexan, Dihydroxycyclohexan u. dgl. Für eventuell zu bestrahlende Zusammensetzungen können alle beliebigen nicht-aromatischen, alpha-beta-Polycarbonsäuren oder Gemische derselben mit den mehrwertigen Alkohol oder Alkoholen zur Bildung des ungesättigten Alkydharzes umgesetzt werden. Beispiele derartiger Polycarbonsäuren sind Malein-, Fumar-, Citrakon-, Mesakon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, Cyclohexendicarbon- u. dgl.
-säuren, Itakonsäure und ihre Homologen, wie z. B. alpha-Methylitakonsäure, alpha,alpha-Dimethylitakonsäure, u. dgl.
Ebenso lassen sich Anhydride dieser Polycarbonsäuren verwenden.
In einigen Fällen kann anstelle eines unmodifizierten, ungesättigten Alkyharzes ein ungesättigtes Alkydharz verwendet werden, welches innerlich durch Austauschen eines Teils -etwa bis zu 75 MolX - der ungesättigten Polycarbonsäure gegen gesättigte, aliphatische Polycarbonsäuren, wie z. 3.
Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin-, Tricarballylsäure u. dgl., modifiziert wurde.
Die Verestrerungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Äthylenpolycarbonsäuren oder mit aliphatischen Polycarbonsäuren lassen sich weiter dadurch modifizieren, dass als Ausgangs stoff bei der Herstellung der Alkydharze eine mehrwertige, veresterungsfähige Verbindung oder Verbindungen eingeführt werden, insbesondere ein gesättigter oder ungesättigt er normaler oder isomerer einwertiger Alkohol oder ein Gemisch desselben, eine gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure oder-ein Gemisch derselben, oder aber beide derartige veresterungsfähige, organische Nonohydroxylverbindungen, oder dadurch, dass Hydroxylsäuren verwendet werden.
Beispiele einwertiger Alkohole, die sich als Nodifiziermittel von Alkydharzen eignen, sind Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylalkohol u. dgl. Die Verwendung von@Mithyl- und ithylalkohol ist nicht ausgeschlossen, doch sind diese Alkohole aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte im allgemeinen weniger zufriedenstellend. Als einbasische Säuren lassen sich, beispielsweise die nicht-substituierten, gesättigten und nicht-gesättigten, normalen oder isomeren Monocarbonsäuren verwenden, welche nur eine veresterungsfähige Gruppe enthalten, wie z. B. Essig-, Propion-, Butter- bis Stearinsäure, einschliesslich Hexahydrotoluol-, Acryl-, Methacryl-und Furancarbonsäure u. dgl.
Die einwertigen,, veresterungsfähigen Verbindungen können vor, während oder nach der Veresterung des mehrwertigen Alkohols mit der Polycarbonsäure unter Bedingungen eingeführt werden, welche die Umesterung der einwertigen, veresterungsfähigen Verbindung mit dem unvollständig veresterten mehrwertigen Alkohol-Polycarbonsäure-Produkt fördern. D.h. die einwertige, veresterungsfähige Verbindung wird in die Reaktionsmasse eingeführt, bevor alle Säuregruppen der mehrwertigen Säure oder alle Alkoholgruppen des mehrwertigen Alkohols verestert sind.
Der vorliegend allgemein verwendete Ausdruck "ungesättigte, nicht-aromatische Alkydharze" soll in seiner Bedeutung sowohl unmodifizierte Veresterungsprodukt@ eines nichtaromatischen, mehrwertig.n Alkohols mit einer nicht-aromatischen, alpha-ungesättigten, alpha-beta-Polycarbonsäure und Veresterungsprodukte dieser Bestandteile einschliessen, welche, wie beispielsweise weiter oben kurz beschrieben, modifiziert wurden. Ein anderer Ausdruck wäre "ungesättigte, aliphatische Alkydharze" (einschliesslich der cycloaliphatischen Harze).
Zur Erreichung einer Copolymerisierung des ungesättigten Alkydharzes mit den erfindungsgemäss vernetzbaren Polymeren, wird zunächst eine Lösung oder ein Gemisch des ungesättigten Alkddharzes in dem vernetzbaren Polymeren hergestellt. Die Copolymerisation der Bestandteile des Gemisches lässt sich ohne weiteres durch Zusatz von radikalbildenden Initiatoren, sowie rasch und vorteilhaft durch ionisierende Strahlung, wie z. B. Atomstrahlung aus einem Reaktor, oder aus Cobalt 60 oder vermittels Hochleistungselektronen erreichen, welche durch einen linearen Elektronenbeschleuniger hergestellt wurden.
