DE1964547B2 - Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren ÜberzugsmaterialsInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der
allgemeinen Formel VI in einer Konzentration von 0.5 bis 20 Gew.-% verwendet werden,
R1
R'
R7
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R6 und R7 eine Methyl- oder Äthylgruppe
und ρ 1 oder 2 bedeuten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 näher bezeichnetes Verfahien zur
Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse, die sich für hochwertige Filmüberzüge mit
ausgezeichneten Eigenschaften eignet.
Die Härtung eines Filmüberzugs durch Strahlung, z. B. durch Elektronenstrahlen aus einem mit hoher
Leistung und niederer Spannung betriebenen Elektronenbeschleuniger, hat gegenüber der Wärmehärtung
den Vorteil, daß gehärtete Filmüberzüge mit gleichwertigen oder besseren Eigenschaften bereits bei Raumtemperatur in kürzester Zeit und ohne irgendwelche
Erwärmungsschritte hergestellt werden können.
2) Elektronenstrahl härtbare Überzugsmaterialien bekannt geworden, die ein ungesättigtes Poly&sierharz
und ein äthylerr/sch ungesättigtes Monomeres enthalten;
die hieraus erhaltenen Überzüge weisen zwar eine Reihe günstiger Eigenschaften auf, sie haben jedoch den
in Nachteil einer ungenügenden Witterungsbeständigkeit,
einer ungenügenden Haftfähigkeit auf der Oberfläche des Trägermaterials und ungenügenden Biegsamkeit.
Tritt bei der Filmherstellung Schrumpfung ein, entstehen Spannungen, die unzureichende Schlagfestigkeit,
j-5 ungenügende Haftfähigkeit und schlechte Biegsamkeit
verursachen.
Aus der GB-PS 11 10 050 sind andere Überzugsmassen bekannt, die ein Vorpolymerisat der Formel
-CH2-CH-
Il I Il I
O OH OR
enthalten, in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, das durch Addition einer Λ,/J-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure an ein Glycidylpolymeres der Formel
-CH2-CH-
C-O-CH2-CH-
-CH2
hergestellt wird. Leider neigt jedoch die Glycidylgruppe während dieser Additionsreaktion zu intra- und/oder
intermolekularer Vernetzung, wodurch eine Golbildung in der Überzugsmasse, insbesondere in Gegenwart
eines Vinylmonomeren als Lösungsmittel, hervorgerufen wird. Ein zusätzlicher Nachteil der diese Vorpolymerisate enthaltenden Überzugsmassen besteht darin, daß
sich Filme mit großer Steifigkeit und großer Haftfähigkeit sowie anderen erwünschten Eigenschaften kaum
herstellen lassen, was auf die ungenügende Relaxation der innneren Spannung im Film während der Strahlungshärtung zurückzuführen ist.
Andere Überzugsmassen, die z. B. das in der GB-PS 1110 050 beschriebene Vorpolymerisat, hergestellt
durch Umsetzen eines Polymerisats der Formel
-CH2-CH-COOH
und eines eine Glycidylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren oder die Kondensationsprodukte aus einem
Polyol und einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Additionsprodukt eines Epoxyharzes mit einer a,j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, liefern
gleichfalls keine von den genannten Mängeln freien Filmüberzüge.
Aus der US-PS 30 38 886 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Copolymerisate aus eine Hydroxylgruppe
aufweisenden Vinylmonomeren und Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, ggf. zusammen mit weiteren Monomeren, hergestellt aus diese Copolymerisate ggf. mit mindestens 0,1
mol pro mol Hydroxylgruppen eines Carbonsäureanhy-
drids umgesetzt werden. Copolymerisate mit weiter
verlängerten Seitenketten werden dagegen nicht beschrieben.
Bei dem in der FR-PS 14 66 62> beschriebenen
Verfahren wird ein Glycidylester mit einem-Anhydrid
\ einer mehrbasischen Carbonsäure zur Herstellung vpa ·
■c Copolymeren umgesetzt: eine Seitenkettenverlänge-
rung ist demgegenüber nicht vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung m
härtbaren Überaigsmaterials anzugeben, das eine hohe
Strahlungsempfindlichkeit, z. B. gegenüher Elektronen-Strahlen
und ultravioletten Strahlen, aufweist und zu Filmüberzügen mit den vorteilhaften Eigenschaften der
Filme aus hitzehärlbaren Polymerisaren gehärtet r>
werden kann, das jedoch- frei von den oben genannten
Mangeln ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird das in Anspruch- 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Eine bevorzugte
Ausgestaltung dieses Verfahrens bildet den Gegenstand des Anspruchs 2.
Die nach dem erfindungsgeinaßcn Verfahren herstellbaren
Überzugsmaterialien bestehen aus Vorpolymerisaten, die durch die folgenden Einheiten charakterisiert
werden: 2;
Carbonsäureanhydrid pro Mol Hydroxylgruppe des Ausgangscopolymeren umgesetzt wird.
