DE2124395C2

DE2124395C2 - Process for the production of modified polymers which can be crosslinked by irradiation and their use

Info

Publication number: DE2124395C2
Application number: DE19712124395
Authority: DE
Inventors: Tadasu Kimura; Juichi Otake Hiroshima Kobayashi; Hideo Yamaguchi Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DE2124395A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Vernetzung einwertigen Polestervorpolymerisats für die Zusammensetzung eines Überzuges. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen durch Vernetzung härtenden Polyester zur Bildung eines Schichtüberzuges mit ausgezeichneten Schichteigenschaften durch Härten mittels radioaktiver Energie, elektrischer Dissoziationsstrahlung und ultravioletten Strahlen oder durch die Einwirkung eines Radikalpolymerisationskatalysators. The invention relates to a process for the production of a monovalent polyester prepolymer by crosslinking for the composition of a coating. In particular, the invention relates to a through Crosslinking hardening polyester to form a layer coating with excellent layer properties by curing by means of radioactive energy, electrical dissociation radiation and ultraviolet Radiation or by the action of a radical polymerization catalyst.

Infolge einer bemerkenswerten Entwicklung der Teilchenbeschleuniger, insbesondere von Elektronenbeschleunigern niederer Spannung und großer Leistung, begegnet das Verfahren der Strahlungshärtung eines polymeren Schichtüberzuges auf der Oberfläche eines Substrats durch die Einwirkung von Elektronenstrahlen allgemeiner Aufmerksamkeit und allgemeinem Interesse. Dieses allgemeine Interesse beruht auf den Tatsachen, daß erstens die Strahlungshärtung eines Schichtüberzuges aus polymerem Harz bei niedriger Temperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann als die bekannte thermische Härtung von Schichten einer Überzugslösung, zweitens die durch Strahlung gehärteten Schichtüberzüge Eigenschaften besitzen, die denen der konventionellen thermisch gehärteten Schichtüberzüge gleich oder überlegen sind, und drittens das für die Strahlungsenergie empfindliche Lösungsmittel für das Vorpolymerisat völlig in dem Schichtüberzug gehärtet werden kann. Dagegen verdampft das für die thermische Härtung geeignete Lösungsmittel für das bekannte Vorpolymerisat bei der hohen Temperatur des thermischen Härtens, und der Lösungsmitteldampf ist gesundheitsschädlich.As a result of a remarkable development in particle accelerators, especially electron accelerators low voltage and high power, the process of radiation curing encounters a polymeric layer coating on the surface of a substrate by the action of electron beams general attention and interest. This general interest is based on the Facts that, first, the radiation curing of a polymeric resin layered coating at lower Temperature can be carried out in a shorter time than the known thermal curing of layers a coating solution, second, the radiation cured layer coatings have properties that are equal to or superior to those of the conventional thermally cured multilayer coatings, and thirdly, the solvent for the prepolymer, which is sensitive to the radiation energy, is completely in the Layer coating can be cured. On the other hand, that which is suitable for thermal hardening evaporates Solvent for the known prepolymer at the high temperature of thermal curing, and the Solvent vapor is harmful to health.

Das Strahlungshärteverfahren für die erwähntenThe radiation curing process for the mentioned

ίο Vorpolymerisatüberzüge basiert auf dem Prinzip, daß polymerisierende ungesättigte Gruppen der in der Zusammensetzung des Überzuges enthaltenen Verbindungskomponenten aktiviert und zufolge der Bildung von inter- oder intramolekularen Querverbindungenίο prepolymer coatings based on the principle that polymerizing unsaturated groups of the compound components contained in the composition of the coating activated and due to the formation of inter- or intramolecular cross-links

ι ί zwischen den Molekülen der Verbindungskomponenten durch Einwirkung der radioaktiven Energie zu einem unlöslichen und unschmelzbaren SchickiS-berzug ausgehärtet werden.
Die französische Patentschrift 13 50 649 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus einem modifizierten Polyesterharz, das durch Umsetzung eines ungesättigten. Carboxylgruppen aufweisenden Polyesters mit mischpolymerisierbaren Allylverbindungen, zum Beispiel Allylglycidyläther,ι ί hardened between the molecules of the connecting components through the action of radioactive energy to form an insoluble and infusible coating.
The French patent 13 50 649 relates to a process for the production of moldings and coatings from a modified polyester resin, which is obtained by reacting an unsaturated. Polyester containing carboxyl groups with copolymerizable allyl compounds, for example allyl glycidyl ether,

erhalten wird, wobei der Polyester aus ungesättigten Carbonsäuren im Gemisch mit gesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Diolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyolen, hergestellt worden ist Die Umsetzung des Ausgangspolyesters zum Endproduktis obtained, the polyester from unsaturated carboxylic acids in a mixture with saturated carboxylic acids or their anhydrides and diols, optionally mixed with polyols, has been prepared Conversion of the starting polyester to the end product

erfolgt in einer einzigen Verfahrensstufe.takes place in a single procedural stage.

In ähnlicher Weise wird auch gemäß der US-Patentschrift 32 77 035 die Herstellung von für Einbrennlacke geeigneten Alkydharzen durchgeführt, wobei ein Polyester aus Polycarbonsäuren, Polyalkoholen undSimilarly, according to the US patent 32 77 035 carried out the production of alkyd resins suitable for stoving enamels, with a Polyesters from polycarboxylic acids, polyalcohols and

J₃ verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Gemisch aus Polycarbonsäureanhydriden und Glydicylestern von verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuregemischen zur Reaktion gebracht wird.J ₃ branched, saturated, aliphatic monocarboxylic acids is reacted with a mixture of polycarboxylic acid anhydrides and glydicyl esters of branched, saturated, aliphatic monocarboxylic acid mixtures.

Die deutsche Offenlegungsschrift 19 64 547 behandelt Überzugsmassen, die aus Polymerisationsprodukten von mindestens einem, eine OH-Gruppe aufweisenden Vinylmonomeren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester eines einwertigen Alkohols in einer zweistufigen Umsetzung, nämlich zunächst mit einem Carbonsäureanhydrid und anschließend mit einer ungesättigten Glycidylverbindung, erhalten worden ist.
Diese bekannten Überzüge sh-J jedoch hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Haftfestigkeit, der Härte, der Schlagfestigkeit, des Schrumpfens und schließlich Jer Versrpühbarkeit nicht vollständig zufriedenstellend. German Offenlegungsschrift 19 64 547 deals with coating compositions obtained from polymerization products of at least one vinyl monomer containing an OH group and at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester of a monohydric alcohol in a two-stage reaction, namely first with a carboxylic anhydride and then with an unsaturated glycidyl compound is.
However, these known coatings sh-J are not completely satisfactory in terms of solvent resistance, adhesive strength, hardness, impact resistance, shrinkage and, finally, sprayability.

Es ist bekannt, daß sich Verbindungen von ÜberzügenIt is known that compounds of coatings

.-,, wie eine Verbindung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Vinylmonomeren, eine Verbindung aus Äthylenglykoldimethacrylat und einem ungesättigten Vinylmonomeren, ferner eine Verbindung aus einem ungesättigten Acrylharz und einem ungesät-.- ,, like a compound of an unsaturated polyester resin and an unsaturated vinyl monomer, a compound of ethylene glycol dimethacrylate and a unsaturated vinyl monomers, also a compound of an unsaturated acrylic resin and an unsaturated

Hi tigten Vinylmonomeren für die Strahlungshärtung durch Einwirkung von Elektronenstrahlen eignen. Die bekannten Überzüge, welche durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aus den erwähnten Verbindungen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines ungesät-Hi-rated vinyl monomers for radiation curing by exposure to electron beams. The known coatings, which by irradiation with Electron beams from the aforementioned compounds of an unsaturated polyester resin and an unsaturated

f,, tigten Vinylmonomers erhalten werden, haben beachtenswert gute Beschichtungseigenschaften, besitzen jedoch einige Nachteile wie eine unzureichende Wetterbeständigkeit zufolge eines Restes an ungenü-f ,, saturated vinyl monomer are obtained have noteworthy good coating properties, but have some disadvantages such as insufficient Weather resistance due to a residue of inadequate

gend gehärteten oder nicht gehärteten ungesättigten Verbindungen, ferner eine unzureichende Haftung an der Oberfläche des Gegenstandes und eine unzureichende Biegsamkeitslightly hardened or non-hardened unsaturated compounds, furthermore insufficient adhesion the surface of the object and insufficient flexibility

Demgemäß sind die für die Strahlungshärtung geeigneten bekannten Beschichtungsverbindungen bisher nur in einem begrenzten Bereich angewandt worden. Es kann auch ein Oberzugsmaterial, das im wesentlichen Äthylenglykoldimethacrylat enthält, durch Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahls gehärtet werden, der erhaltene Schichtüberzug hat jedoch nur unzureichende Eigenschaften.Accordingly, the known coating compounds suitable for radiation curing have been heretofore has only been used in a limited area. It can also be an upper material that is in contains essential ethylene glycol dimethacrylate, hardened by irradiation with an electron beam however, the layer coating obtained has insufficient properties.

Für das Überzugsmaterial verwendbare bekannte ungesättigte Acrylharze, die durch Strahlungsenergie härtbar sind, können aus den folgenden Vorpolymerisaten ausgewählt werden.Known unsaturated acrylic resins which can be used for the coating material and which are produced by radiation energy are curable can be selected from the following prepolymers.

(i) Ungesättigtes Acrylharz, das aus einem primären Acrylpolymerisat hergestellt ist, welchs eine Glycidylgruppe (i) Unsaturated acrylic resin made from a primary acrylic polymer which has a glycidyl group

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

C — O —CH₂-CH CH₂ C-O-CH ₂ -CH CH ₂

Il \ /Il \ /

ο οο ο

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstelltwherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group

(ii) Ein ungesättigtes Acrylharz, das durch eine Additionsreaktion aus einem primären Acrylpolymeren, enthaltend eine Carboxylgruppe(ii) An unsaturated acrylic resin formed by a Addition reaction from a primary acrylic polymer, containing a carboxyl group

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

COOHCOOH

π und aus einem Vinylmonomeren, enthaltend eine Glycidylgruppe, hergestellt ist und aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt istπ and made of a vinyl monomer containing a glycidyl group and the following polymeric unit is composed

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

C-OCH₂-CH-CH₂O-C-C = CH₂ O OH ORC-OCH ₂ -CH-CH ₂ OCC = CH ₂ O OH OR

und eine «,0-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält und aus den folgenden polymeren Einheiten bestehtand a ", 0-ethylenically unsaturated carboxylic acid and consists of the following polymeric units

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

C-OCH₂-CK-CM₂-O-C-C = CH₂ C-OCH ₂ -CK-CM ₂ -OCC = CH ₂

OHOH

jo wobei R wie oben definiert ist.jo where R is as defined above.

(iii) Ein ungesättigtes Acrylpolymerisat das durch eine Additionsreaktion hergestellt ist, wobei ein Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat und ein Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie Hydro-Γ) xyläthylmethacrylat einem primären Acrylpolyme-R risat zugesetzt werden, das eine Hydroxylgruppe in(iii) An unsaturated acrylic polymer which is produced by an addition reaction, wherein a diisocyanate such as tolylene diisocyanate and a vinyl monomer that contains a hydroxyl group, such as Hydro-Γ) xyläthylmethacrylat a primary Acrylpolyme-R risat are added, which has a hydroxyl group in

der Formelthe formula

bzw.respectively. CHCH -- CH
ιCH
ι -- CHCH ₂0H ₂ 0H -CH₂--CH ₂ - C-
H C-
H OCH₂-OCH ₂ - I
O- I.
O- CC. -C-C = CH₂ = CH ₂ Il
O Il
O

4(14 (1

■Γ)■ Γ)

O RO R

-CH₂-CH-OH -CH ₂ -CH-OH

enthält, und das Polymerisat aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt istcontains, and the polymer is composed of the following polymeric unit

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

CH₃ CH ₃

R
NH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C =R.
NH-CO-CH ₂ -CH ₂ -OCC =

Il IlIl Il

ο οο ο

wobei R wie oben definiert ist.where R is as defined above.

Der Nachteil des erwähnten Vorpolymerisats besteht darin, daß das primäre Acrylpolymerisat dazu neigt, während der Additionsreaktion zur Herstellung des ungesättigten Acrylvorpolymerisats inter- bzw. intramolekulare Querverbindungen zu bilden. Dies hat bei dem erhaltenen Überzugsmaterial eine unerwünschte üelbildung zur Folge. Diese Tendenz ist dann besonders ausgeprägt, wenn als Lösungsmittel für das primäre Acrylpolymerisat eine niedrige molekulare Verbindung wie ein Vinylmonomer verwendet wird.The disadvantage of the prepolymer mentioned is that the primary acrylic polymer tends to during the addition reaction to produce the unsaturated acrylic prepolymer inter- or intramolecular To form cross-connections. This has an undesirable effect on the coating material obtained result. This tendency is particularly pronounced when used as a solvent for the primary Acrylic polymer uses a low molecular compound such as vinyl monomer.

Im allgemeinen schrumpft der Überzug eines Vorpolymerisats während des HerstellungsprozessesIn general, the coating of a prepolymer shrinks during the manufacturing process

beträchtlich, wenn ein ungesättigtes Vorpolymerisat, das polymerisierbar ist, durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder ultravioletten Strahlen gehärtet wird. Die Schrumpfung hat im erhaltenen Schichtüberzug eine unerwünschte Spannung zur Folge. Diese Spannung bedingt einen niedrigen Stoßwiderstand, eine unzureichende Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine geringe Biegsamkeit.considerable when an unsaturated prepolymer which is polymerizable by irradiation with electron beams or cured ultraviolet rays. The shrinkage has occurred in the layer coating obtained result in undesirable tension. This voltage causes a low surge resistance, a insufficient adhesion to the surface of the article and poor flexibility.

