DE2049715A1

DE2049715A1 - Radiation-hardening polyester coatings - contg heterocyclic n-vinyl amides, requiring reduced radiation doses

Info

Publication number: DE2049715A1
Application number: DE19702049715
Authority: DE
Inventors: Ernst; Hoselmann Wilfried Dr.; 5000 Köln. C09d 3-74 Häring
Original assignee: Herbol Werke Herbig Haarhaus Ag 5000 Koeln
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2049715C3; DE2049715B2

Abstract

The coating compsns. consist of unsatd. polyesters and olefinically unsatd. monomers, with 5-7 member heterocyclic N-vinyl amides as additional unsatd. monomers. The mount of amide is pref. >=50% of the total unsatd. monomer and a pref. amide is N-vinyl pyrrolidone-2. Additional monomers are pref. compatible N-substd. acrylamides or methacrylamides. Further reductions in radiation dosage are obtained when the polyester contains chlorine.

Description

Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten überzogen auf einem Substrat oder gehärteten Filmen durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbarenMischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen.Process for the production of hardened by ionizing radiation Films and Coatings The invention relates to a method of making cured coated on a substrate or cured films by applying a thin Layer of a film-forming and ionizing radiation curable mixture based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated Monomers as binders and harden the applied layer with ionizing Rays.

Die Herstellung von ueberzügen durch Härten von auf Substrate aufgetragene Schichten von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und verschiedenen Vinylmonomeren in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern ist seit langem bekannt.The production of coatings by hardening applied to substrates Layers of blends of unsaturated polyesters and various vinyl monomers in the presence of initiators and optionally accelerators has long been known.

In letzter Zeit haben in der Technik auch für UV-Strahlung sensibilisierte Polyesterharze als Überzugsmittel Bedeutung bekommen, die es gestatten, auf zum Beispiel Holz aufgetragene Klarlackschichten rasch und rationell kontinuierlich zu härten. Die Verfahren sind jedoch nicht ftir die Härtung von deckend pigmentierten Lacken und Spachtel aufgrund ihrer Undurchlässigkeit für UV-Strahlung geeignet.Lately they have also been sensitized to UV radiation in technology Polyester resins get importance as coating agents that allow it to be used on For example, clearcoat layers applied to wood quickly and efficiently to harden. The methods are not, however, for the curing of opaque pigmented Lacquers and fillers are suitable because of their impermeability to UV radiation.

Es ist auch bekannt, Überzüge durch Beschichten von zum Beispiel Blechen oder Holz mit Mischungen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, und Härten der Beschichtungen durch ionisierende Strahlen und insbesondere durch Elektronenstrahlen herzustellen (vergleiche zum Beispiel Modern Plastics, Juni 1966, Seiten l11 ff). Die Elektronenstrahlhärtung von ungesättigen Polyesterharz-Schichten hat gegenüber den herkömmlichen ilärtungsverfahren unter anderem den Vorteil, daß ohne Anwendung von wärme auch deckende Pigmente enthaltende Beschichtungen von ungesättigten Polyesterharzen in Abwesenheit von herkömmlichen Lösungsmitteln und von speziellen Initiatoren in sehr kurzer Zeit zu harten überzogen gehärtet werden können.It is also known to produce coatings by coating, for example, sheet metal or wood with mixtures based on unsaturated polyesters and vinyl monomers, such as styrene, methyl methacrylate or ethyl acrylate, and curing the coatings through to produce ionizing rays and in particular by means of electron beams (cf. for example Modern Plastics, June 1966, pages 1111 ff). Electron beam hardening of unsaturated polyester resin layers has compared to the conventional curing process inter alia, the advantage that they also contain opaque pigments without the use of heat Coatings of unsaturated polyester resins in the absence of usual Solvents and coated too hard by special initiators in a very short time can be hardened.

Im Hinblick auf die technische Durchfahrung der Härtung mit ionisierenden Strahlen kommt der Entwicklung von Elektronenbeschleunigern, von denen es verschiedene technische Ausführungen auf dem Markt gibt, besondere Bedeutung zu. In ihnen liefert eine Transformator- und Gleichrichterstation einen hochgespannten Strom. Mit der so erzeugten Spannung werden zahlreiche Elektronen, die aus einer Glühkathode austreten, im elektrischen Feld beschleunigt. Ein elektromagnetisches Ablenksystem fächert den relativ dünnen Strahl mit hoher Geschwindigkeit zu einem "Vorhang" auseinander, der durch eine dünne Metallfolie die evakuierte Beschleunigungs- und Ablenkstrecke verläßt. Nach kurzem Weg durch die luft odervein Inertgas treffen die Elektronen auf das zu bestrahlende Material, welches mittels einer Transportvorrichtung durch den breitgezogenen Elektronenstrahl hindurchgeführt wird.With regard to the technical experience of hardening with ionizing Rays comes the development of electron accelerators, of which there are different technical designs on the market are of particular importance. In them delivers a transformer and rectifier station generates a high-voltage current. With the voltage generated in this way are numerous electrons that emerge from a hot cathode, accelerated in an electric field. An electromagnetic deflection system fans out spread the relatively thin jet at high speed into a "curtain", the evacuated acceleration and deflection path through a thin metal foil leaves. After a short walk through the air or inert gas, the electrons hit on the material to be irradiated, which by means of a transport device the broad electron beam is passed through.

Folgende Größen sind verfahrenstechnisch wichtig und beeinflussen die Rentabilität einer Anlage und die Wirtschaftlichkeit eines solchen Härtungsverfahrens: 1. Die Spannung bestimmt die Eindringtiefe der Elektronen in ein bestimmtes Material.The following variables are important in terms of process technology and influence the profitability of a plant and the profitability of such a hardening process: 1. The voltage determines the penetration depth of the electrons into a certain material.

2. Die Stromstärke gibt die Intensität des Elektronenstromes an.2. The current strength indicates the intensity of the electron current.