3) Sekundäre Veresterung und/oder Veretherung:
Ein Epoxyvinylmonomer der angegebenen Gruppe wird mit dem primär veresterten AusgangscGpoIymeren. welches sich in dem organischen Lösungsmittel gelöst befindet, in Kontakt gebracht, wobei das Mischverhältnis mindestens 0.1 Mol in bezug auf 1 Mol der Gesamtmenge an Hydroxyl- mit Carboxylgruppen des primär veresterten Ausgangs-Copolymers beträgt, um die Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe des primär vcreslcrten Ausgangs-Copolymers mit der Epoxygruppe des Epoxy-Vinylmonomers sekundär zu verestern und/oder zu veräihern.
3) Sekundäre Veresterung und/oder Veretherung:
Ein Epoxyvinylmonomer der angegebenen Gruppe wird mit dem primär veresterten AusgangscGpoIymeren. welches sich in dem organischen Lösungsmittel gelöst befindet, in Kontakt gebracht, wobei das Mischverhältnis mindestens 0.1 Mol in bezug auf 1 Mol der Gesamtmenge an Hydroxyl- mit Carboxylgruppen des primär veresterten Ausgangs-Copolymers beträgt, um die Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe des primär vcreslcrten Ausgangs-Copolymers mit der Epoxygruppe des Epoxy-Vinylmonomers sekundär zu verestern und/oder zu veräihern.
Das Ausgangs-Copolymer kann durch Lösungspolymerisation. Suspensionspolymerisation. Fällungspolymerisation
oder Blockpolymcrisation hergestellt werden.
Die Polynierisationseinhcit A des Ausgangs-CopoK-mers
ist ein Vinyl-Monomer mit einer 1 lydroxylgruppe
der allgemeinen Formeln I. Il und III:
R.
K-
(1) eine aus dem Ausgangscopolymeien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10O0 bis 100 000
gebildete Einheit aus (A) 1 — 50 Gew.-% mindesten:, eines der im Anspruch 1 unter I. Il und 111 m
angegebenen Vinylmonomeren. die eine Hydroxylgruppe aufweisen, und (B) 50-99 Gew.-0/»
mindestens eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen: η
(2) mindestens eine als Seitenkette vorliegende mehr-
wertige, aus einem der angegebenen Polycarbon- CH; = C
säurereste bestehende Einheit, die mit dem
Ausgangscopolymeren verbunden ist und primär mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppen des
Ausgangscopolymeren mit den genannten Carboxylgruppen
verestert, und
(3) mindestens eine als Seitenkette vorliegende, aus
einem monomeren Epoxyvinylrest der angegehenen Epoxyvinylmonomeren bestehende Einheit, die
an das primär veresterte Ausgangscopolymere gebunden ist und sekundär mindestens 10 Mol-%
der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen des zuerst veresterten Ausgangscopolymeren
mit den Epoxygruppen verestert und/oder veräthert.
CII; = C" —C —O -R—C —R:
C)II
(II)
(CH;)..-C —Ο —Κ —C-
K.
OH
CH-C-O-K4 Κ-
Il I
CH- C — Ο — R-C-
(III)
OH
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
53
1) Herstellung des Ausgangscopolymeren:
Eine Mischung, die 1 bis 5Ci Gew.-% mindestens eines der angegebenen Vinylmonomeren und 50 bis
99 Gew.-% mindestens eines der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthält, wird zu einem Aus- W)
gangscopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 copolymerisiert.
2) Primäre Veresterung:
Das mehrwertige Carbonsäureanhydrid aus der angegebenen Gruppe wird mit dem Ausgangscopolymeren,
das in einem der angegebenen Lösungsmittel gelöst ist, in Berührung gebracht, wobei bei
einem Mischungsverhältnis von mindestens 0.1 Mol in welchen Formeln Ri, R2 und Rj ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe bedeuten, R die Gruppen
CH-
oder
—LCH CH-O-f—
darstellt, worirr R5 ein Wasserstoffatom oder
Methylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von ;
Methylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von ;
die bis
ist, R4 Waüserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
C-Atomen bedeutet und mdie ganze Zahl 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der Formel I können konkret die nachfolgend beschriebenen Verbindungen enthalten:
CH1 = CH-C-O-CH2CH2UH
Il ο
CH, CH1=C-OCH2CH1OH
Il ο
CH1=CH-C-O-CH2-CH-CH,
Il I
O OH
CH, CH1=C-C-OCH1-CH-CH,
Il " I
O OH
CH1=CH-C-O-CH2CH2CH2CH2Oh
Il
CH, CH1=C-C-O-CH1CH1CH2CH1Oh
I! ö
CH1=CH-C-O-(CH2KCHjOH
Il ο
CH,
CH2 = C-C-O-(CHj)5OH
Il O
CH2=CH-C-O-(CH2CH2O)nCH2OH
Il ο
CH3
Il ο
Die Verbindungen der Formel N umfassen beispielsweise die Verbindungen
2-Hydroxyäthyl-itaconat,
Methyl-(2-hydroxyäthyl)-itaconatund
(2-Hydroxyäthyl)-«-methylen-glutarat
umfassen.