Die Erfinder bemühten sich, ein polymeres Überzugsmaterial zu erhalten, das nicht die obenerwähnten Mangel aufweist Hierbei untersuchten sie fettfreie Alkydharze, die eine ausgezeichnete Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine hervorragende Flexibilität besitzen.The inventors endeavored to obtain a polymeric coating material other than those mentioned above Here they examined fat-free alkyd resins, which have excellent adhesion to the Surface of the object and have excellent flexibility.

Die Erfinder fanden aufgrund ihrer Untersuchungen, daß ein Vorpolymerisat, das eine aus einem fettfreien Alkyripolymerisat gebildete Hauptkette und relativ längere Seitenketten enthält, die durch aj3-olefinisch ungesättigte Gruppen CH₂=C < abgeschlossen und mit der Hauptkette verknüpft sind, für die Herstellung eines Oberzugsmaterials mit ausgezeichneten Überzügseigenschaften geeignet sind. Das Vorpolymerisat kann in der Zusammensetzung des Überzugs mit polymerisierenden polyfunktionellen Radikalen und, falls erforderlich, mit einem Vinylmonomer gemischt werden.On the basis of their investigations, the inventors found that a prepolymer containing a main chain formed from a fat-free alkyl polymer and relatively longer side chains which are terminated by α-olefinically unsaturated groups CH ₂ = C <and are linked to the main chain can be used for the production of a cover material with excellent coating properties are suitable. The prepolymer can be mixed in the composition of the coating with polymerizing polyfunctional radicals and, if necessary, with a vinyl monomer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Vernetzung härtendes Polyesterharz zu schaffen, das sich für die Herstellung eines Schichtüberzugs hervorragender Haftfestigkeit, guter Biegsamkeit und großer Wetterbeständigkeit eignet. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyesterharzes angegeben werden.The invention has for its object to provide a crosslinking curing polyester resin that is suitable for the production of a layered coating with excellent adhesive strength, good flexibility and large size Weather resistance is suitable. In addition, a process for the production of this polyester resin is to be specified will.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlen vernetzbaren modifizierten Polymerisaten durch Umsetzen eines freie OH-Gruppen aufweisenden Polymerisats mit mehrwertigen Carbonsäureanhydriden in einer Menge von mindestens 0,1 MoI, bezogen auf 1 Mol der OH-Gruppen des Ausgangspolymerisats, in Gegenwart von Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, undThe object is achieved according to the invention by a method for producing by irradiation crosslinkable modified polymers by reacting a polymer containing free OH groups with polyvalent carboxylic anhydrides in an amount of at least 0.1 mol, based on 1 mol of the OH groups of the starting polymer, in the presence of a solvent and, if appropriate, in the presence basic catalysts, and

anschließende weitere Umsetzung des erhaltenen, freie COOH-Gruppen aufweisenden Produktes, mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet ist, daß
als OH-Gruppen aufweisendes Ausgangspolymerisat ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 und einer OH-Zahl von 20 bis 200
auf der Basis von mehrbasischen Carbonsäure-Komponenten und einem Alkoholgemisch aus zweiwertigen und 10 bis 85 Mol-% drei- und höherwertiger Alkohole, bezogen auf das Alkoholgemisch, verwendet wird.subsequent further reaction of the product obtained, which has free COOH groups, with a vinyl monomer containing glycidyl groups,
is characterized in that
as the starting polymer containing OH groups, a polyester with a molecular weight of 300 to 5000 and an OH number of 20 to 200
based on polybasic carboxylic acid components and an alcohol mixture of dihydric and 10 to 85 mol% of trihydric and higher alcohols, based on the alcohol mixture, is used.

Das Polyestervorpolymerisat kann zur Herstellung der Zusammensetzung eines Überzugs mit einem aus verschiedenen Lösungsmitteln ausgewählten organischen Lösungsmittel vermischt werden.The polyester prepolymer can be used to produce the composition of a coating with one of different solvents selected organic solvents are mixed.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß hergestellte Polyestervorpolymerisat in einer durch Radikale polymerisierenden Verbindung gelöst, um eine Zusammensetzung des Überzugs zu erhalten, die ohne Verdampfung des Lösungsmittels durch Strahlung härtbar ist.The polyester prepolymer produced according to the invention is preferably used in a radical polymerizing Compound dissolved to obtain a composition of the coating that does not require evaporation of the solvent by radiation is hardenable.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyestervorpolymerisats verwendbaren Hauptketten- bzw. Langkettenpolyester sind nichtkristalline Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 und einer OH-Zahl zwirnen 20 und 200 mg KOH/g und werden durch Polykondensation (A) der im Anspruch I näher bezeichneten mehrbasischen Carbonsaurekoinponente und (B) der Polyalkoholkomponente erhalten.The for the production of the polyester prepolymer according to the invention Main chain or long chain polyesters that can be used are non-crystalline polyesters with a molecular weight between 300 and 5000 and an OH number twist 20 and 200 mg KOH / g and are by polycondensation (A) of the polybasic carboxylic acid components specified in more detail in claim I. and (B) the polyalcohol component.

Die zur Herstellung des HauptkettenpolymerisatsFor the production of the main chain polymer

verwendbare mehrwertige Carbonsäure kann aus verschiedenen aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren ausgewählt werden, die eine lineare oder verzweigte Kette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, aus mehrwertigen Carbonsäuren, aus acyclischen mehrwertigen Carbonsäuren sowie aus aromatisch-aliphati-Usable polybasic carboxylic acid can be selected from various aliphatic polybasic carboxylic acids are selected which have a linear or branched chain of 2 to 20 carbon atoms from polybasic carboxylic acids, from acyclic polybasic carboxylic acids and from aromatic-aliphatic

ID sehen mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,ID see polybasic carboxylic acids, e.g. B. Malonic acid, Oxalic acid, succinic acid, maleic acid, succinic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, maleic anhydride, Glutaric acid, fumaric acid, itaconic acid, α-methylene glutaric acid, adipic acid, sebacic acid,

ι ■-, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Diglykclsäure, Pimelinsäure, p-Carboxyphenylcarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbo'r«iure und der Dicarbonsäure der Formelι ■ -, phthalic acid, isophthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, dimethylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Citraconic acid, muconic acid, diglycclic acid, pimelic acid, p-carboxyphenylcarboxylic acid, Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid and dicarboxylic acid the formula

CH₂ CH₃ CH ₂ CH ₃

Il IIl I

·« C-CH₂CH₂-CH-COOH· «C-CH ₂ CH ₂ -CH-COOH

COOHCOOH

_J0 Die Polyalkoholkomponente enthält 10 bis 85 Mol-% drei- oder mehrwertigen Alkohol, um das Hauptkettenpolymerisat mit der Hydroxylgruppe zu bilden. _J0 The polyalcohol component contains 10 to 85 mol% of trihydric or polyhydric alcohol in order to form the main chain polymer with the hydroxyl group.

Der zur Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare drei- oder mehrwertige Alkohol kann ausgewählt werden aus Glyzerin, Trimethylolpropan, 13,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit. Die zum Mischen mit den genannten drei- oder mehrwertigen Alkoholen geeigneten Diols können ausgewählt werden aus Äthylenglykol, Propylenglykoi, 13-Butylenglykol, Diäthylengiykol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Bisphenol A, Hexamethylenglykol, p-DihydroxydimethylbenzoI, Hexahydroresorcin, Hydrochinon und Polyalkylenglykolen wi? Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie Mischungen der genannten Diole. Wenn in der Polylakoholkomponente der Anteil an drei- oder mehrwertigen Alkoholen geringer als 10 Mol-% ist, hat das erhaltene Hauptkettenpolymerisat eine Säurezahl unter 20 und kann deshalb kein Vorpolymerisat bilden, das einer ausreichenden Querverkettung fähig ist. Wenn im Gegensatz hierzu der Anteil an drei- oder mehrwertigem Alkohol größer als 85 Mol-% ist, hat das' erhaltene Hauptkettenpolymerisat eine Säurezahl von 200 oder mehr, mit dem es zwar möglich ist, aus dem Hauptkettenpolymerisat ein Vorpolymerisat mit hohen Vernetzun3seigenschaften herzustellen, doch werden hier Nachteile der Art bedingt, daß der Überzug aus dem Vorpolymerisat eine geringe Biegbarkeit, eine geringe Stoßfestigkeit und eine geringe Haftung besitzt.The trihydric or polyhydric alcohol which can be used to prepare the main chain polymer can are selected from glycerol, trimethylolpropane, 13,6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol and Sorbitol. The diols suitable for mixing with the trihydric or polyhydric alcohols mentioned can be are selected from ethylene glycol, propylene glycol, 13-butylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, Neopentyl glycol, bisphenol A, hexamethylene glycol, p-DihydroxydimethylbenzoI, hexahydroresorcinol, hydroquinone and polyalkylene glycols wi? Polyethylene oxide, Polypropylene oxide and mixtures of the diols mentioned. If in the poly (alcohol) component The proportion of trihydric or polyhydric alcohols is less than 10 mol%, the main chain polymer obtained has an acid number below 20 and therefore cannot form a prepolymer that has sufficient cross-linking is capable. In contrast, if the proportion of trihydric or polyhydric alcohol is greater than 85 mol%, the main chain polymer obtained has an acid number of 200 or more, with which it is it is possible to convert the main chain polymer into a prepolymer with high crosslinking properties produce, but here disadvantages of the type caused that the coating from the prepolymer one has poor flexibility, poor impact resistance, and poor adhesion.

Das Hauptkettenalkydpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht zwischen 3ÖÖ und 5ÖÖÖ. Ein Alkydpolymerisat mit einem Molekulargewicht kteher als 300 ist für die Herstellung eines Vorpolymerisats mit hoher Vernetzungseigenschaft ungeeignet Bei einem Alkyd-The main chain alkyd polymer has a molecular weight between 3ÖÖ and 5ÖÖÖ. An alkyd polymer with a molecular weight kteher than 300 is for the preparation of a prepolymer with high Unsuitable crosslinking property In the case of an alkyd

_h5 polymerisat mil einem Molekulargewicht größer als 5000 entstehen verschiedene Schwierigkeiten während der Herstellung des Vorpolymerisats.
Das Polyestervorpolymerisat wird erfindungsgemäß _h 5 polymer with a molecular weight greater than 5000, various difficulties arise during the preparation of the prepolymer.
The polyester prepolymer is according to the invention

dadurch hergestellt, daß das Hauptkettenpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöst und einer ersten Reaktion mit dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unterzogen und dann einer zweiten Reaktion mit dem Glydicyl-Gruppen enthaltenden Vinylmonomer unterworfen wird, um die an das Hauptkettenpolymerisat angefügten hängenden Seitenketten zu bilden. In der ersten Keaktionsstufe reagiert das die Hydroxylgruppen enthaltende Hauptkettenpolymerisat mit dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart des basischen Katalysators im Verhältnis von wenigstens 0.1 Mol des mehrwertigen Carbonsäureanhydricls, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe, so daß die Hydroxylgruppe mit einer von dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid abgeleiteten Carboxylgruppe verestert wird. Durch die erste Reaktionsstufe wird eine erste Seitenkette gebildet, die mit dem Hauptkettenpolymerisat durch eine Esterverkettung verbunden und durch unninclonc prepared by dissolving the main chain polymer in an organic solvent and subjecting it to a first reaction with the polyvalent carboxylic acid anhydride and then subjecting it to a second reaction with the vinyl monomer containing glydicyl groups to form the pendant side chains attached to the main chain polymer. In the first reaction stage, the main chain polymer containing the hydroxyl groups reacts with the polyvalent carboxylic acid anhydride in the presence of the basic catalyst in a ratio of at least 0.1 mol of the polyvalent carboxylic acid anhydride, based on 1.0 mol of the hydroxyl group, so that the hydroxyl group with a carboxyl group derived from the polyvalent carboxylic acid anhydride is esterified. The first reaction stage forms a first side chain which is connected to the main chain polymer by an ester linkage and by unninclonc

der ersten Reaktionsstufe mit einem Vinylmonomer, dessen beide Enden durch eine Glycidylgruppe und eine «,^-olefinisch ungesättigte Gruppe im wenigstens gleichen Molverhältnis des Vinylmonomers abgeschlossen sind, wie dem des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids in der ersten Reaktionsstufe, d. h„ mit wenigstens 0,1 Mol, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats, so daß die Carboxylgruppe der ersten Seitenkette mit der Glycidylgruppe des Vinylmonomers verestert wird. Durch die zweite Reaktionssttife wird eine zweite Seitenkette, die wenigstens zwei Estergruppen enthält und mit der it^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen ist, an das Hauptkettenpolymerisat in einem Verhältnis angefügt, das nicht kleiner als 0,5 und nicht größer als 7,0 der zweiten Seitenketten, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hautpkettenpolymerisats, ist. Die aus der erwähnten ersten und zweiten Reaktionsstufethe first reaction stage with a vinyl monomer, both ends of which by a glycidyl group and a «, ^ - olefinically unsaturated group in the at least the same molar ratio of the vinyl monomer as that of the polyvalent carboxylic acid anhydride in the first reaction stage, d. h "with at least 0.1 mol, based on 1.0 mol of the hydroxyl group des Main chain polymer, so that the carboxyl group of the first side chain with the glycidyl group of the Vinyl monomer is esterified. The second reaction pin creates a second side chain, the contains at least two ester groups and is terminated with the it ^ -olefinically unsaturated group, added to the main chain polymer in a ratio that is not less than 0.5 and not greater than 7.0 of the second side chains, based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer. the from the mentioned first and second reaction stage

In der zweiten Reaktionsstufe reagiert das Erzeugnis „Ι,,ΙίΛηο CcIn the second reaction stage the product “Ι ,, ΙίΛηο Cc

— OOC —R,-~ COOCIh-CH-"CHj-OOC-C =- OOC -R, - ~ COOCIh-CH- "CHj-OOC-C =

ÖllOil

R -OOC —R₁-COOCH — CH-OOC-C = CH,R -OOC -R ₁ -COOCH-CH-OOC-C = CH,

C HjOHC HjOH

wobei R der obigen Definition entspricht und R₁ eine zweiwertige aliphatische, aromatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische Gruppe darstellt, so daßwhere R corresponds to the above definition and R _{1 represents} a divalent aliphatic, aromatic, alicyclic or aromatic-aliphatic group, so that

00C-R₁-COO00C-R ₁ -COO

den Rest einer aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder aromatisch-aüphatischen mehrwertigen Carbonsäure darstellt.the remainder of an aliphatic, aromatic, alicyclic or aromatic-apiphatic polybasic carboxylic acid.