Sie beeinflußt am stärksten die Dosisleistung und bei geeigneten polymerisierbaren- Systemen die Härtungsgeschwindigkeit. It has the greatest influence on the dose rate and when appropriate polymerizable systems, the curing rate.

3. Die Transportgeschwindigkeit gibt an, mit welcher Geschwindigkeit das Substrat bei ausreichendem Effekt unter der Strahlenquelle vorbeigeführt werden kann. Sie bestimmt die Arbeitsgeschwindigkeit und damit eine der wichtigsten Größen eines Verfahrens. Diese Geschwindigkeit wird bei strahlenchemischen Polymerisationsvorgängen außerordentlich stark vom chemischen Aufbau des zu behandelnden Produktes beeinflußt.3. The transport speed indicates the speed at which the substrate can be passed under the radiation source if the effect is sufficient can. It determines the working speed and thus one of the most important parameters of a procedure. This speed is used in radiation-chemical polymerization processes extremely strongly influenced by the chemical structure of the product to be treated.

4. Die Breite des "Strahlenvorhangs" ergibt die mögliche Arbeitsbreite und in Verbindung mit der Transportgeschwindigkeit die in der Zeiteinheit bestrahlbare Fläche.4. The width of the "beam curtain" gives the possible working width and, in connection with the transport speed, that which can be irradiated in the unit of time Area.

Von den vorgenannten Größen ableitbar sind die Dosis (die von 1 g Material aufgenommene Energie) und die Dosisleistung (aufgenommene Energie in der Zeiteinheit). Als Einheit der Dosis wird hier 1 Megarad gewählt.The dose (that of 1 g Material absorbed energy) and the dose rate (absorbed energy in the Time unit). 1 megarad is chosen here as the unit of the dose.

1 Mrad = 1 o6 rad; 1 rad = 100 erg/g Substanz. 1 Mrad = 1 o6 rad; 1 rad = 100 erg / g substance.

Die Dosisleistung wird angegeben in Mrad/sek.The dose rate is given in Mrad / sec.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Schichten von unterschiedlichen polymerisierbaren Substanzen mit Elektronenstrahlen zu härten. Im Prinzip gelang das zwar vielfach, jedoch sind für die wirtschaftliche Auswertung eines solchen Verfahrens Mindestgeschwindigkeiten Voraussetzung, ohne die es sich industriell nicht durchsetzen kann.There has been no lack of attempts, layers of different ones to cure polymerizable substances with electron beams. In principle it worked many of them, but they are useful for the economic evaluation of such Process minimum speeds requirement, without which it is industrial can not enforce.

Unter anderem erwiesen sich herkömmliche ungesättigte Polyesterharze mit Styrol als copolymerisiexndem Lösungsmittel zwar als geeignet für die Elektronenstrahlhärtung, jedoch benötigen sie bei weitem zu hohe Strahlungsdosen und erlauben somit nur relativ niedrige Transportgeschwindigkeiten während der Härtung.Conventional unsaturated polyester resins have proven to be among others with styrene as the copolymerizing solvent as suitable for electron beam curing, however, they require radiation doses that are far too high and thus only allow relatively high levels of radiation low transport speeds during curing.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fAr die Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Überzügen oder Filmen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren Systeme oder Zusätze zu finden, die eine wesentlich niedrigere Strahlendosis zur Härtung erfordern oder ermöglichen und somit höhere Transportgeschwindigkeiten erlauben als die bisher Ublichen Polyesterharze. Die dabei resultierenden UberzUge sollten ferner eine gute Haftfestigkeit auf Substraten wie z.B. Holz oder Papier aufweisen, zwar gut wasserbeständig sein, aber dennoch ein Wasserdampfdiffusions vermögen aufweisen.The present invention was based on the object for the production of coatings or films on the base cured by ionizing radiation of unsaturated polyesters and olefinically unsaturated monomer systems or To find additives that require a much lower radiation dose for curing or enable and thus allow higher transport speeds than before Usual polyester resins. The resulting coatings should also be good Have adhesive strength on substrates such as wood or paper, although good water resistance be, but still have a water vapor diffusion capacity.

Es wurde gefunden, daß man gehärtete SberzUge auf einem Substrat oder gehärtete Filme durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Mischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen - und gegebenenfalls Abziehen der gehärteten Schicht von einem Substrat - sehr rasch und vorteilhaft mit den gewUnschten Eigenschaften herstellen kann, wenn man Mischungen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Monomeren aufträgt und durch Strahlung härtet, die als olefinisch ungesättigte Monomere 5- bis 7-gliedrige heterocyclische N-Vinylamide enthalten.It has been found that hardened SberzUge on a substrate or cured films by applying a thin layer of a film-forming and through ionizing radiation curable mixture based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers and hardening of the applied Layer with ionizing rays - and if necessary peeling off the hardened Layer from a substrate - very quickly and advantageously with the desired properties can be produced if one uses mixtures based on unsaturated polyesters and monomers applied and cured by radiation, which are called olefinically unsaturated Monomeric 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides contain.

Es wurde auch gefunden, daß Mischungen der genannten Art, die 5- bis 7-gliedrige heterocyclische N-Vinylamide sowie als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Amide der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, besonders niedrige Strahlungsdosen zur Härtung benötigen.It has also been found that mixtures of the type mentioned, the 5- to 7-membered heterocyclic N-vinyl amides and as additional monomers in the mixture contain dissolved N-substituted amides of acrylic acid and / or methacrylic acid, need particularly low doses of radiation for curing.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Mischungen auf der Basis von chlorhaltigen ungesättigten Polyestern und 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden überraschend schnell mit Elektronenstrahlen härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben.It has also been found that mixtures based on chlorine-containing unsaturated polyesters and 5- to 7-membered heterocyclic N-vinyl amides Can be hardened surprisingly quickly with electron beams and thus particularly high Allow transport speeds in the hardening plants.

