DE2025789A1

DE2025789A1 - Process for curing synthetic resin mixtures with ionizing radiation

Info

Publication number: DE2025789A1
Application number: DE19702025789
Authority: DE
Inventors: Peter Garth Wallisellen Zürich; Hoigne Jürg Dr. Zürich; Garratt (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1970-12-23
Also published as: BE751012A; FR2043815A1; CH515299A; AT304726B; GB1289228A; JPS4817653B1; CA945936A

Description

Bs ist "bekannt, die Vernetzung von Kunstharzen durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Beta-Teilchen oder Strahlenbündel stark beschleunigter Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Bestrahlungsmethoden wurden Elektronen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 keV verwendet.Bs is "known, the crosslinking of synthetic resins by action ionizing rays, e.g. X-rays, gamma rays, beta particles or radiation beams that are strongly accelerated To generate electrons. In most of the technical applications of these radiation methods, electrons used with an energy between 50 and 4000 keV.

In der Schweizer Patentschrift BTr. 399,259 ist ferner die Anwendung ionisierender Strahlung zur Härtung von Kunstharz-Überzügen, bestehend aus Mischungen ungesättigter Polyester und reaktionsfähiger olefinisch ungesättigter Monomeren, beschrieben. Das Härten des organischen Kunstharzes wird daduroh bewirkt, daß man die Überzüge einer ionisierenden Elektronenbestrahlung unterwirft, wobei die mittlere Elektronenenergie nioht mehr als 250 keV beträgt und die angewendete Strahlungsdosle zwisohen 30 und 60 Megarad liegt.In the Swiss patent specification BTr. 399,259 is also the Use of ionizing radiation to harden synthetic resin coatings, consisting of mixtures of unsaturated polyesters and reactive olefinically unsaturated monomers. The hardening of the organic synthetic resin is caused by the fact that the coatings are ionized Subjects to electron irradiation, the mean electron energy is not more than 250 keV and the applied Radiation dose between 30 and 60 megarads.

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20217Si20217Si

In der amerikanischen Patentschrift 3,247,012 wird ein spezielles Verfahren zum Härten von Kunstharztiberzügen aus ungesättigten Polyesterharzen und reaktionsfähigen Monomeren unter Anwendung eines ionisierenden Elektronenstrahles mit einer wirksamen Energie von 150 bis 450 keV beschrieben, wobei die absorbierte Strahlungsdosis etwa 1 Megarad beträgt. In the American patent specification 3,247,012 a Special process for hardening synthetic resin coatings made from unsaturated polyester resins and reactive monomers using an ionizing electron beam with an effective energy of 150 to 450 keV, the absorbed radiation dose being about 1 megarad.

Uk Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Produkte mit guten Lackeigenschaften erhalten kann, wenn man als Präpolymer ein.chlorhaltiges Polymerisat verwendet. Uk It has now been found that crosslinked products with good coating properties can be obtained if a chlorine-containing polymer is used as the prepolymer.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Härten von Kunst-• harzen, insbesondere in Form dünner Schichten bzw« Überzüge, mit ..ionisierenden Strahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .Kunstharzmischungen verwendet, welche The invention "relates to a method for hardening plastic • Resins, especially in the form of thin layers or coatings, with ..ionizing rays, which is characterized in that. Synthetic resin mixtures are used, which

a) chlorierte Polyolefine als Präpblymerisate unda) chlorinated polyolefins as preparations and

b) reaktionsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere enthalten.b) reactive, olefinically unsaturated monomers contain.

Als Präpolymere-kommen vor allem chloriertes Polyäthylen, ™ ohloriertes Polypropylen, chloriertes Polybutylen, Chlorkautschuk und. Polychloropren zur .Anwendung,» Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Präpolymeren angewendet werden. Neben diesen erfindungsgemäß anzuwendenden Präpolymeren können auch noch solche, die in bereits bekannten Verfahren eingesetzt werden, zusätzlich zugesetzt werden.The prepolymers are mainly chlorinated polyethylene, ™ Chlorinated polypropylene, chlorinated polybutylene, chlorinated rubber and. Polychloroprene for .application, »Of course Mixtures of these prepolymers can also be used. In addition to these prepolymers to be used according to the invention those which are used in already known processes can also be added.