Und die Verbindungen der Formel III können z. B. die Verbindungen
(2-hydroxyäthyl)-maleat,
Methyl-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Butyl-(2-hydroxyäthyl)-maleatund
Octyl-(2-hydroxypropyl)-maleat
Methyl-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Butyl-(2-hydroxyäthyl)-maleatund
Octyl-(2-hydroxypropyl)-maleat
Ii sein.
Die Polymerisationseinheit A ist in dem Ausgangs-Copolymer mit einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, enthalten. Falls der Gehalt der Polymerisationseinheit A weniger als 1%
beträgt, so weist das Vorpolymerisat, welches aus dem Ausgangs-Copolymer hergestellt wird, geringe Empfindlichkeit
gegen die Härtung durch Strahlung auf. Andererseits, falls die Gehalt der Polymerisationseinheit
A mehr als 50 Gew.-°/o beträgt, ist der entstandene
filmartige Überzug brüchig, obgleich die Empfindlichkeit gegen eine Härtung durch Strahlung zufriedenstellend
ist.
Die Polymerisationseinheit B in dem Ausgangs-Copolymer ist ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
jo mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen.
Solche Alkohole sind geradkettige oder verzweigte aliphatische, einwertige Alkohole mit 1 bis 18
C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Phenäthylalkohol. Der Gehalt an Polymerisationseinheit B in
dem Ausgangs-Copolymer beträgt 50 bis 99 Gew.-Vo. Das Ausgangs-Copolymer, welches die Polymerisationseinheit
B enthält, kann durch Strahlungs-Energie aktiviert werden und bildet daher Vernetzungen.
Überzugsmaterialien, die ein Ausgangspolymerisat mit
-to der Einheit B enthalten, bilden aus diesem Grund
Filmüberzüge, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüsse sowie eine äußerst hohe
chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.
Die im Patentanspruch 1 genannten Carbonsäureanhydride, die zuerst mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden werden, sind wirkungsvoll, um Filmüberzüge während der Härtung durch Strahlung vor einer Schrumpfung zu schützen. Für den Fall, daß man ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid aus der genannten Gruppe als erstes Veresterungsmittel verwendet, so kann diese Verbindung auch als Vernetzungsmittel während der Härtung durch Strahlung dienen. Die mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden mit dem Ausgangs-Copolymer auf solche Weise umgesetzt, daß mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers mit dessen Carboxylgruppe verestert werden. Falls das Veresterungsverhältnis weniger als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das entstandene Vorpolymerisat geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß sich das mehrwertige Carbonsäureanhydrid in dem Veresterungssystem in einem Mischverhältnis befindet, das größer als 1,0 Mol ist, in bezug auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers.
Die im Patentanspruch 1 genannten Carbonsäureanhydride, die zuerst mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden werden, sind wirkungsvoll, um Filmüberzüge während der Härtung durch Strahlung vor einer Schrumpfung zu schützen. Für den Fall, daß man ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid aus der genannten Gruppe als erstes Veresterungsmittel verwendet, so kann diese Verbindung auch als Vernetzungsmittel während der Härtung durch Strahlung dienen. Die mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden mit dem Ausgangs-Copolymer auf solche Weise umgesetzt, daß mindestens 10 Mol-% der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers mit dessen Carboxylgruppe verestert werden. Falls das Veresterungsverhältnis weniger als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das entstandene Vorpolymerisat geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß sich das mehrwertige Carbonsäureanhydrid in dem Veresterungssystem in einem Mischverhältnis befindet, das größer als 1,0 Mol ist, in bezug auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Ausgangs-Copolymers.
Das Epoxy-Vinylmonomer, welches sekundär mit dem Ausgangs-Copolymer verbunden wird, ist ein
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, AHyl-glycidyläther und/oder Methallyl-glycidyläther.
Das Epoxy-Vinylmonomer wird auf solche Weise mit
dem zuerst veresterten Ausgangs-Copolymer verbunden, da mindestens 10 Moi-% der Gesamtmenge der
Hydroxyl- sowie Carboxylgruppen des zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers mit der erwähnten Epoxygruppe verestert und/oder veräthert werden. Falls das
Veresterungs- und/oder Verätherungsverhältnis weniger als 10 Mol-% beträgt, so besitzt das erhaltene
Vorpolymerisat eine geringe Empfindlichkeit gegen die Härtung durch Strahlung. Es ist jedoch zulässig, daß das
Mischverhältnis des Epoxy-Vinylpolymers größer als 1,0
Mol in bezug auf 1 Mol des Gesamtgehaltes der Hydroxylgruppen sowie der Carboxylgruppen des
zuerst veresterten Ausgangs-Copolyrners ist.