Typische Beispiele ungesättigter Alkydharze sindt Alkydharz A Äthylenglykolitakonat Gewicht steile Äthylenglykol 23 Itakonsäure 52 Die Bestandteile werden vermischt und langsam im Laufe einer Stunde in einer inerten Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 1900 C erhitzt und 3-5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Alkydharz B Äthylenglykolmaleat Gewicht steile Äthylenglykol 31 Maleinsäureanhydrid 32 Die Verbindungen werden vermischt und, wie bei der Herstellung von Alkydharz A, auf 190° Q erhitzt und 4-6. Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Alkydharz C Mit Essigsäure modifiziertes Diäthylenglykolmaleat Gewicht steile Diäthylonglykol 108 Maleinsäureanhydrid 88 Essigsäureanhydrid 10 Die Bestandteile werden miteinander vermischt und unter einstündiger Rückflusskühlung in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, wonach das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 1900 C gebracht wird. Diese Temperatur wird 4-6 Stunden lang aufrecht erhalten.
Es versteht sich, dass die vorliegend Erfindung nicht auf die Verwendung der speziellen, oben erwähnten ungesättigten Alkydharze beschränkt ist, und dass eine erhobliche Abwandlung der Copolymeren durch Verwendung weiterer, ungesättigter, aliphatischer Alkydharze oder Gemische derartiger Harze möglich ist. Als Beispiele weiterer ungesättigter Alkydharze lassen sich die folgenden, als Alkydharze D-I in der Tabelle gezeigten Veresterungsprodukte verwenden. Das aromatische Alkydharz J wurde für Vergleichs zwecke aufgenoflen.
Alkydharz Komponenten (Teile) D Diäthylenglykol (160) Maleinsäureanhydrid (147) E Diäthylenglykol (106) Itakonsäure (130) F Glycerin (18,4) Itakonsäure (39.0) G Äthylenglykol (610) Maloinsäureanhydrid (19,6) Hydroxypropylacrylat (26,0) H Äthylenglykol (20) Maleinsäureanhydrid (29,4) Bernsteinsäure (3,3) I Diäthylenglykol (30,6) Maleinsäureanhydrid (17,6) Itakonsäure (15,6) J Diäthylenglykol (30,3) Maleinsäureanhydrid (13,2) Phthalsäureanhydrid (21,7) In vielen Fällen kann anstelle der Copolymerisation eines einzelnen erfindungsgemässen Polymeren mit einem einzelnen Alkydharz ein Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Polymeren mit einem einzelnen Alkydharz oder ein einzelnes Polymeres mit zwei oder mehreren Alkydharzen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren mit zwei oder mehreren Harzen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss modifizierten Harze können für sich allein oder mit Füllstoffen, Farben, Pigmenten, Trübungsmitteln, Schmiermitteln, Weichmachern, natürlichen oder syn'-thetischen Harzen oder anderen Modifiziermitteln beispielsweise beim Giessen, Formen, Beschichten, sowie als Kleb-und Imprägnierstoffe und Schutzüberzüge verwendet werden.
Beim ffberziehen, Imprägnieren und ähnlichen Anwendungen können die gemischten monomeren oder teilweise copolymerisierten Materialien ohne zusätzliches Lösungsmittel auf den zu behandelnden und zu polymerisierenden Gegenstand aufgebracht werden, und zwar mit oder ohne Anwendung von Wärme und Druck zur Bildung der unlöslichen, polymeren Zusammensetzung an Ort und Stelle. Diese neuen synthetischen Mate--rialien lassen sich als Imprägnierstoffe für viele poröse Körper, z. B. Kork, Keramik, Filze oder Gewebe mit Zwischenräumen, wie z. B. Windungen für elektrische Spulen, maschige Fasern, verwobene Baumwoll- oder Glasmaterialien u. dgl.
verwenden. Ausserdem sind sie brauchbar für die Herstellung von Drahtüberzügen und Wickelbändern sowie als Schutzüberzüge für undurchlässige Gegenstände, w. B. Metalle, oder zum Beschichten und Imprägnieren von Gegenständen, z. B.
Papier, Holzgewebe, Glasfasern in Form von Filz oder Gewebe u. dgl., Zement, Linoleum, synthetische Bretter usw. Diese neuen synthetischen Materialien können auss.rdem zur Herstellung beschichteter, faseriger Blattmaterialien verwendet werden, bei denen aufeinanderliegende Schichten von Tuch, Papier, Glasgewebe oder Matten u. dgl. mit Hilfe dieser neuen Zusammensetzung fest miteinander verbunden werden. Ausserdem können diese neuen Gemische, welche zumindert ein erfindungsgemässes Polymeres und zumindest ein weiteres, aliphatisches Harz enthalten, mit oder ohne Modifiziermittel während ihrer Bestrahlung unter Druck vergossen werden.
Bei der Herstellung der Mischpolymerisationsprodukte des vernetzbaren Polymeren gemäss der Erfindung und des modifizierenden Polymeren kann das vernetzbare Polymere der vorliegenden Erfindung selbst 98 bis 99 Gew.% des Gesamtgewichts ausmachen. In anderen Fällen kann das modifizierende Polymere entweder allein oder im Gemisch mit Comonomeren oder Modifiziermitteln 98 bis 99 Gew.% des Gesamtgewichts ausmachen.