Das für die erste Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare mehrwertige Carbonsäureanhydrid kann aus Anhydriden von Maleinsäure, chlorierter Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure. Citraconsäure. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Hexadrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Dodecylbemsteinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäu-The polyvalent carboxylic acid anhydride which can be used for the first esterification of the main chain polymer can be made from anhydrides of maleic acid, chlorinated maleic acid, succinic acid, itaconic acid, α-methylene glutaric acid. Citraconic acid. Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid. Hexadrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, dodecylsuccinic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methyl-endomethylenetetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic

carbonsäure ausgewählt werden. Es ist erforderlich, daß die erwähnten Carbonsäureanhydride in einem Verhältnis von wenigstens 0,1 MoI des Anhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats, angewandt werden. Wenn der Anteil des Carbonsäure- &o anhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe, kleiner als 0,1 Mol ist ist die Bildung eines Schichtüberzuges mit ausreichender, durch Vernetzung härtender Eigenschaft aus dem erhaltenen Vorpolymerisat ungenügend.carboxylic acid can be selected. It is required that the mentioned carboxylic acid anhydrides in a ratio of at least 0.1 mol of the anhydride, based on 1 Moles of the hydroxyl group of the main chain polymer are used. When the proportion of the carboxylic acid & o anhydride, based on 1 mole of the hydroxyl group, is less than 0.1 mole is the formation of a Layer coating with sufficient hardening property by crosslinking from the prepolymer obtained insufficient.

Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß είηε Anwendung des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids bei der ersten Veresterung des Hauptkettenpolymerisats im Verhältnis von mehr als 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats,Needless to say, είηε Use of the polyvalent carboxylic acid anhydride in the first esterification of the main chain polymer in a ratio of more than 1 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the main chain polymer,

jo zulässig ist und daß der Anteil des Anhydrids vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1 Mol liegt.jo is permissible and that the proportion of anhydride is preferably in the range between 0.1 and 1 mole.

Das für die zweite Reaktionsstufe gemäß dieser Erfindung verwendbare Vinylmonomer kann aus Glycidylestern von «^-olefinisch ungesättigten Säuren und Glycidylestern von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren wie Glycidylacrylatester, Glycidylmethacrylatester. Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther ausgewählt werden.The vinyl monomer usable for the second reaction stage according to this invention can be selected from Glycidyl esters of -olefinically unsaturated acids and glycidyl esters of hydroxyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate ester, glycidyl methacrylate ester. Allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether can be selected.

Es soll bemerkt werden, daß beim Herstellungsprozeß des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats die erste Veresterung zwischen den Hydroxylgruppen ';s Hauptkettenpolymerisats und der von dem mehrbasischen Carbonsäureanhydrids abgeleiteten Carboxylgruppe mengenmäßig im wesentlichen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft und daß die zweite Reaktion zwischen der Carboxylgruppe der ersten Seitenkette und der Glycidylgruppe des mit der «^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossenen Vinylmonomers ebenfalls mengenmäßig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuftIt should be noted that in the process of preparing the prepolymer of the present invention, the first Esterification between the hydroxyl groups'; s main chain polymer and that of the polybasic one Carboxylic acid anhydride derived carboxyl group in terms of quantity essentially with a high Reaction rate takes place and that the second reaction between the carboxyl group of the first Side chain and the glycidyl group of the terminated with the «^ -olefinically unsaturated group Vinyl monomer also volatilizes at a high rate of reaction

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die großen Vorteile, daß die Zusammensetzung des Vorpolymerisats während der Herstellung des Vorpolymerisats nicht geliert während der bekannte Herstellungsprozeß dazu neigt, bsi der erhaltenen Zusammensetzung eine vjCiLriiuiilig The process according to the invention has the great advantages that the composition of the prepolymer does not gel during the preparation of the prepolymer, while the known preparation process tends to be vjCiLiuiilig compared to the composition obtained

iici tOi ^uiici tOi ^ u

UiUl UdU ι€ΓΠ£Γ filiGigcUiUl UdU ι € ΓΠ £ Γ filiGigc

relativ größeren Länge der wenigstens 2 Estergruppen enthaltenden Seitenketten, die mit der <xj?-olefinischrelatively greater length of the side chains containing at least 2 ester groups, those with the <xj? -olefinic

ungesättigten Gruppe abgeschlossen sind, keinerlei Unzutäglichkeiten festgestellt werden konnten, selbst wenn das Hautpkettenpolymerisat eine beträchtliche Anzahl an ungesättigten Gruppen enthielt.unsaturated group are complete, no inconsistencies could be found, even when the main chain polymer contained a considerable number of unsaturated groups.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vorpolymerisat läßt sich durch Strahlungshärtung mittels aktiver Fiergiestrahlen leicht härten. Es ist bemerkenswert, daß de^M Schichtüberzug der Zusammensetzung des Vorpolymerisats während des Härtens durch die Bestrahlung mit den aktiven Energiestrahlen die plötzliche Schrumpfung des Schichtüberzugs leicht aufnehmen kann. Deshalb hat der aus der Zusammensetzung des Vorpolymerisats erhaltene Schichtüberzug eine hohe Biegsamkeit und ein großes Haftvermögen.The prepolymer produced according to the invention can be easily cured by radiation curing by means of active radiation beams. It is noteworthy that ^M de-layer coating of the composition can absorb the prepolymer during curing by the irradiation with the active energy rays the sudden shrinkage of the coating layer easily. Therefore, the layered coating obtained from the composition of the prepolymer has high flexibility and high adhesiveness.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Vorpolymerisats kann die beim Hauptkettenpolymerisat angewandte erste und zweite Reaktion ohne Katalysator ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktionen in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchzuführen, um sie bei relativ niedrigerer Temperatur in kürzester Zeit beenden zu können. Der basische Katalysator wird vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die eine tertiäre Aminogruppe und eine polymerisierende ungesättigte Gruppe enthalten, z. B. Dimethylaminoäthylacrylatester, N-Dimethylacrylamid, N-Dimethylmethacrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin und dem Additionsprodukt aus Glycidylacrylatester und Dimethylamin. In the preparation of the prepolymer according to the invention, the main chain polymer applied first and second reaction are carried out without a catalyst. However, it is beneficial to the To carry out reactions in the presence of a basic catalyst in order to achieve them at relatively lower To be able to terminate the temperature in the shortest possible time. The basic catalyst is preferably made up of compounds selected containing a tertiary amino group and a polymerizing unsaturated group, e.g. B. Dimethylaminoethyl acrylate ester, N-dimethylacrylamide, N-dimethyl methacrylamide, 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-5-vinylpyridine and the addition product of glycidyl acrylate ester and dimethylamine.

Die erwähnten basischen Katalysatoren haben den Vorzug, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, wohingegen andere basische Katalysatoren dazu neigen, unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen. Ferner haben die erwähnten basischen Katalysatoren den Vorzug, daß der Katalysator in den erhaltenen Schichtüberzügen fixiert wird, während andere Katalysatoren, die in den erhaltenen Schichtüberzügen nicht als Bestandteil gehärtet werden können, viele unerwünschte Einflüsse verursachen.The basic catalysts mentioned have the advantage that there are no undesirable side reactions occur, whereas other basic catalysts tend to trigger undesired side reactions. Furthermore, the basic catalysts mentioned have the advantage that the catalyst in the obtained Layer coatings is fixed, while other catalysts, which are not in the layer coatings obtained can be cured as a constituent, causing many undesirable effects.

Der basische Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht des Hauptkettenpolymerisats, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 30% verwendet. Wenn der Anteil des basischen Katalysators kleiner als 1 Gewichtsprozent ist, ist die durch den Katalysator bewirkte Reaktion unzureichend, und wenn der Anteil des basischen Katalysators 30 Gewichtsprozent überschreitet, neigt der erhaltene Schichtüberzug dazu, sich unerwünscht zu verfärben.The basic catalyst is, based on the weight of the main chain polymer, preferably in used in a proportion of 1 to 30%. When the proportion of the basic catalyst is less than 1 percent by weight is, the reaction caused by the catalyst is insufficient, and if the proportion of the basic Catalyst exceeds 30% by weight, the resulting layer coating tends to become undesirable discolor.

Die erste und die zweite Reaktion für das Hauptkettenpolymerisat mit den oben erwähnten Eigenschaften wird in einem organischen Lösungsmittel bei einem Anteil des Hauptkettenpolymerisats zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent ausgeführt Das für die erfindungsgemäße Herstellung des Vorpolymerisats verwendbare organische Lösungsmittel kann aus Üblichen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat Butylacetat und Monoäthyläther von Äthylenglykolacetat ausgewählt werden. The first and the second reaction for the main chain polymer with the properties mentioned above is carried out in an organic solvent with a proportion of the main chain polymer between 10 and 80 percent by weight. Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate butyl acetate and monoethyl ether of ethylene glycol acetate can be selected.

Wenn die erhaltene Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Strahlungshärtung mittels aktiver Energiestrahlen wie ultravioletter Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet wird, wird anstelle der erwähnten Lösungsmittel vorzugsweise wenigstens eine durch Radikale polymerisierende flüssige Verbindung verwendet. Eine solche Verbindung kann aus Estern ausgewählt werden, die durch Veresterung einer «^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, z.B. aus Methylacrylat,If the resulting composition of the prepolymer by radiation curing by means of active Energy rays like ultraviolet rays or electron beams are hardened instead of the ones mentioned Solvent is preferably used at least one radical polymerizing liquid compound. Such a compound can be selected from esters obtained by esterification of a «^ -olefinic unsaturated carboxylic acid can be obtained with a monohydric alcohol, e.g. from methyl acrylate,

Methylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isqpropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyklohexylacrylat, Cyklohexylmethacrylat, Pentylacrylaten und Pentylmethacrylatcn; Acrylsäure; Methacrylsäure; Itaconsäure; aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, p-Bromstyrol und Vinyltoluol; monoäthylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ivMethylcnglutarnitril; Vinylestern organischer Säuren wie Vinylacetat. Vinylpropionat, ferner Amiden wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkoxyalkylacrylamiden und N-Alkoxyalkylmethacry!amiden.Methyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, pentyl acrylates and pentyl methacrylates; Acrylic acid; Methacrylic acid; Itaconic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-bromostyrene and vinyl toluene; monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and iv methylcnglutaronitrile; Vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate. Vinyl propionate, and amides such as Acrylamide, methacrylamide, N-alkoxyalkylacrylamides and N-alkoxyalkyl methacrylamides.

Wenn die erwähnten durch Radikale polymerisierenden Verbindungen als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, sind die Acrylat- oder Methacrylatmonomere in der Zusammensetzung des Vorpolymerisats vorzugsweise mit einem Anteil von wenigstens 30 Gewichtsprozent enthalten. Ist der Anteil der Acrylat- oder Methacrylatmonomere kleiner als 30%, so hat der erhaltene Schichtüberzug manchmal unzureichende Eigenschaften.If the mentioned compounds polymerizing by free radicals as a solvent for the prepolymer are used are the acrylate or methacrylate monomers in the composition of the Pre-polymer preferably contain a proportion of at least 30 percent by weight. Is the share of the acrylate or methacrylate monomers less than 30%, the resulting layer coating sometimes has insufficient properties.

Es ist ein bemerkenswertes Charakteristikum dieser Erfindung, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen des Vorpolymerisats außerdem 2 bis 80 Gewichtsprozent eines durch Radikale polymerisierenden Oligomers enthalten können, das wenigstens zwei Estergruppen umfaßt und mit wenigstens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen ist.It is a notable feature of this invention that those made in accordance with the present invention Compositions of the prepolymer also contain 2 to 80 percent by weight of a radical polymerizing agent May contain oligomers comprising at least two ester groups and having at least two olefinically unsaturated groups is completed.

Die erwähnten Oligomere umfassen die im folgenden angegebenen Verbindungen (1) bis (6).The oligomers mentioned include the following compounds (1) to (6).

(1) Oligomer (1) wird durch Reaktion eines durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomers mit einem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Verbindung mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(1) Oligomer (1) is produced by reacting one through one Hydroxyl group-terminated vinyl monomer with a polybasic carboxylic acid anhydride and then by further reacting the obtained compound with one through a glycidyl group obtained closed vinyl monomer.

(2) Oligomer (2) wird durch Reaktion eines durch .-ine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmomomers mit einem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einer Polyepoxyverbindung erhalten, die vorzugsweise ein Epoxyäquivalent zwischen 100 und 2000 besitzt.(2) Oligomer (2) is produced by reacting a through.-Ine Hydroxyl group-terminated vinyl monomer with a polybasic carboxylic acid anhydride and then obtained by further reacting the obtained substance with a polyepoxy compound, which preferably has an epoxy equivalent between 100 and 2000.