-CH2-CH-
10
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Überzugsmaterial weist die folgenden Vorteile auf:
(1) Leichte Herstellung, da die primäre Veresterung
und die sekundäre Veresterung und/oder Veräthe-
rung quantitativ leicht ausgeführt werden kann.
(2) Schnelle Härtung durch Strahlungsenergie und
(3) überlegene Eigenschaften des erhaltenen Überzugs.
ίο So z. B. besitzt ein Überzugsmaterial, das mit
Maleinsäureanhydrid als erstes Veresterungsmittel und Glycidylacrylat als zweitem Veresterungsmittel
und/oder Verätherungsmittel hergestellt wurde, die folgende Seitenkette:
OH
Die Empfindlichkeit gegen Strahlung derartiger Vorpolymerisate ist höher als diejenige von üblichen
Vorpolymerisaten auf Grund der langen Seitenkette, die auf das Ausgangs-Copolymer aufgepfropft ist und eine
endständige aktive Doppelbindung besitzt.
Außerdem bilden die Überzugsmaterialien auf Grund der Vernetzungsreaktion zwischen den aktiven Gruppen und den Doppelbindungen in der Seitenkette durch
Einfluß von Elektronenstrahlung mit großer Geschwindigkeit eine dreidimensionale Struktur. Aus diesem
Grunde können derartige Überzugsmaterialien durch Strahlungshärtung schnell in die Gelform übergeführt
werden.
Die erste Veresterung sowie auch die zweite Veresterung und/oder Veretherung können ohne einen
Katalysator ausgeführt werden. Es ist jedoch erwünscht, diese Reaktionen innerhalb kurzer Zeit sowie bei einer
verhältnismäßig niedrigen Temperatur auszuführen. Aus diesem Grund ist die Anwendung eines basischen
Katalysators äußerst wirkungsvoll. Man kann insbesondere bestimmte Vinylmonomere, die eine tertiäre
Amingruppe enthalten, zur Beschleunigung dieser Reaktion anwenden, ohne das unerwünschte Nebenreaktionen auftreten und daß die Eigenschaften des
herzustellenden Überzugsmaterials schlecht beeinflußt werden. Der Katalysator mit einer tertiären Amingruppe kann z. B. eine Verbindung der Formel VI sein:
R1 R6
I /
O R7
In dieser Formel ist R1 ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe, R6 und R7 stellen die Methyl- bzw. die Äthylgruppe dar und ρ ist 1 oder 2. Solche
Katalysatoren sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Derartige katalytisch wirkende Verbindungen können zu jedem Reaktionssystem der ersten und zweiten
Veresterung hinzugefügt werden.
Zur Herstellung der Überzugsmaterialien gibt man im allgemeinen den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis
20 Gew.-% hinzu, bezogen auf das Ausgangs-Copolymer. Durch Zugabe des Katalysators in einer geringeren
Menge als o,5 Gew.-% wird eine ungenügende Veresterung und/oder Veretherung des Ausgangs-Copolymers verursacht, die Zugabe des Katalysators in
Mengen, die mehr als 20 Gew.-% betragen, bedingt hingegen eine unerwünschte Färbung der Überzugsmasse.
Man führt die erste Veresterung sowie auch die zweite Veresterung und/oder Veretherung des Ausgangs-Copolymers unter solchen Bedingungen aus, daß
man das Ausgangs-Copolymer in einem organischen
80 Gew.-% auflöst. Als Lösungsmittel kommen für die in
löst man das Ausgangs-Copolymer in einer der genannten Vinylverbindungen, die radikalisch durch
Bestrahlung polymerisiert werden können und die dazu befähigt sind, das Reaktionsprodukt und nicht das
Ausgangs-Copolymer aufzulösen und äußerst fein zu
dispergieren. In einem solchen Fall tritt kein Verlust des
Lösungsmittels während des Härtungsvorganges durch Strahlung auf, da die Überzugsmasse, die die Vinylverbindung als Lösungsmittel enthält, vollständig durch
Strahlungsnergie verfestigt werden kann. Aus diesem
Grund ist ein Uberzugsmaterial, das ein polymerisierbares Lösungsmittel enthält, wirtschaftlich sehr wertvoll.