Als Monomere kommen aolctie mit eijier oder mehreren polymeriaierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie unsubtituierte oder substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe» unsubetituierte oder substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Garbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, unsubstituiert© oder substituierte Alkine,As monomers aolctie with eijier polymeriaierbaren or more double bonds into account how unsubtituierte or substituted unsaturated hydrocarbons "unsubetituierte or substituted activated double bond-containing Garbonsäuren or dicarboxylic acids and their esters, unsubstituted or substituted alkynes ©,

00§852/2089 ordinal inspected00§852 / 2089 ordinally inspected

Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie -deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Acrylamide oder deren ΙΓ-substituierte Derivate, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylacrylate, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Hydroxyalkyl- Hydroxyoycloalkyl- oder Hydroxyarylacrylate, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate, Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester, Vinyläther, wie unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther, vinylsubstituierte Silicone, vinylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe, Diallylfumurate, Diallylmaleate, allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate, sowie Vinylsulfone.Alkynecarboxylic acids or alkynedicarboxylic acids as well - their esters, also vinyl or allyl monomers, unsubstituted or alkyl-substituted acrylic acids, acrolein or acrylonitriles, unsubstituted or alkyl-substituted acrylamides or their ΙΓ-substituted derivatives, unsubstituted or alkyl-substituted alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, unsubstituted or alkyl-substituted Hydroxyalkyl, hydroxyoycloalkyl or hydroxyarylacrylates, unsubstituted or alkyl-substituted dialkylaminoalkyl acrylates, unsubstituted or alkyl-substituted disilicone alkyl acrylates, epoxy alkyl acrylates, vinyl esters, such as vinyl acetate and higher vinyl carboxylates containing sulfo groups alkyl-substituted carboxylic acid vinyl esters, vinyl ethers, such as unsubstituted or substituted alkyl, cycloalkyl or aryl vinyl ethers, vinyl-substituted silicones, vinyl-substituted aromatic or heterocyclic ones Hydrocarbons, diallyl fumurates, diallyl maleates, allyl-substituted Phosphates, phosphites or carbonates, as well as vinyl sulfones.

Vorzugsweise werden als Monomeren Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Dodecylacrylate und -methacrylate, Aethylenglykoldimethylacrylat, Styrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, verwendet. The preferred monomers are acrylic and methacrylic esters, such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl acrylates and methacrylates, ethylene glycol dimethyl acrylate, styrene, Vinyl esters such as vinyl acetate, allyl compounds such as diallyl phthalate are used.

Die Kunstharzmischungen können weiter Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.The synthetic resin mixtures can also contain plasticizers, fillers, pigments and stabilizers.

Die Menge an Präpolymer im Monomer beträgt zweckmäßig 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent. The amount of prepolymer in the monomer is expediently 20 to 80 percent by weight, preferably 30 to 50 percent by weight.

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Die Härtung der Kunstharzmischung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen elektromagnetischen Strahlung, wie z.B_e Röntgen- oder Ganmastrahlung, sowie mit "beschleunigten Elektronen vorgenommen werden. In letzterem Pail wird mit einer durchschnittlichen Elektronenenergie von 50 keV "bis 4000 keV gearbeitet. Handelt es sich um die Härtung dünner Schichten, wie z.B. Beschichtungen, wird eine durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 600 keY angewendet.The curing of the resin mixture may be with any ionizing radiation, preferably with a high-energy electromagnetic radiation, such as _e x-ray or Ganmastrahlung, as well as "accelerated electrons are made. In the latter Pail is at an average electron energy of 50 keV" worked up to 4000 keV. If thin layers, such as coatings, are to be hardened, an average electron energy of 50 to 600 keY is used.

Die Kunstharzmischung kann vorteilhafterweise vor, während oder nach dem Härten noch zusätzlich einer Wärmebehandlung unterzogen werden, woduch es in manchen Fällen zu einer ■Erleichterung.der Vernetzung kommt.The synthetic resin mixture can advantageously before, during or, after hardening, additionally subjected to a heat treatment, which in some cases leads to a ■ Relief. Networking is coming.

Die Härtung wird zweckmäßig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Um dies zu er?:aichen, wendet man eine Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, an.The curing is expediently carried out in the absence of oxygen. To achieve this?: Aichen, one applies a protective gas atmosphere, e.g. nitrogen.