(3) Oligomer (3) wird durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(3) Oligomer (3) is obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid anhydride and then by further reacting the obtained substance with one through a glycidyl group obtained closed vinyl monomer.

(4) Oligomer (4) wird durch Reaktion einer a$-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(4) Oligomer (4) becomes a $ -äthylenisch by reaction unsaturated carboxylic acid with a vinyl monomer terminated by a glycidyl group obtain.

(5) Oligomer (5) wird durch Reaktion einer mehrbasischen Carbonsäure mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhaltea(5) Oligomer (5) is made by reacting a polybasic carboxylic acid with one through a glycidyl group obtained vinyl monomer a

(6) Oligomer (6) wird durch Reaktion eines Hydroxyalkylesters einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten oder durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und darauffolgendes Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.(6) Oligomer (6) is obtained by reacting a hydroxyalkyl ester a «^ -ethylenically unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid anhydride and condensing the obtained substance with a polyhydric alcohol or by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid anhydride and subsequent condensation of the substance obtained with an ethylenically unsaturated one Carboxylic acid.

Die erwähnten Oligomere können gesondert von der Herstellung des Vorpolymerisats hergestellt und dann als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat der Zusammensetzung des Vorpolymerisats zugesetzt werden. Das Oligomer kann aber auch gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat hergestellt werden, wobei das Hauptkettenpolymeriint mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid verestert und dann die erhaltene Seitenkette des Hauptkettenpolymerisats mit der «.^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlorsen wird.The oligomers mentioned can be prepared separately from the preparation of the prepolymer and then be added as a solvent for the prepolymer of the composition of the prepolymer. The oligomer can, however, also be produced at the same time as the prepolymer, the main chain polymer esterified with a polyvalent carboxylic acid anhydride and then the side chain obtained of the main chain polymer with the «. ^ - olefinic unsaturated group is peeled off.

Das für die Herstellung des Oligomers (I). (2) und (6) verwendbare Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe kann ausgewählt werdenThat for the preparation of the oligomer (I). (2) and (6) usable vinyl monomer having a hydroxyl group can be selected

a) aus Verbindungen der Formela) from compounds of the formula

R R,R R,

I II I

CUt=C" — C-..1C)Il. C" — '*;CUt = C "- C - .. 1C) II. C" - '*;

OllOll

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. R₁ und R₄ WasserstofTalome b/w. CH-. bedeuten und R, aus der Gruppe der Formelnwhere R has the meaning given above. R ₁ and R ₄ Hydrogen Talome b / w. CH-. and R, from the group of formulas

inin

CH.-C-OCH.-C-O

ausgewählt ist, wobei Rs entweder H oder CHj bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, z. B. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und 6-Hydroxyhexylacrylate und -methacrylate und einen Polyäthylenglykolrest enthaltende Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate,
b) aus Verbindungen der Formelis selected where Rs is either H or CHj and η is an integer between 1 and 10, e.g. B. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and 6-hydroxyhexyl acrylates and methacrylates and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates containing a polyethylene glycol residue,
b) from compounds of the formula

COOR,COOR,

CH₂=CCH ₂ = C

R₃ R ₃

(CH₂)^-COO-R₂-C-R₄ (CH ₂ ) ^ - COO-R ₂ -CR ₄

OHOH

wobei R₂, R3 und R* wie oben definiert sind, Rö für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und m 1 oder 2 bedeutet, z. B. Mono-(2-Hydroxyäthyl)-itaconatester, Methyl-{2-hydroxyäthyl)-itaconatester, Methyl-{2-hydroxyäthyr)«-methylenglutaratester undÄthyl-(2-hydroxyhexyr)a-methylenglutaratester, c) aus Verbindungen der Formel where R ₂ , R3 and R * are as defined above, Rö is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and m is 1 or 2, e.g. B. Mono- (2-hydroxyethyl) itaconate ester, methyl {2-hydroxyethyl) itaconate ester, methyl {2-hydroxyäthyr) «- methylene glutarate ester and ethyl (2-hydroxyhexyr) α-methylene glutarate ester, c) from compounds of the formula

CH-COOR₆ R₃ CH-COOR ₆ R ₃

I !I!

CH-COOR₂-C-R₄ CH-COOR ₂ -CR ₄

OHOH

wobei R2, Ri, R-4 '.id R& die gleiche Bedeutung wie oben haben, z. B. Mono-(2-hydroxyäthyl)maleatester, Methyl-(2-hydroxypropyl)maleatester und Butyl-(2-hydroxyäthyl)maleatester, where R2, Ri, R-4 '.id R & have the same meaning as above have e.g. B. mono- (2-hydroxyethyl) maleate ester, methyl (2-hydroxypropyl) maleate ester and butyl (2-hydroxyethyl) maleate ester,

d) aus Hydroxyäthylacrylamid und -methacrylamid,d) from hydroxyethyl acrylamide and methacrylamide,

e) aus Allylalkohol und
f)aus Methaiiylalkohol.e) from allyl alcohol and
f) from methyl alcohol.

Das zur Hersteilung der Oligomere (I) bis (3) und (6) verwendbare mehrwertige Carbonsäureanhydrid kann aus den erwähnten für die Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Carbonsäureanhydriden und Kondensationsprodukten aus Polyalkohol und mehrwertigem Ccirbonsüureanhydrid im Verhältnis von 1 oder mehr Molen des mehrwertigen Alkohols zu 2 Molen des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids ausgewählt werden.That for the production of the oligomers (I) to (3) and (6) Usable polyvalent carboxylic anhydride can be selected from those mentioned for the esterification of the main chain polymer usable carboxylic acid anhydrides and condensation products of polyalcohol and polyhydric anhydride in a ratio of 1 or more moles of polyhydric alcohol to 2 Moles of the polyvalent carboxylic acid anhydride can be selected.

Das für die Herstellung der Oligomere (t) und (3) bis (5) verwendbare Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe besitzt, kann aus den erwähnten fur die Herstellung des Vorpolymerisats verwendbaren GlycidylvinylmonoiTieren ausgewählt werden.The vinyl monomer usable for the production of oligomers (t) and (3) to (5), which has a glycidyl group possesses, can be derived from the glycidylvinyl monomers mentioned for the preparation of the prepolymer to be selected.

Die für die Herstellung des Oligomers (2) verwendbare Polyepoxyverbindung kann ausgewählt werden aus Polyepoxyden mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 wie aus Glycidyläthem von Polyalkoholen, z. B. Diäthylenglykolglycidyläther.Dipropylenglykolglycidyläther, Polypropylenglykolglycidyläther, Glyzerintnglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, 4,4'-Isopropyridendiphenylglycidyläther, einem Kondensationsprodukt aus 4,4'-Methylendiphenyl und Epichlorhydrinbutandiolglycidyläther, Neopentylglykolglycidyläther; ferner aus Glycidylestern von mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. Diglycidylsuccinatester, Diglycidyladipatester und Diglycidylphthalatester; ferner aus epoxydierten Novolakharzen; aus epoxydierten ölen, aus epoxydiertem Polybutadien.The polyepoxy compound usable for the production of the oligomer (2) can be selected from Polyepoxides with an epoxy equivalent of 100 to 2000 such as from glycidyl ether of polyalcohols, e.g. B. Diethylene glycol glycidyl ether, dipropylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, glycerine glycidyl ether, Resorcinol diglycidyl ether, 4,4'-isopropyridenediphenyl glycidyl ether, a condensation product from 4,4'-methylenediphenyl and epichlorohydrin-butanediol glycidyl ether, Neopentyl glycol glycidyl ether; also from glycidyl esters of polybasic carboxylic acids, such as B. diglycidyl succinate esters, diglycidyl adipate esters and diglycidyl phthalate esters; also from epoxidized Novolak resins; from epoxidized oils, from epoxidized Polybutadiene.

Der für die Herstellung der Oligomere (3) und (5) verwendbare mehrwertige Alkohol und die mehrwertigen Carbonsäuren können aus den erwähnten, für die Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Verbindungen ausgewählt werden.The polyhydric alcohol and polyhydric alcohols usable for the production of oligomers (3) and (5) Carboxylic acids can be used from those mentioned for the preparation of the main chain polymer Connections are selected.

Die erwähnten Oligomere (1) bis (6) haben einen chemisch charakteristischen Aufbau, der gegenüber radioaktiven Strahlen und ultravioletten Strahlen sehr aktiv ist und eine ausgezeichnete Strahlungshärtungseigenschaft zur Folge hat. Demgemäß hat ein Schichtüberzug, der im wesentlichen die erwähnten Oligomere und das Vorpolymerisat enthält, einen hohen Geliereffekt, wenn die Zusammensetzung mittels Bestrahlung aktiver Energie gehärtet wird, und diese Merkmale der Zusammensetzung bedingen eine hervorragende Vernetzungseigenschaft beim Härten.The above-mentioned oligomers (1) to (6) have a chemically characteristic structure compared to that of radioactive rays and ultraviolet rays are very active and have excellent radiation curing property has the consequence. Accordingly, a layer coating which essentially has the oligomers mentioned and the prepolymer contains, a high gelling effect, when the composition is cured by means of active energy irradiation, and these characteristics of the Composition require excellent crosslinking properties during curing.

Da die Oligomere eine größere Kettenlänge als die üblichen Vinylmonomere besitzen, ist die Schrumpferscheinung des Schichtaberzugs der Zusammensetzung des Vorpolymerisats, weiche das Oligomer enthält, während der Strahlungshärtung vermindert. Der gehärtete Schichtfiberzug der Zusammensetzung des Vorpolymerisats, welches das Oligomer enthält, besitzt deshalb kaum eine innere Spannung. Dies hat eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Stoßbeständigkeit des gehärteten Schichtfiberzugs zur Folge. Since the oligomers have a greater chain length than the usual vinyl monomers, the shrinkage phenomenon of the layer peeling of the composition of the prepolymer containing the oligomer is reduced during the radiation curing. The cured layered fiber coating of the composition of the prepolymer which contains the oligomer therefore has hardly any internal tension. This has an excellent flexibility and impact resistance of the cured Schichtfiberzugs result.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar hervorgeht, können die meisten Oligomere aus Verbindungen hergestellt werden, die für die Herstellung des Vorpolymerisats aus dem Hauptkettenpolymerisat verwendbar sind. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Oligomere gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat herzu- As is clear from the preceding description, most oligomers can be prepared from compounds which can be used for the preparation of the prepolymer from the main chain polymer. Accordingly, it is advantageous to produce the oligomers at the same time as the prepolymer

steilen.steep.

Wenn die Oligomere als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, werden die Bestandteile der Zusammensetzung des Überzugs, im wesentlichen das Vorpolymerisat und dar- Oligomer, vollständig zu einem einzigen Körper ohne Verflüchtigung des Lösungsmittels ausgehärtet. Die oben erwähnten Zusammensetzungen des Vorpolymerisats haben deshalb keine schädlichen Wirkungen auf die menschliche Gesundheit zur Folge und führen zu einem Überzug mit Eigenschaften ähnlich denen der Zusammensetzung eines konventionellen Überzugs, der kein polymerisierendes Lösungsmitte! enthält.When the oligomers are used as solvents for the prepolymer, the ingredients the composition of the coating, essentially the prepolymer and the oligomer, fully cured into a single body with no solvent volatilization. The above mentioned compositions of the prepolymer therefore have no harmful effects on the human health and lead to a coating with properties similar to those of the composition of a conventional coating that does not contain a polymerizing solvent! contains.

Wenn für die Härtung eine Elektronenbestrahlung verwendet wird, wird die Härtung der Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Anwendung einer Elektronenbestrahlung unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers einer Beschleunigungsspannung von 0,1 bis 2,0 KeV mit einer Dosis von 0.1 bis 2,0 Mrad/sec bewirkt.When electron beam irradiation is used for curing, curing of the composition becomes of the prepolymer by applying electron irradiation using an electron accelerator an accelerating voltage of 0.1 to 2.0 KeV with a dose of 0.1 to 2.0 Mrad / sec.

Wenn ^für die Härtung Licht verwendet wird, wird die Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Lichtstrahlen einer Wellenlänge von 2000 bis 8000 Ä in Anwesenheit eines Photopolymerisatior.sinitiators wie von Azoverbindungen, Thiuramverbindungen, Peroxiden und Carbonylverbindungen gehärtet. Für den erwähnten Zweck besonders nützliche Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoin, Benzoinalkyläther oder Anthrachinon oder deren Derivate.If ^f is used ÜR the curing light, the composition of the prepolymer by light rays of a wavelength from 2000 to 8000 Å in the presence of a Photopolymerisatior.sinitiators as azo compounds, thiuram compounds, peroxides, carbonyl compounds and is cured. Particularly useful photopolymerization initiators for the purpose mentioned are benzoin, benzoin alkyl ethers or anthraquinone or their derivatives.

Die erfindungsgemäße Zuiammensetzung des Vorpolymerisats kann als durchsichtiger Anstrich, welcher keinerlei färbendes Material enthält, verwendet werden, oder auch als Emailfarbe bzw. Lackfarbe, die ein färbendes Material wie Farbstoffe. Pigmente oder metallisches Pulver enthält.The composition of the prepolymer according to the invention can be used as a transparent paint that does not contain any coloring material, or as an enamel paint or lacquer paint, which is a coloring material such as dyes. Pigments or contains metallic powder.