Das polymerisierbare Lösungsmittel ist z. B. ein Acrylester und Meihacrylester einwertiger Alkohole,
wie z. B. Methanol, Aethanol, Butanol, Isobutylalkohol,
2-Aethylhexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder
Phenäthylalkohol, oder ein Ester der allgemeinen
Formel V:
CH2
CH3
C-CH2CH2-CH
(V)
COOR"
COOR"
In dieser Formel ist R11 ein Wasserstoffatom oder
eine niedrige Alkylgruppe. Wegen der Eigenschaften des Oberzugsmaterials wird bevorzugt, daß die
polymerisierbaren Lösungsmittel, insbesondere Acryl-
ester oder Methacrylester, in dem Überzugsmaterial
mindestens mit einem Gehalt von 30 Gew.-% anwesend sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin die erste Veresterung sowie auch die zweite
Veresterung und/oder Verätherung in einem Reaktionssystem ausgeführt werden, welches ein Ausgangs-Copolymer und ein Lösungsmittel umfaßt, das 2 bis 80
Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Methacrylsäure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Lösungsmittels. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist sehr wertvoll für die Überzugsmaterialien, die sich
gegen Strahlungsenergie aktiv verhalten.
Erfindungsgemäß können schließlich bei der Herstellung des Copolymers der Stufe (1) als zusätzliche
Comonomere bis zu 69 Gew.-% mindestens einer aromatischen Vinylverbindung der Gruppe Styrol,
Λ-Methylstyrol, m- und p-Chlorstyrol und Vinyltoluol
mit 1 bis 50 Gew.-% Comonomere (A) und 30 bis 99 Gew.-% Comonomer (B) copolymerisiert werden. Diese
Auswahl dieses Comonomers wird unter Berücksichtigung der Überzugseigenschaften des herzustellenden
Überzugsmaterials ausgeführt
Eine Mischung, die 25 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Methyl-methacrylat, 35 Teile
Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 3 Teile Dodecylmercaptan, 2 Teile Azo-bis-isobutylnitril und 10 Teile Methanol
enthielt, wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Schnecken-Blockpolymerisations-Reaktor gegeben und
eine Stunde lang auf 1000C erhitzt. Nach dem die Polymerisation beendet war, wurden die in dem Reaktor
zurückgebliebene monomere Verbindung sowie auch das Methanol kontinuierlich verdampft. Man erhielt ein
Ausgangs-Copolymer (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000, was durch die osmotische
Druckmethode bestimmt wurde.
Eine Mischung, die 25 Teile Methyl-(2-hydroxyäthyl)-maleat, 20 Teile Methylmethacrylat 35 Teile Styrol, 20
Teile n-Butylacrylat 3 Teile p-Dodecylmercaptan, 2 Teile Azo-isobutylnitril und 10 Teile Methanol enthielt,
wurde der gleichen Polymerisation wie in Beispiel 1 unterworfen. Das erhaltene Ausgangs-Copolymer (II)
besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7500.
Eine Mischung, die 30 Teile Methyl-(2-hydroxyäthyl)-itaconat, 30 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile n-Butylmethacrylat, 3 Teile t-Dodecylmercaptan, 2 Teile
Azo-bis-isobutylnitril und 10 Teile Methanol enthielt, wurde der gleichen Polymerisation wie in Beispiel 1
unterworfen. Das entstandene Ausgangs-Copolymer (III) hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa
9000.
Eine Mischung, die 30 Teile 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
20 Teile Styrol, 20 Teile Methyl-methacrylat, 30 Teile
2-Aethyl-hexyl-methacrylat, 3 Teile n-Dodecylmercaptan, 4 Teile Benzoylperoxid und 10 Teile Methanol
enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Das erhaltene Ausgangs-Copolymer (IV)
besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000.
acrylat, 20 Teile Methyl-methacrylat, 40 Teile n-Butyl
methacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 3
und 10 Teile Methanol enthielt, wurde nach dem
ίο gewicht von etwa 8000.