Geeignete 5- bis 7-gliedrige heterocyclische N-Vinylamide sind insbesondere N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon-(2), N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon-(2) oder N-Vinylpiperidon. Genannt seien ferner N-Vinyl-oxazolidinon-(2) und N-Vinyl-morpholinon-(3). Bevorzugt ist die Verwendung von N-Vinyl-pyrrolidon-(2). Die 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide können als alleinige Monomere, im Gemisch untereinander, als auch im Gemisch mit anderen durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren und mit der Mischung verträglichen olefinisch ungesättigten Monomeren als Überzugsmittel verwendet werden, wobei die erreichbaren Transportgeschwindigkeiten bei der Härtung der Monomeren/ungesättigte Polyester-Mischungen mit steigendem Gehalt der Monomeren an den N-Vinylamiden höher werden, ebenso das Wasserdampfdiffusions-Vermögen der gehärteten ueberzüge oder Filme. Bei den bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt der Monomeren an 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren.Suitable 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides are in particular N-vinyl lactams, such as N-vinylpyrrolidone- (2), N-vinyl-caprolactam, N-vinyl-5-methyl-pyrrolidone- (2) or N-vinylpiperidone. N-vinyl-oxazolidinone- (2) and N-vinyl-morpholinone- (3) may also be mentioned. The use of N-vinyl-pyrrolidone- (2) is preferred. The 5- to 7-limbed heterocyclic N-vinylamides can be used as sole monomers, mixed with one another, as well as in a mixture with others copolymerizable by ionizing radiation and olefinically unsaturated monomers compatible with the mixture as coating agents can be used, whereby the achievable transport speeds during the hardening of the monomers / unsaturated polyester mixtures with increasing monomer content get higher at the N-vinylamides, likewise the water vapor diffusion capacity hardened coatings or films. In the preferred embodiments, the content of 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides in the monomers is at least 50 percent by weight of the total amount of the olefinically unsaturated monomer used.

Geeignete copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zweckmäßig 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Siedepunkt über 500C liegen sollte, sind vinylbenzolische Eohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluole, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie deren Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Nitrile und/oder Amide, zum Beispiel Methacrylsäuremethylester, n-Butylacrylat, 1, 4-Butandiolmonoacrylat, ferner Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Bei der Auswahl der Comonomeren, die primär von der beabsichtigten Verwendung der herzustellenden Filme oder Überztige abhängt, ist stets zu beachten, daß im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen und den 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamidenverträgliche und weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen resultieren sollen. Dies kann bei bestimmten Comonomeren, zum Beispiel festen Comonomeren, eine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Menge bedeuten. Wieweit die Comonomeren mit den restlichen Mischungskomponenten weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen bilden und copolymerisierbar sind, ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Sehr vorteilhaft hat sich erwiesen, als Comonomere mit der restlichen Mischung verträgliche N-substituierte Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu verwenden. Geeignete Amide der genannten Art sind insbesondere solche der Formel CH =CR-C0-NRfR" , 2 worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl, Cycloalkyl oder Ar-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Hydroxy-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C4-Acyl-Substituenten aufweist, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen der genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid und Diacetonacrylamid (CH2=CH-C0-NH-CtCH)2-CH2-C0-CH). Durch Verwendung eines Gemisches dieser Monomeren mit den genannten N-Vinylamiden, zweckmäßig in Form der Lösung der Comonomeren in den N-Vinylamiden angewandt, in Verbindung mit den ungesättigten Polyestern lassen sich überraschend hohe Bandgeschwindigkeiten bei der Elektronenstrahlenhärtung erzielen.Suitable copolymerizable olefinically unsaturated monomers which expediently have 3 to 18 carbon atoms and whose boiling point is above 50 ° C are vinylbenzene hydrocarbons, such as styrene or vinyltoluenes, monoolefinically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, as well as their Esters of aliphatic alcohols with 1 to 12 carbon atoms, their nitriles and / or amides, for example methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, also vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 11 carbon atoms, like vinyl acetate. When choosing the comonomers, primarily from the intended The use of the films to be produced or the subject matter must always be taken into account, that in a mixture with the unsaturated polyester resins and the 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides compatible and largely homogeneous mixtures or Solutions should result. This can be with certain comonomers, for example solid comonomers, imply a restriction on the amount that can be used. To what extent the comonomers are largely homogeneous with the remaining components of the mixture Forming mixtures or solutions and being copolymerizable is through a preliminary test easy to determine. Has proven to be very advantageous as comonomers with the remaining mixture compatible N-substituted amides of acrylic acid or methacrylic acid to use. Suitable amides of the type mentioned are in particular those of the formula CH = CR-C0-NRfR ", 2 in which R is hydrogen or methyl, R 'is an alkyl, cycloalkyl or Ar radical with 1 to 8 carbon atoms each, which is optionally hydroxy, C1-C8-alkoxy or C1-C4-acyl substituents, and R "is hydrogen or a denotes the radicals mentioned for R ', where R' is identical to or different from R " can. Examples of very suitable compounds of the type mentioned are N-methylolacrylamide, N-n-butoxymethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide and diacetone acrylamide (CH2 = CH-C0-NH-CtCH) 2-CH2-C0-CH). By using a mixture of these monomers with the N-vinylamides mentioned, expediently in the form of a solution of the comonomers in the N-vinylamides used in conjunction with the unsaturated polyesters surprisingly high belt speeds can be achieved in electron beam curing.