Allgemein werden die Mengenanteile der Bestandteile, welche in einer speziellen Formulierung verwendet werden, von den speziellen für das Mischpolymere gewänsohten Eigenschaften bestimmt. Für die meisten Anwendungsfälle werden vorzugsweise 20-80 des vernetzbaren Polymers oder Monomers gemäss der Erfindung, sowie 80-20 % des modifizierenden Polymeren oder Ionomeren bevorzugt, da innerhalb dieser Bereiche Mischpolymere erhalten werden können, die sich am besten für die meisten wirtschaftlichen Anwendungsfälle eignen.
Innerhalb dieser Bereiche weisen die neuen Mischpolymeren eine breite Skala von Eigenschaften auf, die beispielsweise, je nach dem speziellen Vernetzungspolymeren und Modifizierungspolymeren oder Monomeren, deren speziellen Anteilen, den Polymerisationsbedingungen, wie s. B. der Temperatur, dem Druck, der Gegenwart oder Abwesenheit von Zusatz stoffen u. dgl., der Bestrahlungsdosis und dem Grad der Polymeristation von weichen, flexiblen Körpern bis zu harten, streii Nassen von unterschiedlicher Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln reichen.
Für Beschichtungs- oder Imprägnierzwecke, bei denen das Vorhandensein geringer Mengen an Lösungsmittel in der gehärteten Zusammensetzung nicht kritisch ist, kann die gemischte Ausgangskomponente mit flüchtiger oder nioht-flüchtigem Lösung oder Verdünnungsmittel, je nach Eignung für den speziellen Anwendungsfall, verdünnt und sodann nach Aufbringung der Lösung auf den speziellen zu beschichtenden oder impragnierenden Gegenstand, polymerisiert oder impragniert und beschichtet werden. Durch entsprechende Auswahl des Ausgangsmaterials und der Bedingungen für die Mischpolymerisation, können Mischpolymere in unlöslichem, nicht schmelzendem Zustand erhalten werden, die gegenüber zersetzenden Einwirkungen anderer chemischer Körper, wie z. B.
Säuren, Basen, Salzen, Lösungs- und Quwellmitteln u. dgl.
praktisch unempfindlich sind.
Falls es erwünscht ist, die Eigenschaften der vernetzbaren Polymeren gemäss der Erfindung zu modifizieren, kann dies durch Copolymerisation eines Gemisches geschehen, welches zumindest ein derartiges Polymeres und zumindest ein Copolymerisierbares Monomeres enthält, welches zumindest einen ungesättigten1 äthylenischen oder acetylenischen Kohlenwaseerstoffrest, insbesondere einen CH2=Rest enthält, wie z. B. einen Vinyl-, Allyl-, Methyllyl-, Vinylidenrest u. dgl oder mit einer copolymerisierbaren Verbindung, welche eine -CH=CH- oder eine -CH. ( oder eine #C=C# Gruppe enthält, beispielsweise wie in Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, Vinylpkopionat, Maleinsäureanhydrid oder deren Ester und Amide, Methylmaleinsäureanhydrid, Tetrafluoräthylen u. dgl.
Zusätzliche Beispiele von copolymerisierbaren Comonomeren sind monomere oder teilweise polymerisierte Vinylester, wie z. B. das Vinylacetat, -propionat u. dgl., Vinylketone, wie z. B. Methylvinylketone, Olefihnitrile, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, beta-Cyanäthylacrylat, Acryl- und Methacrylester, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Giykoldimethacrylat, Allylmethacrylat u. dgl. Itakonester, beispielsweise Dimethylitakonat, Diäthylitakonat, Diallylitakonat-, Olefinamide, beispielsweise Acrylamid, ttakonamid, die Maleinmono- und -diamide, und die entsprechenden Imide u. dgl., die Vinyläther, beispielsweise Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, die Diene u. dgl., beispielsweise Butadien, Isopren, Dimethylbutadien u. dgl, Styrol, die o-, m- und p-Styrole u. dgl.
Bei der Herstellung von Copolymeren der vernetzbaren Polymeren mit polymerisierbaren Comonomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril u. dgl. braucht das vernetzbare Polymere lediglich 0,1 Gew.% des Gesamtgewichts auszumachen, wahrend die vernetzbaren Polymeren in anderen Fällen 98 bis 99 % des Gesamtgewichts ausmachen können. Die MenCenanteile der Bestandteile in einer speziellen Formulierung hängt von den speziell verwendeten Comonomeren und den speziell für das Copolymere gewünschten Eigenschaften ab.
Die Polymeren und Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch ionisierende Bestrahlung herstellen.