In manchen Fäll en. ist es vorteilhaft, der Kunstharzmischung Heine Mengen eines.freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Persulfate, zuzugeben.In some cases. it is advantageous to use the synthetic resin mixture Huge amounts of a polymerization catalyst that forms free radicals, such as peroxides, azo compounds, persulfates, admit.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es, neben der Beschichtung von Metall, Holzwerkstoff, Holz usw., auch möglich, Substrate, die temperaturempfindlich sind, z.B. Kunststoffe, Papier, zu beschichten und die Beschichtung auszuhärten. By means of the method of the invention, in addition to coating metal, wood-based material, wood, etc., it is also possible Substrates that are temperature-sensitive, e.g. plastics, paper, to be coated and the coating to be cured.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Besohichtungen und Lacküberzüge zeichnen sich gegenüber den ungesättigten Polyesterkompoaitionen durch Unverseifbarkeit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen korrodierende Ein-The obtainable by the process of the invention Besohich obligations and varnish coatings are distinguished from the unsaturated Polyesterkompoaitionen by Unverseifbarkeit, improved resistance to corrosive input

009852/2089009852/2089

flüsse und größere Flammfestigkeit aus. Beispiel 1rivers and greater flame resistance. Example 1

Es wurden 90/U dicke Filme aus verschiedenen Kunstharzmischungen gemäß G?a "belle 1 auf elektrolytisch vorbehandeltes Eisenblech aufgebracht. Nach etwa 1 1/2 bis 2 1/2 Minuten wurden diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie von 400keV ausgesetzt, indem « die Bleche der länge nach durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität'3 bis 12 Megarad/sek) hindurchgeführt wurden. Diese Versuche wurden bei Raumtemperatur und ohne besondere Vorkehrung, um Sauerstoff auszuschließen, durchgeführt. Anschließend wurden die Filme sofort auf ihre Oberflächenklebrigkeit untersucht und ihre Oberflächenhärte nach einer einfachen Testmethode mit einer Stahlklinge geprüft. Die Beständigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln wurde durch Auftragen eines Tropfens Toluol und der Vernetzungsgrad durch Bestimmung des unlöslichen Anteils in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet durch 24-stündige Extraktion mit Toluol bestimmt. Nachstehend aufgeführte Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Die Härtungsdosis stellt die minimale Strahlungsdoeis darι welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit gnter OberflächenhSrte notwendig ist.There were 90 / U thick films from different synthetic resin mixtures according to G? A "belle 1 on electrolytically pretreated Iron sheet applied. After about 1 1/2 to 2 1/2 minutes, these films were accelerated with electrons exposed to average energy of 400keV by «cutting the sheet metal lengthwise through an electron beam (Radiation intensity 3 to 12 megarads / sec) passed through became. These tests were carried out at room temperature and without any special precautions to exclude oxygen. The films were then immediately examined for their surface tack and their surface hardness tested using a simple test method with a steel blade. The resistance of the synthetic resin films to chemical solvents were determined by applying a drop of toluene and the degree of crosslinking the insoluble fraction was determined in a Soxhlet extraction apparatus by extraction with toluene for 24 hours. Table 1 below shows the results obtained. The curing dose represents the minimum radiation dose darι which for the production of a tack-free film with a soft surface hardness is necessary.

00SS52/2Q8900SS52 / 2Q89

T r- *> -,lieT r- *> -, lie

;Präpolymer; Prepolymer

Monomer j Gewichtsverhältnis Präp:MonomerMonomer j weight ratio prep: monomer

1 Chloriertes Polypropylen ' n-Butylacrylat (Alprodur 646 J)1 chlorinated polypropylene 'n-butyl acrylate (Alprodur 646 J)

n-Butyla crylatn-butyl acrylate

n-Butylacrylat
# AGD *n-butyl acrylate
# AGD *

2 Chloriertes Polypropylen (Alprodur 646 J)2 chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J)

3 Chloriertes Polypropylen j (Alprodur 646 J ) 3 chlorinated polypropylene j (Alprodur 646 J)

j 4 Chloriertes Polypropylen j (Alprodur 646 J)j 4 Chlorinated polypropylene j (Alprodur 646 J)

! 5 Chloriertes Polypropylen (Alprodur 646 J)! 5 chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J)

6 Chloriertes Polypropylen (Alprodur 646 J)6 chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J)

7 Chloriertes Polypropylen . (Alprodur 646 J)7 chlorinated polypropylene. (Alprodur 646 J)

8 Chloriertes Polypropylen (Parlon P 20)8 chlorinated polypropylene (Parlon P 20)

9 Chloriertes Polypropylen (Alprodur 646 J)9 Chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J)

!10 Chloriertes Polypropylen j (Alprodur 646 J)! 10 Chlorinated polypropylene j (Alprodur 646 J)