Als ungesättigte Polyesterharze eignen sich die Ublichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste Uber äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden Ublicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.The usual polycondensation products are suitable as unsaturated polyester resins from polybasic, in particular dibasic carboxylic acids, which with polybasic, in particular dihydric alcohols are linked in an ester-like manner, and optionally additional residues of monohydric carboxylic acids and / or residues of monohydric alcohols and / or Contain residues of hydroxycarboxylic acids, with at least some of the residues Uber Ethylenically unsaturated copolymerizable groups must have. These unsaturated Polyesters are usually formed by melt condensation or condensation azeotropic conditions made from their components.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die Ublichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisende aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-( 1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,2), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexan3tdiol-(1,2), 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-methylolcyclohexan oder 1,4-Butendiol. Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasigen, insbesondere zweibasigen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.As polyvalent, especially divalent, optionally unsaturated Alcohols are the usual ones, especially acyclic groups, cyclic groups, as well as aliphatic diols containing both types of groups, such as ethylene glycol, Propylene glycol (1,2), butylene glycol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6), 2,2-dimethylpropanediol (1,2), Diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanethiol- (1,2), 2,2-bis- (p-hydroxycyclohexyl) propane, Neopentyl glycol, 1,4-bis-methylolcyclohexane or 1,4-butenediol. Furthermore, one, trihydric and higher alcohols, such as benzyl alcohols, 1,2-di- (allyloxy) -propanol- (3), Glycerine, pentaerythritol or trimethylolpropane are also used in minor amounts will. The polyhydric, especially dihydric alcohols are generally in stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, in particular dibasic carboxylic acids or their condensable derivatives implemented.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasige olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasige ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, d-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,D,6-etrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie zum Beispiel 2,3,4,57,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-1,2,5,6-tetrahydrophthalsEure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasige Carbonsäuren, wie z.B. Propionsäure, 1, 2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzdtetracarbonsäure.Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic olefinic unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid and mesaconic acid or their anhydrides. In the polyester can continue in addition, other dibasic unsaturated and / or saturated carboxylic acids, such as for example succinic acid, glutaric acid, d-methylglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2, D, 6-etrahydrophthalic acid, 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, or their chlorine substitution products, such as 2,3,4,57,7-hexachloro-2,5-endomethylene-1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid, be condensed, furthermore monobasic, tri-basic and higher carboxylic acids, such as propionic acid, 1, 2,4-benzene tricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol Äthylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Megen 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-1,2,5,6-tetrahyorophthalsäure und Butandiol-(1,4).Unsaturated polyesters of this type are preferably composed of about 0.8 to 2.4 moles of maleic acid and 0.8 to 2.4 moles of phthalic acid and about 1.6 to 4.8 Mol of ethylene glycol and / or 1,2-propylene glycol or from approximately molar amounts of 2,3,4,5,7,7-hexachloro-2,5-endomethylene-1,2,5,6-tetrahyorophthalic acid and butanediol- (1,4).

Die Herstellung recht geeigneter chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 1 012 458 beschrieben. Die Verwendung chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist im Rahmen der Erfindung von großem Vorteil, da durch sie eine zusätzliche Herabsetzung der erforderlichen Strahlungsdosis erreicht werden kann. Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säure zahl von 0-50 und Molekulargewichte von etwa 1000 - 500Q.The production of quite suitable chlorine-containing unsaturated polyesters is described in German Patent 1,012,458, for example. The usage Chlorine-containing unsaturated polyester is of great advantage in the context of the invention, because it achieves an additional reduction in the required radiation dose can be. Preferred unsaturated polyesters have an acid number of 0-50 and Molecular weights from about 1000 - 500Ω.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden.The composition of the mixture of unsaturated polyester and at least a polymerizable olefinically unsaturated monomeric compound can be used in wide Areas are changed.

Im allgemeinen enthalten die Mischungen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40, Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60, Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester.In general, the mixtures contain 10 to 60, preferably 15 up to 40 percent by weight of olefinically unsaturated monomeric compounds and accordingly 90 to 40, preferably 85 to 60, percent by weight of unsaturated polyester.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyester/Monomeren- Mischungen zusätzlich übliche Polymerisationsinhibitoren, wie e"in- oder mehrwertige Phenole, zum Beispiel Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, ferner Kupferverbindungen, wie zum Beispiel Kupfernaphthenat und ähnlich wirkende Verbindungen in üblichen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, enthalten. Als sehr vorteilhaft hat sich auch der Zusatz von freie Carboxylgruppen neutralisierenden Agenzien, wie Aminen, insbesondere von tertiären aliphatischen Aminen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in zur Neutralisation der in den Mischungen vorhandenen freien Säuregruppen ausreichenden Mengen erwiesen, beispielsweise von Triäthylamin oder Tributylamin.To increase the storage stability, the polyester / monomer Mixtures additional conventional polymerization inhibitors, such as e "monohydric or polyhydric phenols, for example hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, also copper compounds, such as copper naphthenate and similar ones Compounds in usual amounts of about 0.005 to 0.2 percent by weight, preferably 0.01 to 0.05 percent by weight. The Addition of agents which neutralize free carboxyl groups, such as amines, in particular of tertiary aliphatic amines with 3 to 24 carbon atoms in for neutralization the free acid groups present in the mixtures have been shown to be in sufficient quantities, for example of triethylamine or tributylamine.

Es ist auch möglich, sogleich neutralisierte ungesättigte Polyester für die Mischung zu verwenden. Ungesättigte Polyester mit niedriger Säurezahl sind bevorzugt. Anstelle von Neutralisation kann der Gehalt an freien Säuregruppen auch durch Reaktion mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenimin oder deren Derivaten gesenkt werden. Die Mischungen können, falls gewünscht, ferner Ubliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Mittel zur Förderung des Verlaufs usw., zum Beispiel Titandioxid, Talkum, Eisenoxid, Phthalocyanine, Phthalat- und Adipatweichmacher, Silikonöle usw.It is also possible to use immediately neutralized unsaturated polyesters to use for the mixture. Are unsaturated polyesters with low acid number preferred. Instead of neutralization, the content of free acid groups can also lowered by reaction with ethylene oxide, propylene oxide, ethylene imine or their derivatives will. If desired, the mixtures can also contain customary additives in customary form Contain quantities, such as pigments, fillers, dyes, plasticizers, agents for Promotion of the flow, etc., for example titanium dioxide, talc, iron oxide, phthalocyanines, Phthalate and adipate plasticizers, silicone oils, etc.