Verschiedene Verfahren zur Durchführung der frfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen lediglich die Erfindung veranschåulichen und keinesfalls eine Beschränkung darstellen. Die hier angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht werden, auf.Gewic htsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel I a) In eine mit einer ührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einem Inertgas-Einlass, Heizmantel und thermostatischer Steuerung versehene Vorrichtung werden 45 Teile Acrylsäure und 55 Teile Methyläthylketon eingebracht. Die Vorrichtung wird zunächst mit Stickstoff ausgespült. und eine Stickstoffatmosphäre wird über der Reaktionsmasse gehalten. Der obigen Lösung werden sodann 0,5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Temperatur wird auf 90° C erhöht und für die Dauer von 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Das sich ergebende Homopolymere hat folgende Struktur: b) Dem obigen Gemisch werden 80 Teile Glycidylacrylat zugesetzt. Nach der Umsetzung bei 75° C für die Dauer von etwa 0,5 Std. ergibt dies das vernetzbare Polymer folgender Formel: c) Proben des Produkts Ib werden mit verschiedenen Reaktionsmitteln in Mengen umgesetzt, welche der Zahl der Hydroxylgruppen in jeder verwendeten Probe äquivalent sind. Bei Essigsäureanhydrid hat das sich ergebende Polymere folgende-Formel: d) Ist das Reaktionsmittel Aorylanhydrid hat das sich ergebende polymere Produkt folgende Formel: e) Ist das Umsetzungsmittel Bernsteinsäureanhydrid, weist das sich ergebende polymere Produkt folgende Formel auf: f) Ist das Umsetzungsmittel Maleinsäureanhydrid, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende Formel: g) Ist das Umsetzungsmittel Hexamethylendiisocyanat, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende Formel: Ig h) Ist das Umsetzungsmittel ein Monoisocyanat, RNCO, d.h.
C4HgNCO oder H3CC6H4NCO, hat das sich ergebende, polymere Produkt die sich wiederholende Struktur i) Wird das Verfahren nach I(b) unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, weist das sich ergebende Produkt die sich wiederholende Struktur auf.
Werden die Hydroxylgruppen dieses Produkts mit den verschiedenen Umsetzungsmitteln gemäss I(e) bis I(f) umgesetzt, werden die entsprechenden Derivate erhalten.
Die Polymeren der Beispiele Ia bis Ii werden durch Destillation des Lösungsmittels bei verminderten Drücken, jedoch vorzugsweise durch Ausfällung aus ihren Lösungen gewonnen, indem die Ketonlösung Hexan oder Heptan zugesetzt wird. Der Zusatz von Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, zu der Ketonlösung, ergibt eine Lösung aus Polymeren Ia bis Ii, die, wenn sie als Filme gegossen wird, bei einstündiger fwärnnung auf 1000 C vernetzte, nicht schmelzbare Polymere ergibt.
Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel 1 wird einige Male unter Verwendung der entsprechenden Methacrylsäure (a), alpha-Chloracrylsäure (a') und alpha-Cyanacrylsäure (a") anstelle der Acrylsäure wiederholt, und die sich ergebenden Homopolymeren haben jeweils die folgende sich wiederholende Struktur: Werden die nachfolgenden Umsetzungen wie in dem restlichen Verfahren gemäss Beispiel I durchgeführt, werden die entsprechenden Derivate wie im Beispiel I erhalten, mit der Ausnahme, dass die sich wiederholende Einheit in jedem Fall den alpha-Bestandteil aufweist, wie in den obigen Formeln IIa, IIa' und IIa" mit den sich wiederholenden Einheiten dargestellt. Lösungen dieser Polymeren mit 0,1 bis 1 % Benzoylperoxyd, tertiärem Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd ergeben nach dem Giessen und beim Erwärmen auf 1300 C für die Dauer von 15 Minuten unlösliche, nicht schmelzbare Filme.
Beispiel III a) In eine mit einer Rührvorrichtung, Rückflusskiihler, Inertgaseinlass, Heizmantel und thermostatischer Steuerung versehene Vorrichtung werden 45 Teile Glycidylacrylat und 55 Teile Methyläthylketon eingebracht. Die Vorrichtung wird zunächst mit Stickstoff gespült und eine Stickstoffatmosphäre über der Reaktionsmasse gehalten. Der obigen Lösung werden sodann 0,5 Teile Azoisobutyronitrll zugesetzt. Die Temperatur wird auf 75-80° C erhöht und für die Dauer von zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. Es ergibt sich eine homoplymere Lösung in quantitativer Ausbeute, welche folgende sich wiederholende Struktur aufweist: b) Dem obigen Produkt werden 26 Teile Acrylsäure zugesetzt.
Nach der Umsetzung bei 750 C für die Dauer von 0,5 Std.