Als Substrat für die Zusammensetzung des Vorpolymerisats gemäß dieser Erfindung eignen sich Metall. Beton, Asbest, Glas, Papier, Plastikmaterial, synthetisches und natürliches Fasermaterial, weiche und harte Faserplatten und dergleichen.As a substrate for the composition of the prepolymer metals are suitable in accordance with this invention. Concrete, asbestos, glass, paper, plastic material, synthetic and natural fiber material, soft and hard fiberboard and the like.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele im Detail erläutert. The invention is explained in detail below by means of exemplary embodiments.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats 1Production of the main chain polymer 1

Eine mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas versehene Flasche wurde mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure. 0.4 Mol Trimethylolpropan. 0,7 Mol Triäthylenglykol und 15 ml Xylol beschickt. Das System wurde 5 Stunden lang unter Umrühren bis auf eine Temperatur von 190 bis 195°C erhitzt, gleichzeitig Stickstoffgas hindurch- und das verdampfte Xylol zurückgeleitet. Durch diese Reaktion wurden die Verbindungskomponenten zu einem Polyester kondensiert und das aus der Kondensation herrührende Wasser herausdestilliert. Der erhaltene Polyester war eine farblose transparente viskose Flüssigkeit und hatte ein Molekulargewicht von 2900, eine Säurezahl von 36 mgKOH/g und eine OH-Zahl von 120mgKOH/g.One with a stirrer, thermometer, condenser, and line for introducing Bottle provided with nitrogen gas was filled with 1 mole of phthalic anhydride, 1 mole of adipic acid. 0.4 mole Trimethylol propane. 0.7 mol of triethylene glycol and 15 ml Xylene charged. The system was kept stirring up to a temperature of 190 to 195 ° C for 5 hours heated, at the same time nitrogen gas passed through and the vaporized xylene returned. By this reaction the compound components were condensed to a polyester and that from the condensation distilled out water. The polyester obtained was a colorless, transparent viscous one Liquid and had a molecular weight of 2900, an acid number of 36 mgKOH / g and an OH number of 120mgKOH / g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats IIProduction of the main chain polymer II

Die bei der Herstellung des Hauptkeitenpolymerisats I verwendete Flasche wurde mit \2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,8 Mol Sebacinsäure, 1 MoI Glyzerin und 1 Mol Butandiol-1,4 beschickt Das System wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 190⁰C unter Umrühren einer Kondensationsreaktion unterworfen, während gleichzeitig Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Hierdurch wurde das Hauptkettenpolymerisat Il mit einem Molekulargewicht von 4000, einer Säurezahl von 32 mgKOH/g und einer OH-Zahl von -, 95 mgKOH/g erhalten.The bottle used in the preparation of main polymer I was charged with 2 mol of tetrahydrophthalic anhydride, 0.8 mol of sebacic acid, 1 mol of glycerol and 1 mol of 1,4-butanediol. The system was operated for 6 hours at a temperature of 190 ^° C. with stirring Subjected to condensation reaction while nitrogen gas was passed therethrough. This gave the main chain polymer II with a molecular weight of 4000, an acid number of 32 mgKOH / g and an OH number of -, 95 mgKOH / g.

Herstellung des Hauptkettenoolymerisats IIIProduction of the main chain olymerizate III

Die obengenannte Flasche wurde mit 1,25 Mol Tetrahydrophthalsäure, 0,75 Mol Sebacinsäure, 0,5 MolThe above bottle was filled with 1.25 moles of tetrahydrophthalic acid, 0.75 moles of sebacic acid, 0.5 moles

κι Trimethylolpropan, 1,5 Mol Neopentylglykol und 20 mi Xylol beschickt. Das System wurde bei einer Temperatur von 190"C 7 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unterworfen. Die Reaktion ergab ein Hauptkettenpolymerisat III mit einem Molekulargewicht von 3700,κι trimethylolpropane, 1.5 moles of neopentyl glycol and 20 mi Xylene charged. The system underwent a condensation reaction at a temperature of 190 "C for 7 hours subject. The reaction gave a main chain polymer III with a molecular weight of 3700,

: "ι einer Säurezahl von 23 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 60 mgKOH/g.: "ι an acid number of 23 mgKOH / g and an OH number from 60 mgKOH / g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats IVProduction of the main chain polymer IV

Es wurde das Verfahren gemäß Hauptkettenpolyme-.'Ii risat 11 unter Verwendung von 1,20 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,35 Mol Maleinsäure. 0,10 Mol Naphthyl-<\./l· carboxymethylamin, 1,35 Mol Triäthylenglykol und 0,65 Mol Glyzerin bei einer Temperatur von 185°C und einer Reaktionszeit von 8 Stunden wiederholt. Das Verfahren r, ergab einen Hauptkettenpolyester IV mit einem Molekulargewicht von 3000, einer Säurezahl von 25 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 70 mgKOH/g.The procedure of Backbone Polymers -. 'II risat 11 using 1.20 mol of phthalic anhydride, 0.35 moles of maleic acid. 0.10 mol naphthyl - <\ ./ l carboxymethylamine, 1.35 mol of triethylene glycol and 0.65 mol of glycerol at a temperature of 185 ° C and one Repeated reaction time of 8 hours. Procedure r, gave a backbone polyester IV having a Molecular weight of 3000, an acid number of 25 mgKOH / g and an OH number of 70 mgKOH / g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats VProduction of the main chain polymer V

κι Es wurde das Verfahren gemäß Hauptkettenpolymerisat IV unter Verwendung von 0,6 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid, 0.5 Mol Trimethylolpropan und 0,6 Mol Älhylenglykol wiederholt. Die Reaktion ergab einen Hauptkettenpolyester V mit einemIt was the process according to the main chain polymer IV using 0.6 mol of adipic acid, 0.4 mol of phthalic anhydride, 0.5 mol of trimethylolpropane and 0.6 mol of ethylene glycol repeated. The reaction gave a backbone polyester V with a

υ Molekulargewicht von 1200, einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Hydroxylzahl von 173 mgKOH/g.υ molecular weight of 1200, an acid number of 20 mgKOH / g and a hydroxyl number of 173 mgKOH / g.

example 1

■tu Es wurden 100 Teile llauptkettenpolyester I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat. 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Der Lösung wurden 21 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dime'.hylamino-■ tu There were 100 parts of main chain polyester I in one Mixed solvent of 50 parts of methyl methacrylate. 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether solved. The solution were 21 parts of maleic anhydride and 5 parts of Dime'.hylamino-

■n äthylmethacrylat zugesetzt. Dann wurde das System bei einer Temperatur von 80³C 3 Stunden lang einer Veresterung der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats I unterworfen, um Seitenketten mit einer Estergruppe zu erhalten. Eine Infrarotanalyse ergab.■ ethyl methacrylate added. Then, the system was subjected to esterification of the hydroxyl groups of the main chain polymer I at a temperature of 80 ^{3 C for 3 hours to obtain side chains having an ester group.} Infrared analysis revealed.

in daß die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats I im wesentlichen und vollständig durch die Maleinsäure verestert waren.in that the hydroxyl groups of the main chain polymer I were essentially and completely esterified by the maleic acid.

Es wurden ferner dem System 40 Teile Glycidylmethacrylatester und 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt und das System 5 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt Eine Infrarotanalyse ergab, daß die Seitenketten des erhaltenen Polyesters mit aus dem Glycidylmethacrylat abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 5,2 betrug.40 parts of glycidyl methacrylate ester and 3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate were also added to the system and the system was ^{heated to 90 °} C. for 5 hours The ratio of the unsaturated end groups, based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer, was about 5.2.

Die erhaltene polymere Harzlösung wurde mit einer Dicke von 100 μπι auf eine gedruckte Hartfaserplatte aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre mit Elektronenstrahlen bestrahlt Die Beschleunigungsspannung der Strahlung betrug 300 KV. die Elektronenstromdichte 20 mA und die Dosis 3 Mrad/sec. Der aufThe polymeric resin solution obtained was with a thickness of 100 μm on a printed hardboard applied and irradiated with electron beams in a nitrogen atmosphere. The acceleration voltage the radiation was 300 KV. the electron current density 20 mA and the dose 3 Mrad / sec. The on

der Hartfaserplatte erhaltene Schichtüberzug wurde bei einer Dosis von 8 Mrad vollständig ausgehärtet. Er hatte einen hohen Glanz, eine große Härte und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Verwitterung. The layer coating obtained on the hardboard was at fully cured at a dose of 8 Mrad. It had a high gloss, a great hardness and a excellent resistance to organic solvents, boiling water and weathering.

Example 2

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats 11 in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen η-Butyl- to acrylat, 20 Teilen Styrol, 30 Teilen Vinylpropionsäure,There were 100 parts of the main chain polymer 11 in a solvent mixture of 60 parts of η-butyl to acrylate, 20 parts of styrene, 30 parts of vinyl propionic acid,

(CH₂=CH-Ch₂-CH₂-COOH)(CH ₂ = CH-Ch ₂ -CH ₂ -COOH)

7 Teilen 2-MethyI-5-vinylpyridin und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Es wurden der Lösung 25 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und dann wurde die Lösung 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure zu verestern. Eine Infrarotanalyse ergab, daß etwa 95% >o der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure verestert waren und eine die Estergruppe enthaltende Seitenkette bildeten.7 parts of 2-methyl-5-vinylpyridine and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved. 25 parts of phthalic anhydride were added to the solution, and then the solution was kept at a temperature of 90 ^° C. for 2 hours in order to esterify the hydroxyl groups of the main chain polymer II with the phthalic acid. An infrared analysis showed that about 95%> o of the hydroxyl groups of the main chain polymer II had been esterified with the phthalic acid and formed a side chain containing the ester group.

Es wurden dem System 30 Teile Glycidylacrylat und 5 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugesetzt, und es wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, so daß der Carboxylrest der aus der Phthalsäure abgeleiteten Seitenkette mit der Glycidylgrupjie des Glycidylacrylats reagierte. Durch diese Reaktion wurden die die Estergruppe enthaltenden jo Seitenketten im wesentlichen vollständig mit der aus dem Glycidylacrylat abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, die mit «j9-olefinisch ungesättigten Gruppen ss abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppe zum Molekulargewicht 1000 des Hauptkettenpolymerisats etwa 2,0 betrug.There were added to the system, 30 parts of glycidyl acrylate and 5 parts of 2-methyl-5-vinylpyridine was added and the system was heated to a temperature of 90 ⁰ C for 4 hours so that the carboxyl group of the side chain derived from the phthalic acid with the Glycidylgrupjie of Glycidyl acrylate reacted. As a result of this reaction, the side chains containing the ester group were essentially completely terminated with the olefinically unsaturated group derived from the glycidyl acrylate. The infrared analysis showed that the prepolymer obtained contained side chains which were terminated with 9-olefinically unsaturated groups, the ratio of the unsaturated end group to the molecular weight of 1000 of the main chain polymer being about 2.0.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Lösung des Vorpolymerisats mit 25 Teilen Titanoxid und 5 Teilen Phthalocyaninblau gemischt, um eine Lackfarbe herzustellen. Die Lackfarbe wurde auf eine polierte Weichstahlplatte mit einer Schichtdicke von 30 μπι aufgetragen und dann mit einer Gesamtdosis von 6 Mrad durch eine Bestrahlung mittels Elektronenstrahllen ausgehärtet Der erhaltene Schichtüberzug hatte einen ausgezeichneten Glanz, eine große Biegsamkeit, eine ausgezeichnete Hafteigenschaft und einen hohen Korrosionswiderstand.There were 100 parts of the resulting solution of the prepolymer with 25 parts of titanium oxide and 5 parts Phthalocyanine blue mixed to make a paint color. The paint was on a polished mild steel plate with a layer thickness of 30 μπι applied and then with a total dose of 6 Mrad by exposure to electron beams cured The layer coating obtained had excellent gloss, great flexibility, excellent adhesive property and high corrosion resistance.

Example 3

5050

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats III in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 50 Teilen Benzylmethacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst Der Lösung wurden 12 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt Dann wurde die Lösung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um Estergruppen enthaltende Seitenketten zu bilden, die mit dem Hauptkettenpolymerisat HI t>o verbunden waren. Durch dieses Verfahren wurde die Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats III im wesentlichen vollständig mit der Bernsteinsäure verestert. Die Estergruppen der Seitenkette zeigten sich bei einer Infrarotanalyse. Dem System wurden ferner 20 p> Teile Glycidylacrylat zugefügt, und dann wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Hierdurch reagierten die von der angegliederten Bernsteinsäure herrührenden Carboxylreste im wesentlichen vollständig mit der Glycidylgruppe des Glycidylacrylats, so daß die Seitenketten mit o^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen wurden.100 parts of the main chain polymer III were dissolved in a solvent mixture of 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of benzyl methacrylate, 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether ° C heated in order to form side chains containing ester groups, which were connected to the main chain polymer HI t> o . By this process, the hydroxyl group of the main chain polymer III was essentially completely esterified with the succinic acid. The side chain ester groups were revealed by infrared analysis. 20 μ parts of glycidyl acrylate were further added to the system, and then the system was ^{heated to a temperature of 90 °} C. for 4 hours. As a result, the carboxyl radicals originating from the attached succinic acid reacted essentially completely with the glycidyl group of the glycidyl acrylate, so that the side chains were terminated with o ^ -olefinically unsaturated groups.

Die Infrarotanalyse ergab, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, weiche mit a^?-olefinisch ungesättigten Gruppen im Verhältnis von etwa 1,5 der ungesättigten Endgruppen bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettsnpolymerisats abgeschlossen waren.The infrared analysis showed that the prepolymer obtained contained side chains, soft with a ^? - olefinic unsaturated groups in the ratio of about 1.5 of the unsaturated end groups based on the Molecular weight of 1000 of the main chain polymer were completed.