;11 Chloriertes Polypropylen ! (Alprodur 646 J); 11 chlorinated polypropylene! (Alprodur 646 J)

;12 Chloriertes Polyäthylen I (Alloprene CPE 20); 12 Chlorinated polyethylene I (Alloprene CPE 20)

-13 Chloriertes Polyäthylen • (Alloprene CPE 20)-13 Chlorinated polyethylene • (Alloprene CPE 20)

J14 Chloriertes Polyäthylen (Alloprene CPE 20)J14 Chlorinated Polyethylene (Alloprene CPE 20)

15 Chloriertes Polyäthylen (Alloprene CPE 20)15 chlorinated polyethylene (Alloprene CPE 20)

16 Chlorkautschuk16 chlorinated rubber

! (Alloprene R 20)! (Alloprene R 20)

J17 Chlorkautschuk (Alloprene R 20)J17 chlorinated rubber (Alloprene R 20)

* AGD = AethylenglykoldimethQcrylot * AGD = ethylene glycol dimethacrylate

(Alprodur 646 J ist ein Produkt der Farbwerke Hoechst AG, Parlon P 20 der Heroules Powder Co., und Alloprene CPE 20 und Alloprene R 20 sind Produkte der Imperial Chemical Industries(Alprodur 646 J is a product from Farbwerke Hoechst AG, Parlon P 20 from Heroules Powder Co., and Alloprene CPE 20 and Alloprene R 20 are products of Imperial Chemical Industries

^L 009852/2089 ^L 009852/2089

Styrol Styrol n-Butyla crylat
n-Butyla cryla t
n-Butylacrylat
Methylmetha cryla t
AethylacrylatStyrene styrene n-butyl acrylate
n-Butyla cryla t
n-butyl acrylate
Methyl metha cryla t
Ethyl acrylate

n-Butylmetha crylat jn-butyl methacrylate j

n-Butylacrylat !n-butyl acrylate!

n-Butylacrylatn-butyl acrylate

n-Butyla orylat
20# AGD *n-butylate orylate
20 # AGD *

Vinylacetat
n-Butyla orylatVinyl acetate
n-butylate orylate

n-Butyla crylat
20# AGDn-butyl acrylate
20 # AGD

1 1 1 1 1 4 3 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 4 3 1 1 1 1 1 1

1 :1 :

Portsetzung von Tabelle 1Portion of table 1

Bestrahlungsintensität i Härtungsdosis jIrradiation intensity i curing dose j

g Mrad/sekg Mrad / sec

3 123 12

9 12 12 129 12 12 12

3 123 12

3 12 123 12 12

Mrad Unlöslicher Anteil _in $_ __Mrad Insoluble Part _in $ _ __

Bei Härtungs- 2 Mrad über dosis Härtungsdosis At hardening 2 Mrad over dose hardening dose

3,253.25 6464 II. 3030th 4,254.25 6868 I 49I 49 4,254.25 6565 1,51.5 1515th 3,03.0 2121st 5,55.5 6363 7,57.5 6363 4,04.0 8686 2,02.0 77th 2,252.25 4545 12,012.0 8080 2,252.25 4848 3,253.25 4343 2,52.5 4747 1,751.75 4,04.0 4,254.25

65 83 8165 83 81

19 4919 49

94 15 60 80 64 61 6294 15 60 80 64 61 62

58 6958 69

009852/20009852/20

B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1

30 bis 120 /U dicke Filme einer, Kunstharzmischung, welche 1 Teil eines chlorierten Polypropylens (Alprodur 646 J) mit 1 Teil n-Butylacrylat gemischt enthält, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, appliziert, bestrahlt und untersucht.30 to 120 / U thick films of a synthetic resin mixture, which 1 part of a chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J) mixed with 1 part of n-butyl acrylate was used in the same Way as described in Example 1, applied, irradiated and examined.

In nachstehender Tabelle 2 ist die Abhängigkeit der Härtungsdosis von der Filmdicke aufgeführt. Table 2 below shows the dependence of the curing dose on the film thickness.