ergibt sich das vernetzbare Polymere mit folgender sich wiederholender Struktur: c) Proben des Produktes IIIb werden mit verschiedenen Umsetzungsmitteln in Mengen umgesetzt, welche der Zahl der Hydroxylgruppen in jeder verwendeten Probe äquivalent sind. Bei Essigsäureanhydrid hat das sich ergebende Polymere folgende sich wiederholende Struktur: d) Ist das Umsetzungsmittel Acrylsäureanhydrid, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende sich wiederholende Struktur: ) Ist das Umsetzungsmittel Bernsteinsäureanhydrid1 hat das sich ergebende polymere Produkt folgende Struktur: f) Ist das Umsetzungsmittel Maleinsäureanhydrid, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende sich wiederholenr de Struktur: g) Ist das Umsetzungsmittel Hexamethylen-Diisocyanat, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende sich wiederholende Struktur: h) Ist das Umsetzungsmittel ein Monoisocyanat, RNCO, d.h.
C4HgNCO oder H3CC6H4NCO, hat das sich ergebende, polymere Produkt folgende sich wiederholende Struktur: i) Wird das verfahren nach IIIb unter Verwendung einer äquivalenzen Menge an Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure wiederholt, hat das sich ergebende polymere Produkt folgende Struktur: Werden die Hydroxylgruppen dieses Produkts mit den verschiedenen-Umsetzungsmitteln gemäss III(c) bis III(f) umgesetzt, werden die entsprechenden Derivate erhalten.
Die Polymeren nach Beispiel III(a) bis III(i) werden durch Destillation des Lösungsmittels bei geringen Drücken aus ihren Lösungen gewonnen, jedoch vorzugsweise durch Ausfällung, indem das Keton,Hexan oder Heptan zugesetzt wird.
Der Zusatz von Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, zu der Ketonlösung ergibt eine Lösung von Polymeren III(a) bis III(i), die, wenn sie als Filme gegossen werden, bei Erwärmung auf 100°C für die Dauer von 1 Stunde vernetzte, nicht schmelzbare Polymere ergeben.
Beispiel IV Das Verfahren gemäss Beispiel III(a) wird einige Male wiederholt, wobei an Stelle von Glycidylacrylat die entsprechenden modifizierten Glycidylacrylate verwendet werden: (a) das Methacrylat, (a') das alpha-Ohloracrylat und (all) das alpha-Cyanacrylat, und wobei die sich ergebenden Homopolymere jeweils die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweisen: Werden die nachfolgenden Umsetzungen gemäss III(b) bis III(i) des Verfahrens nach Beispiel III durchgeführt, so werden dem Beispiel III entsprechende Derivate erhalten, mit der Ausnahme, dass die sich wiederholende Einheit in jedem Fall den in den obigen Formeln IVa, IVa' und IVa" mit der sich wiederholenden Einheit enthaltenen Bestandteil aufweist.
Lösungen von diesen Polymeren, welche 0,1 bis 1,0% Benzoylperoxid, tertiäres Butylperbenzoat oder Cumolbydrod enthalten, ergeben nach dem Giessen unlösliche, nicht schmelzbare Filme bei Erwärmung auf 1300 C für die Dauer von 15 Minuten.
Beispiel V Die Verfahren gemäss Beispielen I und III werden unter Verwendung verschiedener Mengen von Acrylsäure, Methylmethacrylat und Glycidylacrylat zur Bildung von Copolymeren einige Male wiederholt. Diese Copolymeren enthalten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen, wobei in jedem Fall 127 Teile Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet werden.
Tabelle 1 Teile Teile Mol% Teile Mol% Methyl- Acryl- Acrylsäure Glycidyl- Glycidylmetha- säure auf mono- acrylat acrylat crylat mere Teile (a) 95 3,6 5 (b) 75 18,0 25 (c) 50 36,0 50 (d) 25 54,0 75 (e) 5 68,4 95 (f) 95 (g) 75 - - 32 25 (h) 50 - - 64 50 (i) 25 - - 96 75 (j) 5 - - 121,6 95 Beispiel VI Das Verfahren gemäss Beispiel I und III wird unter Verwendung des monomeren Gemisches von 30 Mol% Acrylsäure oder Glycidylacrylat, 35 Molgd Styrol und 35 Mol% Methylmethaacrylat wiederholt.
Werden diese Tripolymeren mit den verschiedenen Acyllernit teln und dem gemäss Beispiel I und III verwendeten Diisocyanat behandelt, werden die entsprechenden acylierten und Urethanderivate mit dem entsprechenden sich wiederholenden Einheiten gemäss Beispiel 1 und III erhalten.
Beispiel VII Das Verfahren gemäss Beispiel III wird wiederholt, wobei anstelle der Acrylsäure alpha-Chloracryl-, alpha-Methylacryl- bzw. alpha-CyKnacrylsäure verwendet wird. In jedem Falle entspricht das'erhaltene Polymere dem mit Acrylsäure erhaltenen, mit der Ausnahme, dass die von dem Acrylat abgeleitete sich wiederholende Einheit die jeweiligen alpha-Substituenten aufweist.
Beispiel VIII Das Verfahren gemäss Beispiel V wird wiederholt, wobei anstelle des Glycidylacrylats Glycidyl-alpha-chloracrylat, Glycidyl-alpha-methacrylat bzw. Glycidyl-alpha-cyanacrylat verwendet wird. In jedem Fall entspricht das erhaltene Homopolymere oder Copolymere dem mit dem Glycidylacrylat erhaltenen, mit der Ausnahme, dass die sich wiederholende, von dem Acrylat abgeleitete Einheit die jeweiligen alpha-Substituenten aufweist.