100 Teile des Ausgangs-Copolymers (I) löst man in einer Lösungsmittelmischung, die 100 Teile
Methyl-methacrylat 50 Teile Styrol und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther enthielt. Außerdem
gab man 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat zu dieser Lösung. Die
erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang bei 90° C
erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid mit dem Ausgangs-Copolymer (I) zusätzlich umzusetzen. Durch diese
zusätzliche Umsetzung wurden 95% der Hydroxylgrupppen des Ausgangs-Copolymers (I) mit dem
Maleinsäureanhydrid verestert. Anschließend gab man
2s 30 Teile Glycidylmethacrylat zusätzlich in die Reaktionslösung und erhitzte diese Lösung 4 Stunden lang
auf 90° C. Auf Grund der zweiten zusätzlichen Reaktion wurden alle Carboxylgruppen des veresterten Ausgangs-Copolymers durch die Epoxygruppen des zuge-
fügten Glycidyl-methacrylats verestert Der Grad der Veresterung konnte durch die Messung des Säurewertes festgelegt werden. Mit der erhaltenen Copolymer-Zusammensetzung wurde eine polierte, harte Platte mit
einem Film einer Dicke von 100 μ überzogen und mit
j5 Elektronenstrahlen bestrahlt wobei die Beschleunigungsspannung 300 KW, der elektrische Strom 20 mA
und die Dosierungsgeschwindigkeit 3 Mrad/sek betrugen. Bei einer Dosierung von 6 Mrad war der
Filmüberzug auf der Platte genügend gehärtet Der
erhaltene filmartige Überzug besaß einen ausgezeichneten Glanz, sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen
organische Lösungsmittel, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und eine
vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüs-
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (II) in
einer Lösungsmittelmischung, die 50 n-Butylmeth
acrylat, 50 Teile 2-Butylmethacrylat 50 Teile 2-Aethyl-
hexylacrylat 70 Teile Vinyltoluol und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther enthielt Man gab 15
Teile Bernsteinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methycrylat zu dieser Lösung. Die Reaktionslö-
sung wurde 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt, um die
primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers (II) durchzuführen. Nach der ersten Veresterungsreaktion
gab man weiter 20 Teile Glycidylacrylat zu der Reaktionsmischung, und diese Reaktionsmischung wur
de weiter 3 Stunden lang bei 100° C erhitzt, um die
sekundäre Veresterung und/oder Verätherung des
schon veresterten Ausgangs-Copolymers herbeizuführen. Man überzog die Oberfläche von Stahlplatten mit
dieser erhaltenen Masse und der auf diese Weise
gebildeten Filmüberzug wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt ■
Nach einer Dosierung von 4 Mrad war der Filmüberzug genügend gehärtet
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (III) in einer Lösungsmischung, die 150 Teile Benzylmethacrylat
und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther enthielt. Dann gab man 20 Teile Itaconsäureanhydrid
und 5 Teile 2-Methyl-5-phenylpyridin zu dieser Lösung. Man erhitzte die Lösung 2 Stunden lang auf 100°C, um
die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers
(III) herbeizuführen. Anschließend gab man 20 Teile Allyl-glycidylester zu der Reaktionslösung mit dem
primär veresterten Produkt, und man erhitzte anschließend weitere 3 Stunden lang bei 1000C, um die zweite
Veresterungs- und/oder Verätherungsreaktion des primär veresterten Ausgangs-Copolymers herbeizuführen.
100 Teile der erhaltenen Zusammensetzung wurden mit 2 Teilen Benzoin-methyläther vermischt, um eine
Überzugsmasse herzustellen. Mit dieser Überzugsmasse überzog man die Oberfläche einer Glasplatte, und der
Film wurde mit ultravioletten Strahlen 1 Minute lang in einer Entfernung von 10 cm von einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe,
die eine Haupt-Wellenlänge von 3600 Ä sowie einen Strom von 800 W aufwies,
bestrahlt. Durch eine derartige Bestrahlung wurde der Filmüberzug genügend gehärtet.
Man löste 100 Teile des Ausgangs-Copolymers (IV) in einer Lösungsmittelmischung, die 100 Teile Aethylacetat
und 100 Teile Toluol enthielt. Zu dieser Mischung gab man anschließend 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther,
25 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat.
Man erhitzt die Lösung 4 Stunden lang bei 75° C, um die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers
(IV) herbeizuführen. Anschließend fügt man 40 Teile Glycidyl-methacrylat sowie 3 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat
zu der primär veresterten Reaktionslösung hinzu. Weiter wurde die Raktionslösung
-CH2-CH-
CH,
3> abermals 8 Stunden lang bei 75°C erhitzt, um das primär
veresterte Ausgangs-Copolymer (IV) sekundär zu verestern und/oder zu veräthern.
Schließlich gab man 0,5% Anthrachinon zu 100 Teilen
der erhaltenen Reaktionslösung, um die Überzugsmasse herzustellen. Diese Überzugsmasse wurde auf die
Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 20 μ aufgebracht. Der Überzug wurde durch Aufsprühen
aufgetragen, und anschließend trocknete man durch das Aufblasen warmer Luft mit einer Temperatur von
5O0C. Der auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildete Filmüberzug wurde durch ultraviolette Strahlen
3 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, gehärtet. Der
Filmüberzug basaß eine zufriedenstellende Adhäsion zu der Aiuminiumpiatte.
Der gehärtete Film besaß eine Unlöslichkeit von 92 Gew.-% in Aceton.