JLJL

Härtungsdosis j $ unlöslicher Anteil (Strahlungsintensität)] bei Härtungsdosis 12 Mrad/sekHardening dose j $ insoluble fraction (radiation intensity)] at the hardening dose 12 Mrad / sec

3,53.5

4,0 j 744.0 j 74

4,25 I 68 4,5 734.25 I 68 4.5 73

PilmdickePilm thickness j (j (
II. in /Uin / U II. 3030th 6060 ;; 9090 120120

example

i —i -

Es wurden 90 /U dicke Filme aus verschiedenen Kunstharzmischungen, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, appliziert, bestrahlt und untersucht. Die Bestrahlungen wurden jedoch in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Tabelle 3 zeigt die beiden durch Elektronenbestrahlung ausgehärteten Filme, die notwendige Härtungsdosis und ihre prozentualen unlöslichen Anteile, There were 90 / U thick films made of various synthetic resin mixtures, in the same way as described in Example 1, applied, irradiated and examined. The irradiations however, were carried out in a nitrogen atmosphere. Table 3 shows the two by electron irradiation cured films, the necessary curing dose and their percentage of insoluble parts,

Ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß für die Aushärtung dieser Kunstharzlösung eine niederere Dosis notwendig ist, wenn die Bestrahlung unter sauerstoffarmen Bedingungen durchgeführt wird.A comparison with Table 1 shows that a lower dose is necessary for the curing of this synthetic resin solution, when the irradiation is carried out under low-oxygen conditions.

009852/2089009852/2089

MonomerMonomer TabelleTabel 33 • Härtungs
dosis
Mrad• hardening
dose
Mrad Unlöslicher An
teil in %
Bei Härtungs
dosisInsoluble An
part in %
With hardening
dose n-Butyla cryla tn-Butyla cryla t 1,751.75 7171 PräpolymerPrepolymer n-Butyla cryla tn-Butyla cryla t Gewichts
verhältnis
Präp:MonomerWeight
relationship
Prep: monomer Bestrahlungs
intensität
'Mrad/sekIrradiation
intensity
'Mrad / sec 1,751.75 6565 Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 J)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 J) n-Butyla cryla tn-Butyla cryla t 1 : 11: 1 1212th 2,02.0 2727 Chloriertes Polyäthylen
(Alloprene CPE 20)Chlorinated polyethylene
(Alloprene CPE 20) 1 : 11: 1 1212th Chlorkautschuk
(Alloprene R 20)Chlorinated rubber
(Alloprene R 20) 1 : 11: 1 1212th

Bs wurden 90/U dicke Filme einer Kunstharzmischung, in welcher 1 Teil eines chlorierten Polyäthylens (Alloprene CPE 20) mit 1 Teil n-Butylacrylat gemischt ist, auf gestrahlte Stahlbleche (St 12-03 - Blechstärke 2,5 mm - Oberfläche mit Quarzsand gestrahlt (Körnung 1 mm)) appliziert. Diese Stahlbleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Strahlungsintensität von 12. Megarad/sek bestrahlt. Anschließend wurden die Filme sofort auf ihre Oberflächenklebrigkeit und ihre Oberflächenhärte·wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Pilme mit einer Strahlungsdosis von 4>O Megarad ausgehärtet werden können.Bs were 90 / U thick films of a synthetic resin mixture, in which 1 part of a chlorinated polyethylene (Alloprene CPE 20) is mixed with 1 part of n-butyl acrylate on blasted Steel sheets (St 12-03 - sheet thickness 2.5 mm - surface blasted with quartz sand (grain size 1 mm)) applied. These steel sheets were irradiated as described in Example 1 with a radiation intensity of 12 megarad / sec. The films were then immediately checked for their surface tack and their surface hardness as in Example 1 described, investigated. The pilme was found to cure with a radiation dose of 40 megarads can be.