Beispiel IX Das Verfahren gemäss Beispielen V, VI und VII wird wiederholt, wobei anstelle des Methylmethacrylats äquivalente Mengen an Methylacrylat bzw. Athylacrylat verwendet werden.
In jedem Fall werden ähnliche Ergebnisse erhalten, mit der Ausnahme, dass die sich wiederholenden von diesen Acrylaten abgeleiteten Einheiten entsprechend dem Unterschied in der Struktur des Ausgangsmonomeren verschieden sind, verglichen mit dem ursprünglichen Methylmethacrylat.
Beispiel X Das Verfahren gemäss Beispielen II und IV wird fünfmal wiederholt, wobei in jedem Fall 30 Mol Acrylsäure oder Glycidylacrylat und 70 Mol% Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Dimethylacrylamid bzw. Styrol als Comonomere verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel II und IV erhalten, mit der Ausnahme, dass die Struktur der von dem Comonomer abgeleiteten sich wiederholenden Einheit gemäss der Struktur der jeweiligen Comonomeren verschieden ist.
Beispiel XI Die Verfahren gemäss Beispielen I bis X werden jeweils wiederholt. In jedem Fall wird die sich ergebende Methyläthylketon-Lösung jedes polymeren Produkts in die doppelte Menge Methanol gegossen, um das gelöste Polymere als Pulver auszufällen. Sechs Proben diese ausgefällten Polymeren werden in verschiedenen Monomeren gelöst, um 10-prozentige Lösungen in Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Diäthylaminoacrylat, Vinylacetat und Äthylacrylat zu ergeben. Die jeweiligen Lösungen werden unter Verwendung von 1 % Benzoylperoxyd bei einer Temperatur zwischen 60 und 90° C, je nach dem speziellen Monomeren, polymerisiert. Es erwies sich, dass die jeweiligen Copolymeren hervorragende Hafteigen schaften gegenüber Metallen, Glas, Stein, Marmor, Zement, Holz u. dgl. aufwiesen.
Beispiel XII Aus den aus den Beispielen I bis X abgeleiteten verschiedenen Methyläthylketon-Lösungen werden Filme durch Aufbringen der jeweiligen Lösungen auf eine Oberfläche, sowie durch Verdampfen des Methyläthylketons hergestellt. Die erwtüischte Filmdicke wird durch wiederholtes Aufbringen der Lösungen auf dieselbe Oberfläche erreicht. Diese Filme werden dem Strahl eines Van der Graaff-Beschleunigers (1 MEV) ausgesetzt. In jedem Falle, mit Ausnahme der Proben, welche Styrol aus den Beispielen VI und X enthalten, wird die Probe vollständig vernetzt und bei Strahlungsdosen von weniger als 4 Megarad unlöslich und nicht schmelzbar. Diese Proben erfordern offensichtlich wegen der aromatischen Kerne in den Styrol enthaltenden Proben 8-10 Megarad für eine ausreichende Vernetzung zur Erreichung des unlöslichen und nicht-schmelzenden Zustandes.
Beispiel XIII Das Verfahren nach Beispiel XII wird einige Male wiederholt, mit der Ausnahme, dass vor dem Auslegen des jeweiligen Films der Lösung ein festes Polymeres in solchen Mengen zugesetzt wird, dass sich ein Verhältnis von 1 Teil vernetzbaren Polymers zu 3 Teilen des zugesetzten Polymers ergibt, wobei notfalls zusätzliches Methyläthsrlketon zugesetzt wird. Die Jeweilig zugesetzten Polymere sind: Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylamid, Polyvinylacetamid, Polyhexamethylenadipamid und Celluloseacetat. In Jedem Fall wird der Film in einen unlöslichen, nicht-schmelzbaren Film bei einer Bestrahlungsbehandlung von nicht mehr als 4 Megarad verwandelt.
Beispiel XIV Das Verfahren gemäss Beispiel XIII wird einige Male wiederholt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Lösungen durch Zusatz von 1 Prozent - bezogen auf den Gehalt an Polymerenvon Benzoylperoxids modifiziert werden und dass an Stelle der Strahlenbehandlung die Lösung in Filme gegossen und 30 Minuten lang bei 1300 C ausgehärtet wird, wobei sich lösungsmittelbeständige Filme ergeben. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Lösungsmittel gegen das Methyläthylketon, andere Peroxid-Initiatoren gegen das Benzoylperoxid oder Azo-Katalysatoren, wie z. B. Azoisobutternitril, gegen die Peroxid-Katalysatoren ausgetauscht werden.
Beispiel XV Zwanzig Teile des vernetzbaren Polymers gemäss Beispiel Vb werden gründlich und gleichförmig als Schmelze mit 80 Teilen Alkydharz A vermischt. Diese wird einer Bestrahlungsdosis von 4,5 Megarad ausgesetzt und ergibt ein unlösliches, nicht schmelzbares, hartes Produkt. Nach Wiederholung wird die Wärmebeständigkeit mit grösseren Mengen an vernetzbarem Polymeren weiter verbessert. Verschiedene Füllstoffe, wie z. B. Holzmehl, alpha-Cellulose, Asbest, Papier, Tuch u.