Es wurden 100 Teile dieser Vorpolymerisatlösung mit 2 Teilen Benzoinisopropyläther gemischt und das Gemisch mit einer Schichtstärke von 100 um auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, die mit einem Muster ähnlich einer Holzmaserung versehen war. Der Schichtüberzug wurde in Stickstoffatmosphäre durch eine Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen ausgehärtet Die Hauptwellenlänge der Strahlung betrug 3600 A. Das Substrat befand sich 50 cm unterhalb der ultravioletten Lampe, welche eine Ausgangsleistung von 2OW hatte. Die Bestrahlungsdauer betrug 10 Minuten. Aufgrund der Bestrahlung wurde der Schichtüberzug vollständig ausgehärtet. Hierdurch wurde eine bedruckte Hartfaserplatte erhalten, die hervorragende Eigenschaften besaß.There were 100 parts of this prepolymer solution with 2 parts of benzoin isopropyl ether mixed and the mixture with a layer thickness of 100 to one Hardboard was applied, which was provided with a pattern similar to a wood grain. Of the The film coating was cured by exposure to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere The main wavelength of the radiation was 3600 A. The substrate was 50 cm below the ultraviolet lamp which had an output power of 2OW. The exposure time was 10 Minutes. Due to the irradiation, the coating was completely cured. This became a obtained printed hardboard which had excellent properties.

Example 4

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats IV in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Isobutylmethacrylat 50 Teilen p-Chlorstyrol, 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst Der Lösung wurden 14 Teile Ilaconsäureanhydrid zugesetztThere were 100 parts of the main chain polymer IV in a solvent mixture of 50 parts of isobutyl methacrylate 50 parts of p-chlorostyrene, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved. 14 parts of ilaconic anhydride were added to the solution added

Das System wurde zur Veresterung der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats IV mit der Itaconsäure 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt ^{The system was heated to a temperature of 90 °} C. for 3 hours with the itaconic acid in order to esterify the added hydroxyl groups of the main chain polymer IV

Dem System wurden 20 Teile Allylglycidyläther zugefügt, dann wurde es 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, so daß die an die Seitenketten angegliederten Carboxylreste der Itaconsäure mit der Glycidylgruppe des Allylglycidyläthers reagierten. Durch diese Reaktion wurden die Seitenketten des erhaltenen Vorpolymerisats mit aus dem Allylglycidyläther abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 1,4 betrug.20 parts of allyl glycidyl ether were added to the system, then it was ^{heated to a temperature of 90 °} C. for 4 hours so that the carboxyl radicals of the itaconic acid attached to the side chains reacted with the glycidyl group of the allyl glycidyl ether. As a result of this reaction, the side chains of the prepolymer obtained were terminated with olefinically unsaturated groups derived from the allyl glycidyl ether, the ratio of the unsaturated end groups, based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer, being about 1.4.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 100 Teilen Rutil vermischt um eine Lackfarbe herzustellen. Mit dieser Lackfarbe wurde eine Platte überzogen, die aus einem Polyacrylnitrilbutadienstyrol hergestellt worden war. Die Schichtstärke betrug 50 μπι. Der Schichtüberzug wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ausgehärtet Die Gesamtdosis der Elektronenstrahlen betrug 10 Mrad.100 parts of the prepolymer solution obtained were mixed with 100 parts of rutile to form a Manufacture paint color. A plate made of a polyacrylonitrile butadiene styrene was coated with this lacquer paint had been made. The layer thickness was 50 μm. The layer coating was in the cured in the same manner as in Example 1. The total dose of electron beams was 10 Mrad.

Der erhaltene Schichtüberzug hatte ausgezeichnete Hafteigenschaften und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, Chemikalien, femer hatte er eine hervorragende Wetterbeständigkeit. The film coating obtained had excellent adhesive properties and resistance to organic solvents, chemicals, furthermore it had an excellent weather resistance.

Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 100 Teilen Xylol und 100 Teilen Äthylacetat anstelle von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat wiederholt. Es wurden 100 Teile der erhaltenenThe procedure of Example 1 was followed using 100 parts of xylene and 100 parts of ethyl acetate instead of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate repeated. There were 100 parts of the obtained

Vorpolymerisatlösimg mit 2 Teilen Decylchlorid vermischt, um eine Oberzugsverbindung herzustellen. Die Oberzugsverbindung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht, und dann durch Anblasen mit heißer Luft von 50°C getrocknet, so daß ein Schichtüberzug einer Dicke von 20 μπι auf der Platte gebildet wurde. Der getrocknete Schichtüberzug wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ausgehärtet Der erhaltene Schichtüberzug hatte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und ein hohes Haftvermögen auf der Aluminiumplatte.Prepolymer solution mixed with 2 parts of decyl chloride, in order to create an upper pull connection. The cover joint was on an aluminum plate sprayed on, and then dried by blowing hot air of 50 ° C, so that a layer coating a Thickness of 20 μπι was formed on the plate. The dried coating was exposed to radiation cured with ultraviolet rays in the same manner as in Example 3. The obtained film coating had excellent resistance to organic solvents and high adhesiveness on the aluminum plate.

Example 6

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats V in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen Styrol gelöst Der Lösung wurden 31 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 5 Teile Triäthylamin und 0,03 Teile Hydrochinonmonomethyläther hinzugefügt Dann wurde die Lösung 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90=C erhitzt, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats V mit der Bernsteinsäure zu verestern. Sodann wurde das System, nachdem ihm 50 Teile Glycidylacrylatester zugefügt worden waren, 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um die Seitenkette mit der «^-olefinisch ungesättigten Gruppe in einem Verhältnis von etwa 3,7 der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, abzuschließen. There were 100 parts of the main chain polymer V in a solvent mixture of 100 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of styrene dissolved. 31 parts of succinic anhydride and 5 parts of triethylamine were added to the solution and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether added Temperature of 90 = C heated to the hydroxyl groups of the main chain polymer V with the succinic acid to esterify. Then, after 50 parts of glycidyl acrylate ester was added, the system became 3 Heated for hours to a temperature of 90 ° C to remove the side chain with the «^ -olefinically unsaturated Group in a ratio of about 3.7 of the unsaturated end groups based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer to complete.

Aus der Vorpoiymerisatlösung ivurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 eine Lackfarbe hergestellt Die Lackfarbe wurde mit einer Schichtstärke von 30 μπι auf eine chemisch behandelte Eisenplatte aufgetragen, und dann wurde der Schichtüberzug in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit Eleklronenstrahlen einer Gesamtdosis von 6 Mrad ausgehärtet Der erhaltene Oberzug hatte hohen Glanz, große Flexibilität, ein ίο ausgezeichnetes Haftvermögen und einen hervorragenden Korrosionswiderstand.The prepolymer solution became the same In the same way as in Example 2, a lacquer color was produced. The lacquer color was applied with a layer thickness of 30 μm a chemically treated iron plate was applied, and then the layer coating was applied in the same manner cured as in Example 1 with electron beams to a total dose of 6 Mrad Upper layer had high gloss, great flexibility, a ίο excellent adhesion and an excellent Corrosion resistance.

Example 7

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Cyklohexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Äthylhexylacryiat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst, und es wurden der Lösung 21 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt Das System wurde zum Verestern der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats i mit Maleinsäure i Stunde lang erhitzt Es wurden dem System 75 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, und sodann wurde das System 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um die angefügten Gruppen mit der aus dem Glycidylacrylat abgeleiteten <x,0-olefinisch ungesättigten Gruppe abzuschließen.There were 100 parts of the main chain polymer I in a solvent mixture of 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acryate and 0.05 parts of hydroquinone monomethyl ether dissolved, and it 21 parts of maleic anhydride were added to the solution. The system was used to esterify the The attached hydroxyl groups of the main chain polymer i were heated with maleic acid for i hour 75 parts of glycidyl methacrylate added to the system, and then the system was heated at a temperature of 90 ° C for 5 hours to produce the attached End groups with the <x, 0-olefinically unsaturated group derived from the glycidyl acrylate.

Die erhaltene Zusammensetzung bestand aus einem Vorpolymerisat mit einer Sekenkettengruppe der FormelThe composition obtained consisted of a prepolymer with a chain chain group of formula

CH₂CH₃ CH ₂ CH ₃

— C— O O CH₃ - C- OO CH ₃

I Il Il II Il Il I

CH₂OC-CH = Ch-C-O-CH₂-CH-CH₂O-C-C = O OHCH ₂ OC-CH = Ch-CO-CH ₂ -CH-CH ₂ OCC = O OH

im Verhältnis von etwa 5,2 der Seitenkettengruppe, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, und dem die Vinylmonomere enthaltenden Lösungsmittel.in the ratio of about 5.2 of the side chain group based on the molecular weight of 1000 des Main chain polymer, and the solvent containing the vinyl monomers.

Die Zusammensetzung wurde mit einer Schichtstärke von 50 μπι auf eine Stahlplatte aufgetragen und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mittels Elektronenstrahlen einer Gesamtdosis von 3 Mrad ausgehärtet Der gehärtete Schichtüberzug hatte einen hohen *5 Stoßwiderstand.The composition was applied with a layer thickness of 50 μπι on a steel plate and in the cured in the same manner as in Example 1 by means of electron beams for a total dose of 3 Mrad The cured coating had a high * 5 impact resistance.

Herstellung von für eine Radikal-Polymerisation geeigneten Oligomeren A bis LProduction of oligomers A to L suitable for radical polymerization

OIigomer AOligomer A

Eine Mischung aus 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 10 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C einer Reaktion unterworfen.A mixture of 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 parts of succinic anhydride, 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether was subjected to reaction at a temperature of 90 ° C for 2 hours.

CH₃ CH ₃

Dann wurden dem System 142 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, und es wurde das System 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 95° C erhitzt Das erhaltene OIigomer hatte im wesentlichen die FormelThen 142 parts of glycidyl methacrylate was added to the system, and the system was left on for 5 hours heated to a temperature of 95 ° C. The oligomer obtained essentially had the formula

CH₃ CH ₃

CH₃=C-COO-CH₂CH₂-OOC-CH₂-CH₂-COOCh₂-CH-CH₁₁OOC-C =CH ₃ = C-COO-CH ₂ CH ₂ -OOC-CH ₂ -CH ₂ -COOCh ₂ -CH-CH ₁₁ OOC-C =

OIigomer BOligomer B

Die bei der Herstellung des Hauptkettenpolymerisats I verwendete Flasche wurde mit 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 OHThe bottle used in the preparation of the main chain polymer I was filled with 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts of succinic anhydride and 0.5 OH

Teilen Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Das System wurde 20 Minuten lang uuf einer Temperatur von 130°C gehalten, während Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Dann wurden dem System 97 Teile Bisphenol A, 400 Teile Toluol und 3 Teile p-Toluolsul-Parts charged hydroquinone monomethyl ether. The system was kept at temperature for 20 minutes maintained at 130 ° C while nitrogen gas was passed therethrough. Then the system became 97 parts Bisphenol A, 400 parts of toluene and 3 parts of p-toluene sulf

19 2019 20

fonsäure hinzugefügt. Daraufhin wurde das System bei Natriumbicarbonat neutralisiert und das erzeugtefonic acid added. Then the system was neutralized with sodium bicarbonate and that generated

Rücklauftemperatur 4 Stunden lang erhitzt, während Natrium-p-ToIuolsulfonat herausgefiltert. Nach derHeated to reflux temperature for 4 hours while filtering out sodium p-toluenesulfonate. After

das Abdestillieren des bei der Reaktion erzeugten Destillation des Toluols wurde ein Oligomer erhalten,distilling off the distillation of the toluene produced in the reaction, an oligomer was obtained,

Wassers beendet wurde, dann wurde das System mit das im wesentlichen die FormelWater was terminated, then the system that was essentially the formula

CH,
CH = CH-COOCH₂-CH₂OOC-CH₂Ch₂-COO-^ ^>—CCH,
CH = CH-COOCH ₂ -CH ₂ OOC-CH ₂ Ch ₂ -COO- ^ ^> - C

CHjCHj

I—nnr —I— nnr -

0OC-CH₂CH₂COOCH₂-CH₂OOC-CH = _{OOC-CH 2} CH ₂ COOCH ₂ -CH ₂ OOC-CH =

hatte. steinsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltenewould have. stinic acid reacted and the obtained

System mit 130 Teilen 2-HydroxyäthylmethacryIat, 300 Uligomero ,_{o Tei|en Toiuo}, _{und 2 Tej},_en p-Tbiuoisuifonsäure behan-System with 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 300 Uligomero, _o parts of Toiuo, _{and 2 Tej} , _en p-Tbiuoisuifonsäure treated

In der gleichen Weise wie bei Oligomer B wurden !3O delL Das erhaltene Oligomer hatte im wesentlichen die Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Bern- FormelIn the same manner as for Oligomer B, 3O delL. The oligomer obtained had essentially the Parts of 2-hydroxyethyl methacrylate with 100 parts of Bern formula

CHj CH₃ CHj CH ₃

I II I

CH₂=C- COOCH₂CHjOOC- CH₂CH₂- COOCH₂CH₂OOC-C = CH₂ CH ₂ = C- COOCH ₂ CHjOOC- CH ₂ CH ₂ - COOCH ₂ CH ₂ OOC-C = CH ₂

methacrylat und einem Zusatz aus 38 Teilen 1,3-Buty-methacrylate and an addition of 38 parts of 1,3-buty-

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B lenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonwurde unter Anwendung einer Reaktion aus 95 Teilen säure wiederholt. Das erhaltene Oligomer D hatte im Maleinsäureanhydrid und 130 Teilen 2-HydroxyäthyI- wesentlichen die FormelThe procedure for making oligomer B lenglycol, 400 parts of toluene and 3 parts of p-toluenesulfone was used repeated using a 95 part acid reaction. The obtained oligomer D had im Maleic anhydride and 130 parts of 2-HydroxyäthyI- essentially the formula