Nach einigen Tagen wurden die Eilme weiter untersucht. Die Bestimmung der Trockenschichtdicke wurde nach VDI 2451 (zerstörungsfrei) durchgeführt. Die Eilmdicke betrug 70/U. Die Ritzhärte des Lackes wurde nach ölemen geprüft. Die Pilme erreichten einen Härtegrad 5, "hart", (durchritzbar mit 200pond). Die Bestimmung der Haftfestigkeit wurde durch Gitterschnitt nach DIN 53 151 und durch anschließende Tiefung nach DIN 53 156 durchgeführt.(Probenabmessung 100 χ 100 mm). Nach der Tiefung von 15 mm wurde der Überzug rissig. (Gt* 2). Das Verhalten des Lackes beim Biegen des Materials wurde durch Dornbiegeprüfung nach DIN 53 152 geprüft (Probenabmessung 30 χ 100 mm). Beim Biegen um den 3 mm Dorn reißt der Überzug ab. Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der · Überzüge wurde wie üblich in künstlicher Industrieatmosphäre nach Gitterschnitt und Tiefung 14 mm, Kestnernichtest SPW 2,0 S, DIN 50 018, bestimmt (Probenabmessung 70 χ 100 mm). Nach 22 Runden (Gt* 4) wurden Unterrostungen und Verfärbung an den unverformten Stellen beobachtet.After a few days, the Eilme were examined further. the The dry film thickness was determined in accordance with VDI 2451 (non-destructive). The tape thickness was 70 / rev. The scratch hardness of the paint was tested in accordance with Ölemen. The pilms achieved a degree of hardness 5, "hard", (scratchable with 200pond). The adhesive strength was determined by cross-cut according to DIN 53 151 and by subsequent Cupping carried out in accordance with DIN 53 156 (sample dimensions 100 χ 100 mm). After the 15 mm deepening, the coating cracked. (Gt * 2). The behavior of the paint when the material is bent was tested by mandrel bending test according to DIN 53 152 (sample dimensions 30 χ 100 mm). Tears when bending around the 3 mm mandrel the cover off. The corrosion resistance of the coatings was tested as usual in an artificial industrial atmosphere according to cross-cut and 14 mm deepening, Kestnernichtest SPW 2.0 S, DIN 50 018, determined (sample dimensions 70 χ 100 mm). After 22 laps (Gt * 4) there was rusting underneath and discoloration observed at the undeformed areas.

Gt* ss GitterschutzGt * ss lattice protection

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Zum Vergleich wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt durch Kondensation von 14,7 Teilen Isophthalsäureanhydrid, 15,3 Teilen Fumarsäureanhydrid, 9,4 Teilen Propylen glykol, 10,6 Teilen Diäthylenglykol, und in 50 Teilen Styrol gelöst. Das Harz wurde stabilisiert mit 50 ppm (parts per million) Hydrochinon.An unsaturated polyester resin was prepared for comparison by condensation of 14.7 parts of isophthalic anhydride, 15.3 parts of fumaric anhydride, 9.4 parts of propylene glycol, 10.6 parts of diethylene glycol, and dissolved in 50 parts of styrene. The resin was stabilized at 50 ppm (parts per million) hydroquinone.

Es wurden 90/u dicke Filme dieser Polyesterharz-Lösung auf gestrahlten Stahlblechen (St 12-03 - Blechstärke 2,5 mm Oberfläche mit Quarzsand gestrahlt (Körnung 1mm))appliziert. Diese Stahlbleche wurden wie oben beschrieben bestrahlt und anschließend untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Filme mit einer Strahlungsdosis von 15,0 Megarad ausgehärtet werden können.90 / u thick films of this polyester resin solution were applied blasted steel sheets (St 12-03 - sheet thickness 2.5 mm surface blasted with quartz sand (grain size 1mm)) applied. These steel sheets were irradiated as described above and then examined. It was found that the Films cured with a radiation dose of 15.0 megarads can be.

Nach einigen Tagen wurden die Filme wie oben beschrieben weiter untersucht. Die Trockenfilmdicke betrug 80/U (nach VDI 2451). Die Filme erreichten einen Härtegrad 8, "sehr hart", (durchritzbar mit 300 pond) (nach Clemen). Nach der Tiefung von 7 mm wurde der Überzug rissig und platzte ab (Gt 3), (Gitterschnitt nach DIN 53 151 und Tiefung nach DIN 53 156). Bei sehr geringfügigem Biegen entstehen starke Risse (Dornbiegeprüfung nach DIN 53 152). Nach 22 Runden (Gt 4) wurden Unterrostungen und Verfärbung an den unverformten Stellen beobachtet.After a few days, the films were examined further as described above. The dry film thickness was 80 / U (according to VDI 2451). The films achieved a degree of hardness 8, "very hard", (scratchable with 300 pond) (according to Clemen). After With a deepening of 7 mm, the coating cracked and flaked off (Gt 3), (cross-cut according to DIN 53 151 and deepening after DIN 53 156). If there is very little bending, it creates strong ones Cracks (mandrel bending test according to DIN 53 152). After 22 laps (Gt 4) there were rusting underneath and discoloration on the undeformed ones Bodies observed.

Der Vergleich zeigt, daß mit dem ungesättigten Polyesterharz .eine wesentlich höhere Strahlungsdosis erforderlich ist und daß wesentlich schlechtere Haftfestigkeit, Flexibilität und Dehnbarkeit erhalten werden.The comparison shows that with the unsaturated polyester resin .a significantly higher radiation dose is required and that much poorer adhesion, flexibility and extensibility are obtained.