Man stellte eine Lösung aus 100 Teilen Ausgangs-Copolymer
(V), 100 Teilen Cyclohexyl-methacrylat. 70 Teilen Styrol und 0,05 Teilen Hydrochinon-monomethyläther
her. Zu dieser Lösung gab man 25 Teile Maleinsäureanhydrid und erhitzt die erhaltene Reaktionslösung
1 Stunde lang bei 1000C, um die primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers (V) herbeizuführen.
Anschließend gab man 75 Teile Aethylenglykol und 25 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu der Reaktionslösung und erhitzte diese Lösung abermals 2 Stunden
lang auf 100° C, um die primäre Veresterung fortzusetzen.
Weiter gab man 70 Teile Glycidylmethacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon-monomethyläther zu der
Lösung. Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 90° C erhitzt, um die sekundäre Veresterung und/oder
Veretherung des primär veresterten Ausgangs-Copolymers (V) zu bewirken.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt hauptsächlich ein Copolymer, das eine Seitenkette der folgenden
Formel besitzt:
C-O-CH2-CH O O OH O CH,
O O—C—CH=CH—C—O—CH2-CH — CH2—O — C — C = CH2
sowie auch eine polymerisierbare Verbindung der Formel:
OH
CH2=C — C — O — CH2—CH — CH2—O — C — CH2CH2C — O — CH2CH;
CH3
CH3
O OH
11 I Il
>— O — C — CH2CH2C- O — CH2- CH- CH2OC- C = CH2
Il I
O CH3
Die erhaltene Zusammensetzung wurde derartig auf Filmüberzug wurde mit Elektronenstrahlen in einer
die Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht, daß sich Stickstoffatmosphäre unter den gleichen Bedingungen,
ein Filmüberzug mit einer Dicke von 50 μ bildete. Der wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, bestrahlt Nach
einer Dosierung von 3 Mrad war der erhaltene Oberzug
genügend gehärtet
Bei-rpiel 6
Man stellte eine Lösung aus 100 Teilen aus Ausgangs-Copolymers (IV) in einer Lösungsmittelmischung her, die 30 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 200
Teile Benzylmethacryiat und 0,1 Teile Hydrochinon-monomethyläther enthielt 46 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 10 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat
10
wurden zu dieser Lösung gegeben. Man erhitzte die
Lösung 3 Stunden lang auf 9O0C um die primäre
Veresterung des Ausgangs-Copolymers (IV) herbeizuführen. Dann gab man 70 Teile Glycidyl-methacrylat zu
der Reaktionslösung und erhitzte die Lösung 6 Stunden lang auf 900C, um die sekundäre Veresterung und/oder
Veretherung des zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers zu bewirken. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthielt hauptsächlich ein Copolymer mit der folgenden Seitenkette:
-CH2-CH-
CH3
sowie auch eine polymerisierbare Verbindung der Formel:
CH3 CH3
I I
Γ Η
Ein Filmüberzug aus dem weiter oben hergestellten Produkt wurde durch Anwendung von Elektronenstrahlen einer Dosierung 2 Mrad genügend gehärtet.
Man stellt eine Lösung aus 100 Teilen des Ausgangs-Copolymers (IV) in 200 Teilen Benzyl-methacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinon-monomethyläther
her. Anschließend gab man 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 10 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat zu
der Lösung und erhitzt 3 Stunden lang auf 90° C, um die
primäre Veresterung des Ausgangs-Copolymers herbei-
jo zuführen. Anschließend gab man 50 Teile Methacrylsäure sowie 118 Teile Glycidyl-methacrylat zu der Lösung
und erhitzt die auf diese Weise hergestellte Lösung weiter 6 Stunden lang auf 90°C, um die sekundäre
Veresterung und/oder Veretherung des zuerst verester
ten Ausgangs-Copolymers zu bewirken.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, nämlich eine Überzugsmasse, enthielt eine polymerisierbare Verbindung
der Formel:
CH3
OH
Ein Filmüberzug aus dieser Zusammensetzung konnnte mit Elektronenstrahlen einer Dosierung von 2,5
Mrad genügend gehärtet werden.
Man stellt eine Lösung her, die 100 Teile des
Ausgangs-Copolymers (V), 150 Teile Benzylmethacryiat
und 50 Teile einer monomeren Verbindung der Formel:
CH2
CH3
C-CH2-CH2-CH
COOCH3
COOCH3
sowie 0,1 Teile Hydrochinon-monoäthyläther enthielt; man gab 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu der Lösung
und erhitzte die auf diese Weise erhaltene Lösung 3 Stunden lang auf 900C, um das Ausgangs-Copolymer
(V) zu verestern. Anschließend gab man 29 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 1Oo Teile Glycidyl-methacrylat zu der Lösung. Die Lösung wurde weiter 6
Stunden lang bei 90°C erhitzt, um diese sekundäre
Veresterung und/oder Veretherung des zuerst veresterten Ausgangs-Copolymers zu bewirken.
unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen,
gehärtet.