Das Auftragen der Schicht auf die Substrate kann in an sich bekannter Form erfolgen, zum Beispiel durch Aufrakeln, Aufgießen oder Tauchen, wobei die Schichtdicken nach der Auftragung zweckmäßig etwa 0,001 mm bis 1 mm, insbesondere 0,005 mm bis 0,5 mm betragen. Da die aufgetragenen Mischungen im allgemeinen kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, weil die pol.ywerisierbaren Monomeren meist die Lösungsmittelfunktion übernehmen, ist ein Trocknen der aufgetragenen und der gehärteten Schichten durch Verdunsten der Lösungsmittel nicht erforderlich. Dies führt zu einer bedeutenden Verminderung der Brand- und ExpJosionsgefaten in den verarbeitenden Betrieben bzw. Anlagen.The application of the layer to the substrates can be done in a manner known per se Form take place, for example by knife coating, pouring on or dipping, the layer thicknesses after application it is expedient to approx. 0.001 mm to 1 mm, in particular 0.005 mm to 0.5 mm. Since the applied mixtures are not usually organic Contain solvents because the pol.ywerisbaren monomers mostly the solvent function take over, drying of the applied and hardened layers is complete It is not necessary to evaporate the solvents. This leads to a significant Reduction of fire and explosion hazards in the processing plants or Investments.

Als Substrate kommen die üblichen Substrate , vor allem Metal]e, IJo7e und Jolzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier, Pappe und Glas, in Frage. Will man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme bzw. Folien herstellen und daher die überzüge nach der Härtung von dem Substrat ablösen, wird zweckmäßig das Trägermaterial, zum Beispiel das Transportband, vor dem Aufbringen der Schicht antiadhäsiv behandelt, zum Beispiel mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel.The usual substrates, especially metals, are used as substrates and Jolzwerkstoffe, plastics, paper, cardboard and glass, in question. If one wants to produce films or foils by the process according to the invention and therefore remove the coatings from the substrate after hardening, the carrier material is expediently For example the conveyor belt, treated with an anti-adhesive before applying the layer, for example with a polytetrafluoroethylene release agent.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung kann außer der bevorzugten Elektronenstrahlung mit einer Energie von mehr als 0,1 MeV prinzipiell auch zum Beispiel Gamma- oder Röntgenstrahlung angewandt werden.As ionizing radiation for curing can be other than the preferred Electron radiation with an energy of more than 0.1 MeV in principle also for Example gamma or X-ray radiation can be used.

Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung bei Temperaturen von -20 bis +1500C und insbesondere bei +10 bis +80°C.Radiation curing is preferably carried out at temperatures from -20 to + 1500C and especially at +10 to + 80 ° C.

Eine geeignete im Handel erhältliche Anlage für das Elektronenstrafilhärteverfahren gemäß der Erfindung, die für die DurchfLihrurlg der nachstehenden Beispiele stets verwandt wurde, ist zuw Beispiel die Dynacote-Anlage mit Transport-System, Elektronenbeschleuniger und Strahlentrichter mit Ablenksystem, die Elektronen auf 300 000 Volt beschleunigt, wobei die Stromstärke max. 20-25 Milliampere beträgt.Suitable commercially available equipment for the electron gun hardening process according to the invention, which are always used for the implementation of the following examples was used, for example, the Dynacote system with transport system, electron accelerator and beam funnel with deflection system that accelerates electrons to 300,000 volts, where the current strength is max. 20-25 milliamps.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Mischungen, deren Stand-bzw. Verarbeitungszeit aufgrund der Abwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht auf wenige S-tunden begrenzt ist, in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur rasch zu härten. Das Verfahren eignet sich somit, auch temperaturempfindliche Substrate ohne Schädigung mit gehärteten überzügen zu versehen. Es zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Systeme nur sehr niedrige Strahlendosen zur Härtung benötigen, d.h. in besonders kurzen Zeiten, also auch bei relativ hohen Transportgeschwindigkeiten in den handelsüblichen Elektronenstrahlenhärtungsanlagen zu harten, glänzenden Lackfilmen gehärtet werden können. Die Transportgeschwindigkeiten ließen sich gegenüber den üblichen Styrongesättigten Polyester-Mischungen um einen Faktor von etwa 10 und darüber steigern, wobei die Härtezeit in einem bestimmten Bereich durch Variation von Art und Menge der Comonomeren variiert werden kann. So erschließt z.B. die Verwendung von ungesättigten Säureamiden als Comonomere einen Bereich der Transportgeschwindigkeiten von mehr als 10 m/Min. bis Uber 100 m/Min., während unter vergleich baren Bedingungen ein marktübliches ungesättigtes Polyesterharz nur bei einer Transportgeschwindigkeit von maximal 4 m/Min. zu einem harten Film gehärtet werden kann. Dies ist im Hinblick auf die hohen Investitionskosten für eine handelsübliche Elektronenstrahlenhärtungsanlage von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren erlaubt, auch ohne Anwendung von Schutzgas bei der Strahlenhärtung Lackfilme mit harten und nichtklebenden Oberflächen herzustellen, wenn sich auch zur Erzielung besonders harter und kratzfester Oberflächen die Anwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid oder von kleinen Mengen von Stoffen, die an der Oberfläche der viskosen Produkte eine dünn Sperrschicht zur Absperrung der polymerisationshindernden Wirkung des Sauerstoffs bilden, empfiehlt. Mischungen mit einem höheren Gehalt an deckenden Pigmenten lassen sich überraschend schnell härten. Vorteilhaft können in einem kontinuierlichen Verfahren erfindungsgemäß pigmenthaltige Spachtelmassen zum Versiegeln auf Preßspanplatten aufgewalzt und bei Transportgeschwindigkeiten zu harten schleifbaren ueberzügen gehärtet werden, die etwa 10nach so hoch liegen wie die für Styrol ungesättigte Polyester-Mischungen. Die resultierenden gehärteten Lackfilme haben eine gute Haftfestigkeit und stellen einen sehr geeigneten Untergrund für anschließende Decklackierungen dar.The inventive method allows mixtures, their standing or. Processing time due to the absence of common catalysts a few hours, in the absence of common solvents at room temperature to harden quickly. The method is therefore also suitable for temperature-sensitive substrates to provide hardened coatings without damage. It stands out particularly characterized in that the systems used only have very low radiation doses for curing need, i.e. in particularly short times, i.e. even at relatively high transport speeds in the commercially available electron beam curing systems to hard, glossy paint films can be hardened. The transport speeds could be compared to the conventional styrene-saturated polyester blends by a factor of about 10 and increase over it, with the hardening time in a certain range by variation from The type and amount of comonomers can be varied. For example, the use opens up of unsaturated acid amides as comonomers a range of transport speeds of more than 10 m / min. up to over 100 m / min., while under comparable conditions a commercially available unsaturated polyester resin only at one transport speed of a maximum of 4 m / min. can be hardened to a hard film. This is in view on the high investment costs for a commercially available electron beam hardening system vital. The process allows even without the use of protective gas to produce paint films with hard and non-adhesive surfaces during radiation curing, even if the application is to achieve particularly hard and scratch-resistant surfaces a protective gas such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide or small ones Amounts of substances that form a thin barrier layer on the surface of the viscous products to shut off the polymerisation-preventing effect of the oxygen is recommended. Mixtures with a higher content of opaque pigments can be surprising harden quickly. According to the invention can advantageously be used in a continuous process pigment-containing fillers for sealing on chipboard and rolled hardened to hard, sandable coatings at transport speeds, which are about 10 as high as the polyester blends unsaturated for styrene. The resulting cured paint films have good adhesive strength and make a very suitable substrate for subsequent topcoats.