B ei s_p_ i e 1 5B ei s_p_ i e 1 5

90/U dicke Filme einer Kunstharzmischung basierend auf chloriertem Polypropylen (Alprodur 646 J) in n-Butylacrylat (1:1) mit verschiedenen Stabilisatoren, wurden in der glei-90 / U thick films based on a synthetic resin mixture chlorinated polypropylene (Alprodur 646 J) in n-butyl acrylate (1: 1) with different stabilizers, were used in the same

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.chen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben appliziert, bestrahlt und untersucht. Tabelle 4 gibt die erhaltenen Ergebnisse. .chen manner as described in Example 1 applied, irradiated and examined. Table 4 gives the results obtained.

Die tabelle zeigt, daß bei einem Zusatz von.einigen Stabilisatoren zu der oben verwendeten Kunstharzmischung diese Kunstharzmischung bei der gleichen Strahlungsdosis ausgehärtet und vernetzt werden kann wie ohne Zusatz von
Weichmachern.The table shows that when some stabilizers are added to the synthetic resin mixture used above, this synthetic resin mixture can be cured and crosslinked with the same radiation dose as without the addition of
Plasticizers.

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Ia bell e 4 Ia bell e 4

StabilisatorenStabilizers BestrahlungsIrradiation
intensitätintensity
Mrad/sekMrad / sec HärtungsHardening
dosisdose
MradMrad Unlöslicher Anteil in $Insoluble part in $ FilmcharakteristikaFilm characteristics keinno 1212th 4,254.25 Bei
HärtungsiDsis 2 Mrad über
Härtungs
dosisat
Hardening IDsis 2 Mrad about
Hardening
dose Flexibilität - gut, zäh
Oberflächenhärte - gut
(Bleistifthärte 4)
Farbe leicht braunFlexibility - good, tough
Surface hardness - good
(Pencil hardness 4)
Light brown color C
U
α
υ
ISC.
U
α
υ
IS 1 1* Epoxydiertes
Soyabohnenöl 1 1 * epoxidized
Soybean oil 1212th 4,254.25 68 8368 83 Flexibilität - gut, zäh
Oberflächenhärte - gut
(Bleistifthärte 3-4)
FarblosFlexibility - good, tough
Surface hardness - good
(Pencil hardness 3-4)
Colorless Ν.
C
α
UΝ.
C.
α
U 2 i» Epoxydiertes2 i » Epoxidized
SoyabohnenölSoybean oil 1212th 4,254.25 82 9082 90 , Flexibilität - gut, zäh
Oberflächenhärte - gut
Bleistifthärte 4)
Farblos, Flexibility - good, tough
Surface hardness - good
Pencil hardness 4)
Colorless 2 % Butylglycidyl-2 % butyl glycidyl
ätherether 1212th 4,254.25 80 8480 84 Flexibilität - gut, zäh
Oberflächenhärte - gut
(Bleitstifthärte 4)
FarblosFlexibility - good, tough
Surface hardness - good
(Pencil hardness 4)
Colorless 72 7972 79

Beispiel 6B ice Piel 6

Es wurden verschiedene Kunstharzmischungen_? gemäß Tabelle in Röhrchen mit 2 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von ungefähr 2,5 cm gefüllt und der Gammastrahlung einer Co-60-Strahlungsquelle ausgesetzt« Diese Versuche wurden bei 2O⁰C und in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Uach der Bestrahlung wurde der Ternetsungsgrad durch Extraktion mit Toluol gemäß Beispiel 1 festgestellt» Alle Versuche wurden mit einer Strahlungsintensität von 0,7 Megarad/Stunde durchgeführt. Tabelle 5 gibt den prozentualen unlöslichen Anteil wieder, der bei Bestrahlungsdosen von 0,5, 1,0, 1,5, 5,0 und 10 Megarad aus diesen Kunstharzmischungen erhalten wurde. Die Tabelle zeigt ferner, daß die geprüften Kunstharzmisohungen durch Bestrahlen mit Gammastrahlen zu einem, hohen Grad vernetzt werden können«There were different synthetic resin mixtures _? cm filled according to table in tubes of 2 cm diameter to a height of about 2.5, and the gamma radiation, "exposed to Co-60 radiation source These experiments were performed at 2O ⁰ C and in the presence of oxygen. After the irradiation, the degree of treading was determined by extraction with toluene according to Example 1. All experiments were carried out with a radiation intensity of 0.7 megarads / hour. Table 5 shows the percent insoluble content obtained from these synthetic resin mixtures at radiation doses of 0.5, 1.0, 1.5, 5.0 and 10 megarads. The table also shows that the synthetic resin mixtures tested can be crosslinked to a high degree by exposure to gamma rays «