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

I II I

CH₂=C-COOCh₂CH₂OOC-CH = CH-COO-CH₂-CH₂-CH-,CH ₂ = C-COOCh ₂ CH ₂ OOC-CH = CH-COO-CH ₂ -CH ₂ -CH-,

CH₃
L-OOC —CH = CHCOOCHjCH₂- 0OC-C = CH₂ CH ₃
L-OOC-CH = CHCOOCHjCH ₂ - 0OC-C = CH ₂

igomer Bernsteinsäureanhydrid und einem Zusatz aus 31 Teilenigomeric succinic anhydride and an additive of 31 parts

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B in Äthylenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 TeilenThe process for making oligomer B in ethylene glycol, 400 parts of toluene and 3 parts

wurde unter Anwendung eines Reaktionsgemisches aus p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Das erhaltene Oligo-was repeated using a reaction mixture of p-toluenesulfonic acid. The obtained oligo

111 Teilen 2-HydroxyäthyIacrylat und 100 Teilen mer E hatte im wesentlichen die Formel111 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 100 parts of mer E essentially had the formula

CHJ=CH-COOCHJCH₂OOCH₂CH₂COOCH₂CH₂OOCCHJCHJCOO-Ch₂CH₂OOC-CH = CH₂ CHJ = CH-COOCHJCH ₂ OOCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ OOCCHJCHJCOO-Ch ₂ CH ₂ OOC-CH = CH ₂

glykol eines Molekulargewichts von 400 anstelle desglycol of molecular weight 400 instead of the

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers E Athylenglykols wiederholt. Das erhaltene Oligomer F wurde unter Verwendung von 200 Teilen Polyäthylen- 6o hatte im wesentlichen die FormelRepeat the procedure for making oligomer E ethylene glycol. The obtained oligomer F was made using 200 parts of polyethylene- 6o had essentially the formula

f CH₂=CHCOOCH₂CH₂OOCCH₂CH₂COOiCH₂CH₂0)„—OC — CH₂—if CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ OOCCH ₂ CH ₂ CH ₂ 0 COOiCH ₂₎ "- OC - CH ₂ -i

LCH₂-COOCH₂CHjOOC-CH = CH₂
t (n= 8-10)LCH ₂ -COOCH ₂ CHjOOC-CH = CH ₂
t (n = 8-10)

L-CH₂-L-CH ₂ -

Oligomer GOligomer G.

24 Teile Äthylenglykol, 41 Teile Phthalsäure und 36 Teile Adipinsäure wurden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 180⁰C zur Reaktion gebracht, um ein primäres Polyesteroligömer mit einem Kondensationsgrad von nahezu 6 herzustellen, das mit einer Carboxylgruppe abgeschlossen ist Das das primäre24 parts of ethylene glycol, 41 parts of phthalic acid and 36 parts of adipic acid were placed for 6 hours at a temperature of 180 ⁰ C to the reaction to prepare a primary Polyesteroligömer having a condensation degree of almost 6 which is terminated with a carboxyl group The primary

Oligomer enthaltende System wurde mit 100 Teilen Toluol, 1 Teil p-ToluoIsulfonsäure, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 30 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat gemischt und in der gleichen Weise wie im Falle -, des Oligomers A erhitzt. Das erhaltene sekundäre Polyesteroligömer ist mit Acrylatgruppen abgeschlossen. The system containing the oligomer was treated with 100 parts of toluene, 1 part of p-toluene sulfonic acid, 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether and 30 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and mixed in the same manner as in the case -, of the oligomer A heated. The secondary polyester oligomer obtained is terminated with acrylate groups.

Oligomer HOligomer H

Eine Mischung aus 108 Teilen Neopentylglykol, 186 Teilen Maleinsäureanhydrid, 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurden 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Dann wurde das Gemisch noch mitA mixture of 108 parts of neopentyl glycol, 186 parts of maleic anhydride, 3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether was ^{heated to a temperature of 120 °} C. for 2 hours. Then the mixture was still with

CH₃ CH ₃

298 Teilen Glycidylmethacrylat, 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt und 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 100° C gehalten. Das erhaltene Oligomer hatte die Formel298 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and mixed for 5 hours on one Maintained temperature of 100 ° C. The received Oligomer had the formula

CH₃ CH ₃

CH₂=C-COOCH₂-CH-CH₂OOC-CH = Ch-COOCH₂-C CH ₂ = C-COOCH ₂ -CH-CH ₂ OOC-CH = Ch-COOCH ₂ -C

OH CHOH CH

CH₃ CH ₃

-CH₂OOC-CH = CH-COOCH₂CH-CH₂-OOC-C = Ch₂ -CH ₂ OOC-CH = CH-COOCH ₂ CH-CH ₂ -OOC-C = Ch ₂

OHOH

Oligomer IOligomer I.

75 Teile Adipinsäure wurden mit 124 Teilen Glycidylacrylatester in Anwesenheit von 5 Teilen π Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethylälher 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C zur Reaktion gebracht Das Ergebnis war ein Oligomer der Formel75 parts of adipic acid were reacted with 124 parts of glycidyl acrylate ester in the presence of 5 parts of π-dimethylaminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether for 5 hours at a temperature of 90 ^° C. The result was an oligomer of the formula

CH₂=CH-COOCH₂CHCH₂OOC(CH₂)JCOOCH₂CHCh₂OOC · CH = CH₂ OH OHCH ₂ = CH-COOCH ₂ CHCH ₂ OOC (CH ₂ ) JCOOCH ₂ CHCh ₂ OOC • CH = CH ₂ OH OH

Oligomer ]Oligomer]

10O Teile des Oligomers I wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 63 Teilen Acrylsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100⁰C einer Reaktion unterworfen. Das Nebenprodukt Acrylsäure und das Toluol wurden herausdestilliert Durch diese Reaktion wurde die Hydroxylgruppe des Oligomers I mit der Acrylsäure verestert Das Ergebnis war ein Oligomer J der Formel100 parts of the oligomer I were dissolved in 200 parts of toluene and mixed with 63 parts of acrylic anhydride. The mixture was subjected to a reaction at a temperature of 100 ^{° C. for 1 hour.} The by-product acrylic acid and toluene were distilled out. Through this reaction, the hydroxyl group of the oligomer I was esterified with the acrylic acid. The result was an oligomer J of the formula

CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOC—(CHj)₄- COOCH₂-CHCH₂OOC-CH=Ch₂ 0OC-CH = CH₂ 0OC-CH = CH₂ CH ₂ = CHCOOCH ₂ CHCH ₂ OOC- (CHj) ₄ - COOCH ₂ -CHCH ₂ OOC-CH = CH ₂ 0OC-CH = CH ₂ 0OC-CH = CH ₂

Oligomer KOligomer K

einer Temperatur von 60⁰C gehalten. Danach wurde d-is Mi in dem Gemisch enthaltene Toluol herausdestilliert Eine Lösung aus 100 Teilen des Oligomers I in 200 Durch dieses Verfahren wurden die Hydroxylgruppen Teilen Toluol wurde mit 49 Teilen Butylisocyanat des Oligomers I wie unten angegeben mit Butylisocyavermischt und das Lösungsgemisch 5 Stunden lang auf naturethanisiert.a temperature of 60 ⁰ C held. Thereafter, d-is Mi contained in the mixture of toluene was distilled out. A solution of 100 parts of the oligomer I in 200. By this method, the hydroxyl group parts naturally ethanized.

CH₂=CH- COOCH₂CHCH₂OOC(CHJ)₄COOCH₂CHCH₃OOC-CH =CH ₂ = CH- COOCH ₂ CHCH ₂ OOC (CHJ) ₄ COOCH ₂ CHCH ₃ OOC-CH =

0OC-NH(CH₂),- CH, 0OC-NH(CH₂),-CH,0OC-NH (CH ₂ ), - CH, 0OC-NH (CH ₂ ), - CH,

Oligomer LOligomer L.

Es wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von 2 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0.3 Teilen Hydrochinonmonomethyläther I Stunde lang bei einer Temperatur von 95°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 180 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes vermischt und dann 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 95"C erhitzt, um das Oligomer L zu erhalten. Das handelsübliche Epoxidharz ist ein Kondensationsprodukt ans Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxyäquivalent von 182-194.There were 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate with 100 parts of succinic anhydride in the presence of 2 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.3 parts Hydroquinone monomethyl ether reacted for 1 hour at a temperature of 95 ° C. That The reaction mixture was then mixed with 180 parts of a commercially available epoxy resin and then 6 Heated for hours to a temperature of 95 "C to obtain the oligomer L. The commercially available Epoxy resin is a condensation product of epichlorohydrin and diphenylol propane having an epoxy equivalent of 182-194.

Example 8

Es wurden sechs Vorpolymerisatverbindungcn durch Mischen von 60 Teilen der bei Beispiel I erhaltenen Zusammensetzung mit 40 Teilen der Oligomere A, B. C. D, E bzw. F hergestellt. Das Gemisch wurde mit einer Schichtdicke von 100 um auf eine bedruckte Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltenen Schichtüberzüge wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ausgehärtet. Das Aushärten der Schichtüberzüge wurde mit der in Tabelle I angegebenen Gesamtdosis von Elektronenstrahlen fertiggestellt. Die ausgehärteten Schichtüberzüge hatten die in Tabelle 1 angegebene Bleistifthärte und gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln eine Unlöslichkeit von 100%.Six prepolymer compounds were made Mixing 60 parts of the composition obtained in Example I with 40 parts of oligomers A, B. C. D, E and F, respectively. The mixture was with a Layer thickness of 100 µm applied to a printed hardboard. The layer coatings obtained were cured in the same manner as in Example 1. The curing of the coats was completed with the total dose of electron beams given in Table I. The hardened Layered coatings had the pencil hardness given in Table 1 and compared to conventional organic ones Solvents have an insolubility of 100%.

Table 1

OligomerOligomer CiesamtilixiCiesamtilixi MrailMrail AA. 22 1515th 55 CC. 2.52.5 DD. 33 EE. 44th FF. SS.

ßk-isltfMärkeßk-isltfMärke

3 113 11

2 Il2 Il

3 11
2-3 Il
H-2 Il
Il3 11
2-3 Il
H-2 Il
Il

Die überzogenen dekorativen Hartfaserplatten besaßen einen hohen Glanz und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Witterungsbeanspruchung. The coated decorative hardboard had high gloss and excellent Resistance to organic solvents, boiling water and exposure to the elements.

Example 9

Durch Mischen von 40 Teilen der bei Beispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung mit 10 Teilen des Oligomers I, J oder K wurden drei Mischungszusammensetzungen hergestellt. 100 Teile dieser Mischungszusammensetzungen wurden mit 25 Teilen Titandioxid und 5 Teilen Phthalocyanin blau gemischt, um Lackfarben herzustellen. Die Lackfarben wurden auf mit Zinkphosphat behandelte verzinkte Eisenplatten einer Stärke von 0,278 mm aufgetragen. Die Schichtstärke betrug 20 um. Dann wurden die Schichtüberzüge in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit der in Tabelle 2 angegebenen Gesamtdosis an Elektronenstrahlen ausgehärtet Die Erzeugnisse hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften und eine hohe WetterbeständigkeitBy mixing 40 parts of the composition obtained in Example 2 with 10 parts of the Oligomers I, J, or K were made into three blend compositions. 100 parts of these blend compositions were mixed with 25 parts of titanium dioxide and 5 parts of phthalocyanine blue mixed to make varnish colors. The paint colors were on Zinc phosphate treated galvanized iron plates with a thickness of 0.278 mm are applied. The layer thickness was 20 µm. Then, in the same manner as in Example 1, the layer coatings were coated with the method in Table 2 cured total dose of electron beams. The products had the in Table 2 specified properties and high weather resistance

Table 2

OligomerOligomer

(icsamtdosis(icsamtdose Bleistift-Pencil- Stottwidcr-Stottwidcr- in Mrad Tür eininto Mrad door stärkestrength stancl·) in cmstancl ·) in cm vollständigesfull Λιι «!härtenΛιι «! Harden 33 211211 5050 22 311311 3535 44th F-HF-H 50 <50 <

Ί Der StoUwiderstand wurde nach dem Du-I'ont-Vcrfahrcr bestimmt, bei dein ein Iijsenstah, der am unteren linde eint Halbkugel eines Durchmessers von 1,27 cm hesit/l und de ein Gewicht von I kg hat. auf den Schichlüherzug eine Platte fallengelassen wird. Der Stoßwiderstand wird durch den oberen (ircn/.wcrt der Fallstrecke des Iiisenstabes ir cm ausgedrückt, unterhalb dessen der Schichtüber/ui nicht bricht.Ί The shock resistance was determined according to the Du-I'ont method definitely, at your one Iijsenstah, who unites on the lower linden tree Hemisphere with a diameter of 1.27 cm hesit / l and de has a weight of 1 kg. on the Schichlüherzug one Plate is dropped. The impact resistance is determined by the upper (ircn / .wcrt of the fall distance of the iron rod ir expressed in cm, below which the layer above / ui does not break.

Example 10

Es wurden durch Mischen von 70 Teilen der be Beispiel 3 erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 3C Teilen der Oligomeren G. H bzw. L drei Zusammensetzungen des Überzugs hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden ferner mit 2 Teilen Benzoinisopropyl äther gemischt und auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, welche mit einem holzfaserähnlichen Mustei bedruckt war. Die Schichtstärke betrug 100 μπι. Dit Schichtüberzüge wurden in der in Tabelle 3 angegebe nen Zeit auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 8 durch die Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen vollstän dig ausgehärtet. Die ausgehärteten Schichtüberzüge hatten die in Tabelle 3 angegebene Bleistifthärte unc hafteten sehr fest an der Platte.There were by mixing 70 parts of the prepolymer solution obtained in Example 3 with 3C Parts of the oligomers G. H and L produced three compositions of the coating. These compositions were also mixed with 2 parts benzoin isopropyl ether and applied to a hardboard, which was printed with a wood fiber-like pattern. The layer thickness was 100 μm. Dit Coating layers were applied in the same manner as in Example 8 for the time shown in Table 3 the irradiation by means of ultraviolet rays cured completely dig. The hardened layer coatings had the pencil hardness given in Table 3 and adhered very firmly to the plate.