dgl., können mit dem Gemisch beschichtet oder imprägniert und durch Strahlung gehärtet werden und ergeben Formkörper von gutem Aussehen und hochwertigen Eigenschaften.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn die anderen versetzbaren Polymeren gemäss Beispiel V jeweils mit Alkydharzen B-I verwendet werden. Wird Alkydharz J, welches aromatische Kerne enthält, verwendet, ist eine Strahlungsdosis von 8 Megarad erforderlich, um den entsprechenden Vernetzung@grad zu erhalten.
wenn vorliegend auf Mol% der sich wiederholenden Einheiten in der polymeren Struktur Bezug genommen wird, soll dies Mol%, bezogen auf den Anteil des speziellen Monomeren, bedeuten, von dem die spezielle, sich wiederholende Einheit abgeleitet wird, unter Bezug sui beide zur Bildung des Polymeren verwendete gesamte monomere Zusammensetzung. Eine andere Möglichkeit, dies auszudrücken, wäre, dass eine spezielle Zahl der speziell sich wiederholenden Einheiten auf Je 100 sich wiederholende Einheiten der polymeren Struktur kommt.
Beispielsweise kann eine Bezugnahme auf 5 Mol% einer sich wiederholenden Einheit auch dadurch angegeben werden, dass 5 sich wiederholende Einheiten pro 100 sich wiederholender Einheiten in dem Polymeren vorliegen.
Verschiedene Peroxid-Katalysatoren und ebenfalls verschiedene Azo-Katalysatoren lassen sich zur Polymerisation und Copolymerisation der vernetzbaren Polymeren gemäss der Erfindung verwenden. Die für die Polymerisation zweckmässigen Temperaturen entsprechen denen; die allgemein für die speziell verwendeten Katalysatoren angewendet werden, d.h. sie liegen allgemein im Bereich um 500 X, vorzugsweise bei 80-140° C, je nach dem speziellen Katalysator. Die zweckmässige Temperatur hängt ebenfalls von dem Vorhandensein eines Lösung mittels ab, dessen S~iedepunkt eine Begrenzung vorschreiben könnte, wenn die Polymerisation in einem offenen GefäS durchgeführt wird. Allgemein wird eine Schutzschicht aus Inertgas zur Verhinderung einer Verfärbung über der Polymerisationsmasse gehalten.
Typische Azo-Katalysatoren, welche sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren verwenden lassen1 schliessen folgende ein, auf die sie jedoch nicht beschränkt sind: Azo-bisisobutyronitril; 2,2-Azo-bis-2-äthylbutylbutyronitril, alpha,alpha' -Azo-diisobutyramid sowie verschiedene andere bekannte Azo-Katalysatoren, beispielsweise gemäß den USA-Patenten Nr. 2 471 959 und 2 492 763.
Freie radikalbildende Katalysatoren vom Peroxid-Typ, die sich zur Polymerisation oder Copolymerisation der vernetzbaren Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, schliessen folgende ein, auf die sie jedoch nicht beschränkt sind: Benzoylperoxid, Naphthylperoxid, Phthalyiperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, tertiäres Butylperbenzoat, Cuxolhydroperoxid u. dgl. Persulfate, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure u. dgl., Kaliumperphosphat, u. dgl.
Obgleich einige Merkmale der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit verschiedenen Ausfülirungsformen im einzelnen beschrieben wurden, versteht es sich, dass verschiedene Abweichungen vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die präzisen, oben dargestellten Einzelheiten zu beschränken.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzbares Polymeres mit einer Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten, gekennzeichnet durch die Formel in der R ein Wasserstoff-, Methyl-, Chlor- oder Cyanrest ist und X ein Wasserstoff-, Säure oder Urethanrest ist, wobei der Säurerest die Formel hat, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe ist, @ und der Urethanrest'die Formel hat, in der R'' ein Kohlenwasserstoffrest oder in Kohlenwasserstoffrest mit einer daran gebundenen -NoO Gruppe ist, wobei mindestens zwei dieser gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten pro Polymermolekül und mindestens zwei dieser gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten auf jede darin sich wiederholende 100 Einheiten vorhanden sind.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeixhnet, dass der Anteil der gekennzeichneten sich wiedorholenden in dem Polymeren Einheiten mindestens ungefähr 10-- 25 Mol% der Gesamtzahl der sich in dem Polymeren wiederholenden: Einheiten ausmacht