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Tabel

α α co οα er rs:α α co οα he rs:

α οα teα οα te

PräpolymerPrepolymer MonomerMonomer Gewichts-Weight : 1: 1 Unlöslicher AnteilInsoluble part 1,0 Mrad1.0 Mrad 1,5 Mrad1.5 Mrad 5,5, in $> in $> 10 Mra<310 Mra <3 n-Butyla crylatn-butyl acrylate verhältnis
Präp:Monomerrelationship
Prep: monomer : 1: 1 0,5 Mrad0.5 Mrad 8484 9393 0 Mrad0 Mrad -- 11 Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 J)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 J) n-Butylacrylat
+ 2055 AGD*n-butyl acrylate
+ 2055 AGD * 11 : 6: 6 7878 8585 8686 -- —- 22 Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 j)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 j) n-Butyla crylatn-butyl acrylate 11 : 7: 7 8383 9292 9292 —- 33 Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 j)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 j) n-Butylacrylatn-butyl acrylate 44th : 1: 1 8383 9090 9191 -- -- 44th Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 J)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 J) StyrolStyrene 33 : 1: 1 7979 —- —- 8585 55 Chloriertes Polypropylen
(Alrpodur 646 J)Chlorinated polypropylene
(Alrpodur 646 J) Methyl··
methacrylatMethyl··
methacrylate 11 ; 1; 1 —- —- —- 7979 9393 66th Chloriertes Polypropylen
(Alprodur 646 J)Chlorinated polypropylene
(Alprodur 646 J) n-Butyla cryla tn-Butyla cryla t 11 : 1: 1 —- 9393 9898 9191 -- 77th Chloriertes Polyäthylen
(Alloprene CPE 20)Chlorinated polyethylene
(Alloprene CPE 20) n-Butylacrylatn-butyl acrylate 11 8989 9393 9696 —- —- BB. Chlorkautschuk
(Alloprene R 20)Chlorinated rubber
(Alloprene R 20) hacrylathacrylate 11 7474 ** AGD = AethylenglykoldimetAGD = ethylene glycol dimet

Claims

1. Process for hardening synthetic resins with ionizing Blasting, characterized in that one uses synthetic resin mixtures which (a) chlorinated polyolefins as prepolymers and (b) containing reactive olefinic unsaturated monomers are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the curing of the synthetic resin mixture with ionizing radiation by electrons of an average energy is effected by at least 50 keV and at most 4000 keV.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the curing of the synthetic resin mixture with X-rays is carried out.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the curing of the synthetic resin mixture is carried out with gamma rays .

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that chlorinated polyethylene and / or chlorinated polypropylene is used as prepolymer,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymerisat Chlorkautschuk verwendet wird.6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that chlorinated rubber is used as the prepolymer.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylverbindungen verwendet werden.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that as reactive, olefinically unsaturated monomers Acrylic and / or methacrylic compounds can be used.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzelehnet» daß als olefinisch ungesättigte Monomere Acrylsäureester8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that » that as olefinically unsaturated monomers acrylic acid esters

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and / or methacrylic acid esters of alcohols with 1 to 6 C atoms are used.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the olefinically unsaturated monomers acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of glycols can be used.

10. The method according to claim 1 "to 9, characterized in that that vinyl compounds are used as olefinically unsaturated monomers.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the olefinically unsaturated monomers are allyl compounds be used.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the resin mixture is applied in a thin layer and the hardening is effected by accelerated electrons with an average energy of 50 keV to 600 keV will.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that the synthetic resin mixture is subjected to a heat treatment before curing or during the same.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that that the synthetic resin is subjected to a heat treatment after curing.

15. The method according to claim 1 to 14 »characterized in that that the curing is carried out in an oxygen-free atmosphere will.

16. The method according to claims 1 to 15 »characterized in that that you use a synthetic resin mixture, the small amounts

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a free radical polymerization catalyst.

17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that that the synthetic resin mixture contains additional fillers, pigments, flexibilizers and / or stabilizers.

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