Tabelle 3
IlTable 3
Il Bestrahlungs7eit
(min)Irradiation time
(min) BleistifthärtePencil hardness OligomerOligomer g
5
7G
5
7th H-2 H
2 H
H-2 HH-2 H
2 H
H-2 H >'< G
Il
L >'< G
Il
L.

Versuchsbericht zum NachweisTest report as evidence

eines überraschenden technischen Fortschrittsa surprising technical advance

eines erfindungsgemäß hergestelltenone produced according to the invention

VerfahrenserzeugnissesProcess product

gegenüber den Erzeugnissen der Verfahren nach
DE-OS 19 64 547 sowie FR-PS 13 50 649 towards the products of the process
DE-OS 19 64 547 and FR-PS 13 50 649

Example 11

Mit diesem Beispiel werden Verarbeitungsbedingungen von Beschichtungsmassen und wichtige Eigenschaften der daraus hergestellten Oberzüge angegeben. Im einzelnen dienten zur Hersteilung der Beschichtungsmassen This example illustrates the processing conditions of coating compounds and important properties of the uppers made from it. in the some of them were used to produce the coating compounds

7.!. ein erfindungsgemäß hergestelltes modifiziertes Polymeres:7.!. a modified one made according to the invention Polymer:

7.2. ein unter den Ein-Topf-Bedingungen der FR-PS 13 50 649 hergestelltes Polymeres aus im wesentlichen den Komponenten, die auch zur Herstellung7.2. a polymer produced under the one-pot conditions of FR-PS 13 50 649 essentially the components that are also used to manufacture

des Polymeren der Beschichtungsmnsse 7.1. verwendet worden sind; undof the polymer of the coating compound 7.1. have been used; and

7.3. ein nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 64 547 hergestelltes Acrylat/Methacrylat-Oopolymerisat. 7.3. an acrylate / methacrylate copolymer produced according to German Offenlegungsschrift 19 64 547.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.1.Preparation of the coating compound 7.1.

Analog zu Beispiel I wurde ein Polyester durch Kondensieren der nachfolgenden Monomerkomponenten hergestellt:Analogously to Example I, a polyester was made by condensing the following monomer components manufactured:

I Mol Maleinsäureanhydrid.
I Mol Phthalsäureanhydrid,
1,4 Mol Äihylenglykol und
0,6 Mol Glyzerin.I moles of maleic anhydride.
I mole of phthalic anhydride,
1.4 moles of ethylene glycol and
0.6 moles of glycerine.

Der erhaltene Polyester weist freie Hydroxylgruppen iiiif, besitzt ein Molekulargewicht von 2900 und hat eine OH Zahl von !20 ,\"'"h':"ü""^A wurden !CC""-"·.·.· Teile dieses Polyesters mit 24 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt: das dabei gebildete Umsetzungsprodukt läßt man mit 36 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat reagieren. Die beiden Umsetzungen werden in einem Lösungsmittelgemischaus 100 Gew.-Teilen Mcthylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol durchgeführt. Hierbei wird eine Lösung des modifizierten Polymers mit endständigen Vinylgruppen in einem Lösungsmittelgemisch erhalten.The polyester obtained has free hydroxyl groups iiiif, has a molecular weight of 2900 and has an OH number of! 20 , \ "'"h':"ü"" ^A became! CC""-" ·. ·. · Parts of this polyester with 24 parts by weight of maleic anhydride reacted: the reaction product formed is allowed to react with 36 parts by weight of glycidyl methacrylate. The two reactions are carried out in a solvent mixture of 100 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of styrene. This gives a solution of the modified polymer with terminal vinyl groups in a solvent mixture.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.2.Production of the coating compound 7.2.

Analog zu den Angaben der FR-PS 13 50 649 wurde ein freie COOH-Gruppen enthaltender Polyester hergestellt, in dem die nachfolgenden Monomerkomponenten kondensiert wurden:Analogously to the information in FR-PS 13 50 649, a polyester containing free COOH groups was used produced by condensing the following monomer components:

2 Mol Maleinsäureanhydrid,
1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1,4 Mol Äthylenglykol und
0,6 Mol Glyzerin.2 moles of maleic anhydride,
1 mole of phthalic anhydride,
1.4 moles of ethylene glycol and
0.6 moles of glycerine.

Der gebildete Polyester weist freie COOH-Gruppen auf und hat ein Molekulargewicht von ungefähr 3000. 124 Gew.-Teile dieses Polyesters wurden in einem Lösungsmittelgemischaus lOOGew.-TeilenMethylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst. In der gebildeten Lösung wurden anschließend 36 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat gelöst. Nach erfolgter Reaktion zwischen dem Polyester und dem Glycidylmethacrylat wurde eine Lösung des modifizierten Polymers mit endständigen Vinylgruppen in einem Lösungsmiltelgemisch erhalten.The polyester formed has free COOH groups and a molecular weight of approximately 3,000. 124 parts by weight of this polyester were dissolved in a mixed solvent of 100 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of styrene dissolved. In the solution formed were then 36 parts by weight Glycidyl methacrylate dissolved. After the reaction between the polyester and the glycidyl methacrylate became a solution of the modified vinyl terminated polymer in a mixed solvent obtain.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.3.Preparation of the coating compound 7.3.

Analog zu den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 19 64 547 wurde ein OH-Gruppen aufweisendes Acryl-Polymerisat hergestellt, in dem die nachfolgenden Monomerkomponenten polymerisiert wurden:Analogously to the information in the German Offenlegungsschrift 19 64 547, an OH group was used Acrylic polymer made in which the the following monomer components were polymerized:

30 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat,
20 Gew.-Teile Methylmethacrylat.
20Gew.-Teile n-Butylacrylat und
35 Gew.-Teile Styrol.30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate,
20 parts by weight of methyl methacrylate.
20 parts by weight of n-butyl acrylate and
35 parts by weight of styrene.

Das gebildete Acryl-Polymerisat weist ein Molekulargewicht von ungefähr 8000 auf und hat eine OH-Zahl von 120. 100 Gew.-Teile dieses Acryl-Polymerisates wurden mit 24 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol umgesetzt; anschließend wurde das Umsetzungsprodukt im gleichen Lösungsmittel mit 36 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat umgesetzt. Hierbei wurde eine Beschichtungsmasse mit einem Acryl-Polymerisat mit endständigen Vinylgruppen erhalten.The acrylic polymer formed has a molecular weight of approximately 8,000 and an OH number of 120, 100 parts by weight of this acrylic polymer were with 24 parts by weight of maleic anhydride in a solvent mixture of 100 parts by weight Methyl methacrylate and 50 parts by weight of styrene reacted; then the reaction product was im the same solvent reacted with 36 parts by weight of glycidyl methacrylate. A coating compound was used here obtained with an acrylic polymer with terminal vinyl groups.

Jede der Beschichtungsmassen 7.L, 7.2. und 7.3. enthielt ungefähr 50 Gew.-% modifiziertes Polymeres. Jeder Beschichtungsmasse wurden (bezogen auf 100 Gew.-Teile) ein Gewichtsteil Diäthoxyacetophenon, 1 Gew.-Teil Benzophenon und 1 Gew.-Teil Triethylamin zugesetzt. Jede Beschichtungsmasse wurde in Form eines 100 μΐη dicken Überzugs auf der Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war. Zum Aushärten wurde die überzogene Stahlplatte gerade unterhalb einer Hochspannungs-UV-Strahlungsquelle mit einer Strahlungsleistung von etwa 80 W/cm Lampenlänge hindurchgeführt: die Vorschubgeschwindigkeit betrug 5 m/min. Die ermittelten Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt:Each of the coating compositions 7.L, 7.2. and 7.3. contained approximately 50 weight percent modified polymer. Each coating composition was (based on 100 parts by weight) one part by weight of diethoxyacetophenone, 1 Part by weight of benzophenone and 1 part by weight of triethylamine were added. Each dope was in shape a 100 μΐη thick coating on the surface of a Steel plate applied, which had previously been treated with zinc phosphate. The coated steel plate just below a high voltage UV radiation source passed through with a radiation power of about 80 W / cm lamp length: the feed rate was 5 m / min. the The test results obtained are listed in Table 4 below:

TabelleTabel 44th Viskositätviscosity Versprüh-
barkeitSpraying
availability Bleistift
härtepencil
hardness Lösungsmittel-
besländigkeitSolvent-
placidity HaftfestigkeitAdhesion Strength Schlagfestigkeit
(cm)Impact resistance
(cm) Schrumpf
(%>Shrinkage
(%> Probesample EE.
GG
VV gutWell
gutWell
schlechtbad 2H2H
FF.
HH 100100
6060
9090 100/100100/100
40/10040/100
100/100100/100 5050
2525th
5050 7,57.5
8,58.5
10,510.5 7.17.1
7.27.2
7.37.3

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach der japanischen Norm JIS K 5400, Verfahren 4.22-, bei 25" C mittels eines Gardner-Blasen-Viskometers.The viscosity was determined in accordance with Japanese standard JIS K 5400, method 4.22-, at 25 "C. using a Gardner bubble viscometer.

Die Versprühbarkeit wurde durch Versprühen jeder Beschichtungsmasse auf die Stahlplatte geprüftThe sprayability was tested by spraying each coating composition on the steel plate

Die Bestimmung von Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit erfolgte analog zu den Angaben in Beispiel 1.The determination of the solvent resistance and adhesive strength was carried out analogously to the information in Example 1.

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit erfolgte nach der japanischen Norm JIS K 5400, Verfahren 63, mittels einer von DuPont gelieferten Vorrichtung zur PrüfungThe impact resistance was determined in accordance with Japanese standard JIS K 5400, method 63, by means of a device supplied by DuPont for testing der Schlagfestigkeit unter einer Belastung von 500 g.the impact strength under a load of 500 g.

Zur Bestimmung des Schrumpfens im Verlauf der Aushärtung wurde die Differenz des spez. Gewichtes zwischen dem nicht-ausgehärteten Oberzug und dem ausgehärteten Überzug bestimmtTo determine the shrinkage in the course of curing, the difference in spec. Weight between the uncured coating and the cured coating is determined

Aus den Angaben in Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich, daß der durch Aushärtung der Beschichtungsmasse 72. gebildete Oberzug eine schlechtere Bieistifthärte, geringere Lösungsmitteibeständigkeit, Haftfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie höheren Schrumpf aufweist als der aus der BeschichtungsmasseFrom the information in Table 2 it can be readily seen that the coating formed by the curing of the coating compound 72 has a poorer pencil hardness, lower solvent resistance, adhesive strength and impact resistance and higher shrinkage than that of the coating compound

27 2827 28

7.1. erhaltene Überzug mit dem erfindungsgemäü tungsmasse 7.1. gebildete Überzug. Daraus ist ersieht-7.1. obtained coating with the inventive composition 7.1. formed coating. From this it can be seen-

hergestellten modifizierten Polymeren. Die Beschich- lieh, daß Beschitiitungsmassen mit den erfindungsge-modified polymers produced. The coating lent that coating compounds with the

tungsmasse 7.3. weist eine sehr hohe Viskosität und maß hergestellten, modifizierten Polymeren solchenweight 7.3. has a very high viscosity and measured modified polymers such

wegen dieser hohen Viskosität eine schlechte Versprüh- Beschichtungsmassen überlegen sind, die entsprechendBecause of this high viscosity, a poor spray coating compositions are superior to the corresponding

barkeit auf. Daneben weist der aus der Beschichtungs- > den Angaben der deutschen Offenlcgungsschriftavailability. In addition, the from the coating > the information in the German Offenlegungsschrift

masse 7.3. erhr'tene, ausgehilrtete Überzug eine 19 64 547 oder der französischen Patentschrift 13 50 649mass 7.3. Hardened, hardened coating a 19 64 547 or the French patent specification 13 50 649

schlechtere Härte und insbesondere einen größeren erhalten worden sind.
Schrumpf auf, bis der durch Aushärtung der Beschich-inferior hardness, and especially a greater one, have been obtained.
Shrinkage until the hardening of the coating

Claims

2! Patent claims:

1. Process for the preparation of modified polymers which can be crosslinked by irradiation by reacting a polymer having free OH groups with polyvalent carboxylic acid anhydrides in an amount of at least 0.1 mol, based on 1 mol of the OH groups of the Starting polymer, in the presence of a solvent and optionally in the presence of basic Catalysts, and

then further reaction of the product obtained containing free COOH groups with a vinyl monomer containing glycidyl groups,

characterized in that
as the starting polymer containing OH groups, a polyester with a molecular weight of 300 to 5000 and an OH number of 20 to 200
based on polybasic carboxylic acid components and an alcohol mixture of dihydric and 10 to 85 mol% of trihydric and higher alcohols, based on the alcohol mixture, is used.

2. The method according to claim i, characterized in that that the reaction in the presence of acrylic or methacrylic esters or mixtures from at least 30% by weight of these esters with stoving enamels to 70% by weight of one copolymerizable therewith Monomers is carried out as a solvent.

3. Use of the polymer obtained according to claim 2, optionally together with 2 to 80 % By weight of a free-radically polymerizable oligomer comprising at least two ester groups and is terminated with at least two olefinically unsaturated groups, for the production of coatings.