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 8 angegeben ist, stellt man ein Überzugsmäterial aus 100 Teile des
Ausgangs-Copolymers (VI), einer Mischung aus 250 Teilen Benzyl-methacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, einem primären Veresterungsmittel,
bo das 23 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 10 Teile
Dimethylaminoäthyl-methacrylat enthielt sowie einem sekundären Versesterungsmittel aus 35 Teilen Glycidylmethacrylat her.
Nach dem die Reaktion beendet war, betrug der
b5 Säurewert der Reaktionslösung etwa Null.
Aus dem erhaltenen Überzugsmaterial stellte man einen Filmüberzug her, der durch die Anwendung von
Elektronenstrahlen mit einer Dosierung von 5 Mrad
i?n inn nt
nach dem Verfahren von Beispiel 1 genügend gehärtet werden konnnte.
100 Teile des Auspangs-Copolymers (I) wurden in einem Lösungsinittelgemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Styrol und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst und zur Lösung 28 Teile
Phthalsäureanhydrid sowie 5 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat gegeben. Diese Mischung wurde 2 ι ο
Stunden lang auf 95° C zur ersten Veresterung des Ausgangs-Copolymers (I) erwärmt Danach wurden 30
Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und das Ganze 4 Stunden lang auf 95° C erwärmt
Das erhaltene Produkt wurde als Schicht auf eine Stahlplatte aufgetragen und dann unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestrahlt Der Oberzug härtet bei
einer Strahlendosis von 4 Mrad genügend aus.
100 Teile des Ausgangs-Copolymers (H) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen n-Butylmethacrylat 50 Teilen 2-Aethylhexyl-acryIat, 70 Teilen
Styrol und 0,05 Teilen Hydrochinon-monomethyläther gelöst und dazu 22 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid unter 5 Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat
gegeben. Es wurde eine Stunde lang auf 1000C zur
ersten Veresterung des Ausgangs-Copolymers (H) erwärmt Zum Reaktionsgetnisch wurden dann 20 Teile
Glycidylacrylat gegeben und das Ganze zur zweiten Veresterung 3 Stunden lang auf 1000C erwärmt
Das erhaltene Produkt wurde als Schicht auf eine Stahlplatte aufgetragen und dann unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestrahlt Der Oberzug härtete bei
einer Strahlendosis von 5 Mrad genügend aus.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials, bei dem
(1) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis
000 durch Copolymerisation der folgenden
I Il
CH2=C-C
R—C —
I
OH
Μ
C-O
H
I
0
OH
H
CH-C —
Μ
CH-C —
Μ
I
O
OH
Monomere hergestellt wird:
(A) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomers der
allgemeinen Formeln I, II und ΠΙ:
(H)
(HD
worin Ri, R2 und R3 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppc mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 und R
oder
bedeuten, wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze
Zahl von 1 bis 10 darstellt, und
(B) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
(2) das erhaltene Copolymer in organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe Xylol, Aceton,
Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Diisobutylketon, Styrol, Vinyltoluol, Acrylester und Methacrylester
von Methynol, Äthanol, Butanol, Isobutylalkohc!, 2-Äthy!hexano!, Benzylalkohol, Cydohexa-
M)
65
nol oder Phenäthylalkohol oder Ester der
allgemeinen Formel V:
CH2
CH3
C-CH2CH2-CH
COOR" COOR"
(V)
in der R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
in einer Konzentration zwischen 10 und 80 Gew.-% aufgelöst wird, wobei dem Lösungsmittel 2 bis 80 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Methacrylsäure zugesetzt werden
können und
(3) gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid der Gruppe
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
im Verhältnis von mindestens 0,1 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol Hydroxylgruppe des
genannten Copolymers (I) unter Veresterung von mindestens 10 Mol-'/o der Hydroxylgmn-
pen des Copolymers durch Carboxylgruppen des Carbonsäureanhydrids umgesetzt wird,
dadurch gekennzeichne t, daß
(a) das erhaltene veresterte Copolymer (3) dadurch modifiziert wird, daß es mit mindestens einem
Epoxy-VinylmoRomer der Gruppe Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyläther
und Methallyl-glycidyläther im-Verhältnis von
mindestens 0,1 Mol Epoxy-Vinylmonomer pro Mol der Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen des veresterten Copolymers (3) unter
weiterer Veresterung bzw. Verätherung von mindestens 10 Mol-% der Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen dieses Copolymers
durch die Epoxygruppen des Epoxy-Vinylmonomcrs umgesetzt wird und daß
(b) gegebenenfalls in Stufe (1) als zusätzliches Comonomer bis zu 69 Gew.-% mindestens 2<i
einer aromatischen Vinylverbindung der Gruppe Styrol, «-MethylstyroL m- und p-Chlorstyrol
und Vinyltoluol mit 1 bis 50 Gew.-% Comonomer (A) und 30 bis 99 Gew.-% Comonomer (B)
copolymer! siert wird
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