Von Vorteil ist für viele Anwendungen auf Substraten, z.B. Pappe oder Papier, daß die entstehenden Überzüge und Filme wasserdampfdurchlassig sind, andererseits aber gleichzeitig eine unerwartet gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auch Reibeprüfungen mit organischen Lösungsmitteln,wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen,ließen die erfindungsgemäß hergestellten Lackfilme und Überzage unverändert.Is advantageous for many applications on substrates, e.g. cardboard or Paper, on the other hand, that the resulting coatings and films are permeable to water vapor but at the same time have unexpectedly good water resistance. Also friction tests with organic solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, Alcohols, esters or ketones left the paint films produced according to the invention and Überzage unchanged.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegtenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. In ihnen wurden, soweit nicht anders angeben, die Elektronenstrahlhärtungen gleichartig in der oben genannten Anlage durchgeführt, worauf sich die angegebenen Transportgeschwindigkeiten und maximalen Transportgeschwindigkeiten beziehen. Als Maß für die Härte der Filme wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157 ermittelt und angegeben.Those given in the examples and comparative experiments below Parts and percentages are based on weight. In them were not so far indicate otherwise, the electron beam hardening similar to that mentioned above Plant carried out, whereupon the specified transport speeds and maximum transport speeds. As a measure of the hardness of the films the König pendulum hardness according to DIN 53 157 was determined and reported.

Beispiel 1 65 Teile eines chlorhaltigen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 1,2 Mol Äthylenglykol, 1,2 Mol Diäthylenglykol, 1,47 Mol Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 16000 bis 1700C und mit einer Säurezahl von ca. 35 werden zerkleinert und unter Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen in 35 Teilen N-Vinyl-pyrrolid-on-2 aufgelöst. Zur Stabilisierung der Lösung gibt man noch 0,1 Teile Hydrochinon zu. Example 1 65 parts of a chlorine-containing unsaturated polyester, produced from 1.2 mol of ethylene glycol, 1.2 mol of diethylene glycol, 1.47 mol of hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid and 1 mole of maleic anhydride at 16000 to 1700C and with an acid number of approx. 35 are crushed and, with stirring and, if necessary, gentle heating, in 35 Parts of N-vinyl-pyrrolid-one-2 dissolved. Add to stabilize the solution 0.1 part of hydroquinone.

Die erhaltene viskose Lösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 mm auf ein Stahlblech aufgerakelt und ohne Wärmebehandlung sofort unter die Elektronenbi Qrahlungsanlage transportiert.The viscous solution obtained is 0.3 mm thick doctored onto a sheet of steel and immediately under the electron beam without heat treatment Radiation system transported.

Durch mehrere Versuche mit verschiedenen Bandgeschwindigkeiten zeigt es sich, daß der Überzug bei einer Bestrahlung mit 300 keV Elektronen, einer Stromstärke von 25 mA und ohne Anwendung eines Schutzgases bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 100 m/Min. und darüber einen harten, glänzenden Lackfilm ergibt. Dies entspricht einer erforderlichen Mindestetrahlendosis von nur 0,25 Mrad. Die Pendelhärte eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min.Through several experiments with different belt speeds shows it turns out that the coating with an irradiation with 300 keV electrons, a current strength of 25 mA and without the use of a protective gas at belt speeds of up to 100 m / min. and on top of it results in a hard, glossy paint film. This matches with a required minimum radiation dose of only 0.25 Mrad. The hardness of a pendulum with a belt speed of 10 m / min.

gehärteten Lackfilms beträgt 180 Sek., die eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Min. gehärteten Lackfilmsimmer noch etwa 100 Sek.cured lacquer film is 180 seconds, that of one with a belt speed from 100 m / min. cured paint film still about 100 sec.

Ein gleichartiger Versuch, bei dem zwecks zusätzlicher Stabilisierung dem Gemisch noch 7,2 Teile Triäthylamin zugesetzt waren, liefert ein ähnliches Ergebnis.A similar attempt in which for the purpose of additional stabilization 7.2 parts of triethylamine were added to the mixture, gives a similar result.