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zusätzlich zu den gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten mindestens 5 Mol% sich wiederholende Einheiten der Formel enthält.

4. PoiYeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zusätzlich zu den gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten mindestens 5 Mol% sich wiederholende Einheiten der Formel enthält.

5.Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zusätzlich zu den gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten mindestens 5 Mol% sich wiederholende Einheiten der Formel enthält.

6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zusätzlich zu den gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten mindestens 5 Mol% aich wiederholende Einheiten der Formel enthält.

7. Vernetzbares Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnest, dass die gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten die Formel haben.

8. Vernetzbares Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten die Formel haben.

9. Vernetzbares Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten die Formel haben.

10. Vernetzbares Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten die' Formel haben.

11. Vernetzbares Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten die Formel haben.

12. Vernetztes, unlösliches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es das vernetzbare Polymere von Anspruch 1 in vernetzter Form enthält.

13.Vernetztes, unlösliches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, $ dass es durch Bestrahlung des vernetzbaren Polymeren von Anspruch 1 hergestellt wurde und diese Bestrahlung mit mindestens etwa 0,5 Megarad und nicht mehr als etwa 10 Megarad einer energiereichen ionisierenden Strahlung durchgeführt wurde, die mindestens, 100 000 Elektronenvolt äquivalent ist.

14. Vernetztes, unlösliches Polymeres nach Anspruch 13, ddurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und x vorwiegend aliphatisch sind.

15. Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangspolymeres, das eine Vielzahl von sich wiederholenden sauren Einheiten der Formel enthält, in der R ein Wasserstoff-, Methyl-, Chlor oder Cyanrest ist, mit eine Glycidylacrylatrest der Formel in der R die gleiche Bedeutung wie zuvor hat, umsetzt, wobei Glycidylacrylat in Mengen ven mindestens 1 Mol auf 100 sich wiederholende Einheiten des Polymeren verwendet wird und wobei das Acrylat mit dem Polymeren bei Temperaturen im Bereich von 20 - 1280 C umgesetzt wird und das Ausgangspolymere mindestens eine der sich wiederholenden sauren Einheiten der angegebenon Formel auf jede darin sich wiederholenden 100 Einheiten enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da das Ausgangspolymere mindestens 5 saure sich wiederholende Einheiten der angegebenen Formel auf jede sioh wiederholende 100 Einheiten des Polymeren enthält und bres mindestens 5 Mol Glycidylacrylat auf 100 sich wiederholende Einheiten des Polymeren verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur im Bereich von 60 - 1200 C verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholende Einheit der angegebenen Formel die Struktur hat.

19. Verfahren nach Anspruch 18, da, durch gekennzeichnet, dass das Glycidylacrylat die Formel hat.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidylacrylat die Formel hat.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Zugabe von mindestens 0,1 Gew% einer aromatischen Sulfonsäure katalysiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,1 Gew% eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,1 Geff eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines vernetzbar-en Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangspolymeres, das eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der Formel n n n o o l @ @ n e n enthält, in der R ein Wasserstoff-, Methyl-, Chlor- oder Cyanrest ist, mit einer Säure der Formel CH2=C(R)COOH umsètzt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei diese Säure in einer Menge verwendet wird, die mindestens zwei Moläquivalenten auf ein Polymermolekül entspricht und wobei die Temperatur im Bereich von 20 - 1200 C gehalten wird und das Ausgangspolymere mindestens eine der gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten auf jede darin sich wiederholende 100 Einheiten enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolymere mindestens 5 der gekennzeichneten sich wiederholenden Einheiten auf 100 sich wiederholende Einheit ten des Polymeren und mindestens 5 Moläquivalente der gekennzeichneten Säure pro Polymermolekül enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholenden gekennzeichneten Einheiten die Formel haben.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure die gekennzeichnete Säure ist.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 60 - 1200 C gehalten wird.

29. Verfahren, nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Zugabe von mindestens 0,1 Gew% einer aromatischen Sulfonsäure katalysiert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,1 Gew% eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.