Ein bei 30 m/Min.-Bandgeschwindigkeit unter Stickstoff gehärteter Klarlackfilm auf Blech zeigte auch beim 50malignen IIin- und Herreiben mit einem Lappen, der jeweils mit Wasser, Testbenzin, Xylol, Alkohol, Athy]acetat oder Aceton getränkt war, keine Veränderung. Auch nach 4stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur waren weder Glanz noch Härte des Klarlackfilms verändert. Der Film hat jedoch ein starkes Wasserdampfdiffusion6-vermögen.One cured at 30 m / min. Belt speed under nitrogen Clear lacquer film on sheet metal showed even when rubbing in and out 50 times with one Cloth, each with water, white spirit, xylene, alcohol, ethyl acetate or acetone was soaked, no Change. Even after 4 hours of exposure water at room temperature changed neither the gloss nor the hardness of the clearcoat film. However, the film has a strong ability to diffuse water vapor6.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen Polyesters werden analog Beispiel 1 in 35 Teilen Styrol, dem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern gebräuchlichsten Monomeren, aufgelöst und 0,03 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugegeben. Comparative experiment for example 1 65 parts of that given in example 1 chlorine-containing polyester are analogous to Example 1 in 35 parts of styrene, which in the Processing of unsaturated polyesters most common monomers, dissolved and 0.03 part of hydroquinone added for stabilization.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Überzug mit einer Dicke von 0,3 mm auf Stahlblech hergestellt. Durch mehrere Versuche bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeit zeigt es sich, daß zur vollständigen Härtung die Bandgeschwindigkeit nicht Uber 6 m/Min. gesteigert werden darf. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von ca. 4 Mrad. Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min. gehärteten Lackfilms liegt unter 50 Sek.In the same way as in Example 1, a coating is made with a thickness of 0.3 mm made on sheet steel. Through several attempts at different Belt speed shows that the belt speed for complete curing not over 6 m / min. may be increased. This corresponds to a required Minimum radiation dose of approx. 4 Mrad. The pendulum hardness of one at a belt speed from 10 m / min. cured paint film is less than 50 seconds.

Ähnliche Werte ergeben sich bei Verwendung von Methylmethacrylat, Butylicrylat oder Diallylphthalat anstelle von Styrol.Similar values result when using methyl methacrylate, Butyl acrylate or diallyl phthalate instead of styrene.

Beispiel 2 65 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigten Polyesters aus 2,7 Mol Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 gelöst und 0,1 Teile Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt. Analog Beispiel 1 werden 0,3 mm dicke ueberzüge auf Stahlblech hergestellt und diese bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten mit Elektronen bestrahlt. Example 2 65 parts of a commercially available chlorine-free unsaturated Polyester made from 2.7 mol of 1,2-propanediol, 1.0 mol of phthalic anhydride and 1.4 mol of maleic anhydride with an acid number of about 30 are dissolved in 35 parts of N-vinylpyrrolidone-2 and 0.1 part of hydroquinone added as a stabilizer. As in Example 1, 0.3 mm thick coatings made on sheet steel and these at different belt speeds irradiated with electrons.

Bis zu Bandgeschwindigkeiten von 16 m/Min. erhält man harte Filme.Up to belt speeds of 16 m / min. you get hard films.

Die Mindesthärtungsdosis beträgt 1,5 Mrad. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min. gehärteter Film hat noch eine Pendelhärte von über 140 Sek.The minimum curing dose is 1.5 Mrad. One at a tape speed from 10 m / min. cured film still has a pendulum hardness of over 140 seconds.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, Jedoch werden anstelle von 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 35 Teile Styrol eingesetzt. Oberhalb einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min. (Pendelhärte 20 Sek.) erfolgt keine ausreichende Härtung mehr. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von 6 Mrad. Comparative experiment to Example 2 The procedure is as in Example 2, However, instead of 35 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 35 parts of styrene are used. Above a belt speed of 4 m / min. (Pendulum hardness 20 seconds) there is no sufficient hardening more. This corresponds to a required minimum radiation dose from 6 Mrad.

Beispiel 3 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters werden in einem Gemisch aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Styrol und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst. Die Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 mm auf Stahlblech aufgerakelt und sogleich analog wie in Beispiel 1 angegeben in der Elektronenstrahlenhärtungsanlage gehärtet. Example 3 65 parts of the unsaturated chlorine specified in Example 1 Polyesters are in a mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts Dissolved styrene and 0.1 part hydroquinone. The resin solution is with a layer thickness of 0.3 mm knife-coated onto sheet steel and immediately indicated in the same way as in Example 1 hardened in the electron beam hardening machine.

Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min.The pendulum hardness of a belt speed of 10 m / min.

gehärteten Klarlackfilms beträgt etwa 100 Sek. Nur bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 20 m/Min. bei der Härtung konnten zufridenstellend harte Klarlackfilme erhalten werden. Die maximale Härtungsgeschwindigkeit liegt somit etwa doppelt so hoch wie bei Verwendung von Styrol als alleinigem Monomeren (siehe Vergleichsversuch zu Beispiel 1).cured clearcoat film is about 100 seconds. Only up to belt speeds of about 20 m / min. Satisfactory hard clearcoat films could be used during curing can be obtained. The maximum curing speed is thus about twice as high as high as when using styrene as the sole monomer (see comparative experiment for example 1).

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch anstelle der 15 Teile Styrol 15 Teile Methylmethacrylat ein. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlenhärtungsversuche entsprechen praktisch denen von Beispiel 3. Example 4 The procedure is as in Example 3, but instead of 15 parts of styrene and 15 parts of methyl methacrylate. The results of the electron beam curing tests practically correspond to those of Example 3.

Vergleichsversuch zu Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch anstelle des Gemischs aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon verwandt. Die entsprechend durchgefiihrten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung zeigen, daß die Mischungen nur bis zu einer maximalen Bandgeschwindigkeit von etwa 4 m/Min. (Pendelhärte bereits kleiner als 50 Sek.) härtbar sind. Comparative experiment to Example 4 The procedure is as in Example 4, but instead of the mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone, a mixture of 35 parts of methyl methacrylate and 0.1 part Hydroquinone related. The corresponding tests carried out on electron beam hardening show that the mixes only up to a maximum belt speed from about 4 m / min. (Pendulum hardness already less than 50 seconds) are hardenable.

Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung von 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen N-Methylolacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Aufgetragene 0,3 mm starke Schichten können bis zu Bandgeschwindigkeiten von Uber 100 m/Min. entsprechend Beispiel 1 zu Filmen mit Pendelhärten über 100 gehärtet werden. Es entstehen ÜberzUge mit besonders hoher Härte. So weisen z.B. bei Bandgeschwindigkeiten von 40 m/Min. gehärtete Lackfilme Pendelhärten von ca. 180 Sek. Example 5 The procedure is as in Example 3, but 65 Parts of the chlorine-containing unsaturated polyester indicated in Example 1 in one Mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts of N-methylolacrylamide and 0.1 Part of hydroquinone dissolved. Applied 0.3 mm thick layers can go up to belt speeds from over 100 m / min. according to Example 1 for films with pendulum hardnesses over 100 hardened. Coatings with particularly high hardness are created. E.g. at belt speeds of 40 m / min. hardened paint films pendulum hardness of approx. 180 sec.

auf.on.

Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 65 Teile des chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Diacetonacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst. Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgefuhrten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten zeigen, daß bis zu Bandgeschwindigkeiten von 100 m/pllin. harte Lackfilme erhalten werden können. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/Min. Example 6 The procedure is as in Example 5, but 65 Parts of the chlorine-containing unsaturated polyester in a mixture of 20 parts Dissolved N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts of diacetone acrylamide and 0.1 part of hydroquinone. The experiments on electron beam curing carried out as in the previous examples at different belt speeds show that up to belt speeds from 100 m / pllin. hard paint films can be obtained. One at a tape speed from 25 m / min.

gehärteter Lackfilm hat eine Pendelhärte von 150 Sek.cured paint film has a pendulum hardness of 150 seconds.

Beispiel 7 Die nach Beispiel 1 hergestellte Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 0,15 mm auf eine polierte, flexible Aluminium-Folie aufgerakelt, die mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel präpariert ist. Nach der Bestrahlung der Proben bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 100 m/Min. lassen sich die gehärteten Folien vom Trägermaterial ablösen. Example 7 The resin solution prepared according to Example 1 is with a Layer thickness of 0.15 mm knife-coated onto a polished, flexible aluminum foil, which is prepared with a polytetrafluoroethylene release agent. After the irradiation of the samples at belt speeds of up to 100 m / min. let the hardened Remove the foils from the carrier material.

Beispiel 8 Durch dreimaliges Dispergieren auf dem Dreiwalzenstuhl werden 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung und 19,5 Teile eines für Backzwecke geeigneten Titandioxid-Pigmentes innig miteinander vermischt. Example 8 By dispersing three times on the three-roll mill 100 parts of the resin solution prepared according to Example 1 and 19.5 parts of a titanium dioxide pigment suitable for baking purposes are intimately mixed with one another.

Durch Aufrakeln des weißen Lackes auf Metall bzw. Holz in verschieden dicken Schichten von ca. 0,025 bis 0,3 mm und Elektronenbestrahlung wie in Beispiel 1 bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten erhält man bis zu Band geschwind igkeiten von etwa 100 m/Min. harte, glänzende LackUberzUge.By squeegeeing the white lacquer on metal or wood in different ways thick layers of approx. 0.025 to 0.3 mm and electron irradiation as in example 1 at different belt speeds you get up to belt speeds of about 100 m / min. hard, shiny lacquer coatings.

Beispiel 9 Mit Hilfe eines starken Schnellrührers werden 130 Teile Benzin, 7 Teile Mikrotalkum und 40 Teile eines Titandioxid-Pigments gründlich in 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung eingerührt und anschließend einmal auf dem Dreiwalzenstuhl dispergiert. Example 9 With the help of a strong high-speed stirrer, 130 parts Gasoline, 7 parts of micro talc and 40 parts of a titanium dioxide pigment in thoroughly 100 parts of the resin solution prepared according to Example 1 are stirred in and then dispersed once on the three-roll mill.

Man erhält eine weiße Spachtelmasse, die sich gut zum Versiegeln von Preßspanplatten eignet. Diese Masse wird hierzu in einer Schichtdicke von ca. 0,05 bis 0,15 mm auf Preßspanplatten aufgewalzt, die anschließend mit Elektronen bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten bestrahlt werden. Wegen des hohen Anteiles an nichtreaktiven FUllstoffen erhält man zwar nur bis etwa 30 m/ Min. harte, schleifbare überzug, jedoch stellt auch dies gegenUber den herkömmlichen Harzen eine bedeutende Verbesserung dar, da eine entsprechende Spachtelmasse auf Basis eines handelsüblichen styrolhaltigen Polyesterharzes bei Elektronenbestrahlung unter gleichen Bedingungen nur bis etwa 2,5 m/Min. brauchbare Produkte liefert.The result is a white filler that is good for sealing Pressboard is suitable. This mass is for this purpose in a layer thickness of approx. 0.05 up to 0.15 mm rolled onto chipboard, which is then added with electrons different belt speeds are irradiated. Because of the high proportion with non-reactive fillers, hard, grindable fillers are only obtained up to about 30 m / min coating, however, this is also an important factor compared to conventional resins There is an improvement, as a corresponding filler based on a commercially available styrene-containing polyester resin when irradiated with electrons under the same conditions only up to about 2.5 m / min. delivers usable products.

Claims

1. Process for the production of hardened coatings on a substrate or of cured films by applying a thin layer of a film-forming one and ionizing radiation curable mixture based on unsaturated Polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers, and curing the applied layer with ionizing rays and, if necessary, peeling off the hardened Layer of the substrate, characterized in that mixtures based on applied to unsaturated polyesters and monomers and cured by radiation are, as olefinically unsaturated monomers, 5- to 7-membered heterocyclic Contains N-vinylamides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixtures the 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides in an amount of at least 50 total, based on the total amount of olefinically unsaturated monomers.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Mixtures as heterocyclic N-vinylamide contain N-vinylpyrrolidone-2.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixtures in addition to 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides N-substituted amides of acrylic acid or methacrylic acid which are compatible with the mixture contain.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the mixtures as unsaturated polyester are chlorine-containing unsaturated polyesters contain.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that tertiary amines were added to the mixtures.