DE2049715B2

DE2049715B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FILMS CURED BY IONIZING RADIATION AND COATING

Info

Publication number: DE2049715B2
Application number: DE19702049715
Authority: DE
Inventors: Ernst; Hoselmann Wilfried Dr 5000 Köln "Häring
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2049715A1; DE2049715C3

Description

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Hydroxy-, Ci-Cij-Alkoxy- oder Ci — GrSubstituenten aufweist, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann, verwendet wird, in dem die 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent enthalten sind.where R is hydrogen or methyl, R 'is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, each with 1 to 8 Carbon atoms denotes the optionally hydroxy, Ci-Cij-alkoxy or Ci - Gr substituents and R "is hydrogen or one of the radicals mentioned for R ', where R' is the same or different from R ″, is used, in which the 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides are contained in an amount of at least 50 percent by weight.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als ungesättigter Polyester ein chlorhaltiger ungesättigter Polyester verwendet wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that in the coating agent a chlorine-containing unsaturated polyester is used as the unsaturated polyester.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel zusätzlich tertiäre Amine enthalten.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the coating agents additionally contain tertiary amines.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen auf einem Substrat oder gehärteten Filmen durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Mischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copotymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen.The invention relates to a method for producing hardened coatings on a substrate or cured films by applying a thin layer of film-forming and by ionizing Radiation-curable mixture based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers as binders and hardening of the applied layer with ionizing Rays.

Die Herstellung von Überzügen durch Härten von auf Substrate aufgetragene Schichten von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und verschiedenen Vinylmonomeren in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern ist seit langem bekannt.The manufacture of coatings by hardening layers of mixtures applied to substrates unsaturated polyesters and various vinyl monomers in the presence of initiators and optionally Accelerators have long been known.

In letzter Zeit haben in der Technik auch für UV-Strahlung sensibilisierte Polyesterharze als Überzugsmittel Bedeutung bekommen, die es gestatten, auf z. B. Holz aufgetragene Klarlackschichten rasch und rationell kontinuierlich zu härten. Die Verfahren sind jedoch nicht für die Härtung von deckend pigmentierten Lacken und Spachtel auf Grund ihrer Undurchlässigkeit für UV-Strahlung geeignet.Recently, UV-sensitized polyester resins have also been used as coating agents in the art Get meaning that allow, on z. B. wood applied clearcoat layers quickly and to harden efficiently and continuously. The procedures are not, however, for the curing of opaque pigmented ones Due to their impermeability to UV radiation, lacquers and fillers are suitable.

Es ist auch bekannt. Überzüge durch Beschichten vonIt is also known. Coatings by coating

z. B. Blechen oder Holz mit Mischungen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylaf oder Athylacrylal, und Härten der Beschichtungen durch ionisierende Strahlen und insbesondere durch Klektronenstrahlen herzustellen (vergleiche z. B. Modem Plastics, Juni 1966, S. 111 ff.). Die Elektronenstrahlhärtung von ungesättigten Polyesterharz-Schichten hat gegenüber den herkömmlichen Härtungsverfahren unter anderem den Vorteil, daß ohne Anwendung von Wärme auch deckende Pigmente enthaltende Beschichtungen von ungesättigten Polyesterharzen in Abwesenheit von herkömmlichen Lösungsmitteln und von speziellen Initiatoren in sehr kurzer Zeit zu harten Überzügen gehärtet werden können.z. B. sheet metal or wood with mixtures based on unsaturated polyesters and vinyl monomers, such as Styrene, methyl methacrylate or ethylacrylal, and curing of the coatings by ionizing radiation and in particular to be produced by means of celctron beams (compare, for example, Modem Plastics, June 1966, p. 111 ff.). The electron beam curing of unsaturated polyester resin layers has compared to the conventional Curing processes have the advantage, among other things, that opaque pigments can also be used without the use of heat containing coatings of unsaturated polyester resins in the absence of conventional solvents and hardened to hard coatings by special initiators in a very short time can.

im Hinblick auf die technische Durchführung der Härtung mit ionisierenden Strahlen kommt der Entwicklung von Elektronenbeschleuniger^ von denen es verschiedene technische Ausführungen auf dem Markt gibt, besondere Bedeutung zu. In ihnen liefert eine Transformator- und Gleichricritersiation einen hochgespannten Strom. Mit der so erzeugten Spannung werden zahlreiche Elektronen, die aus einer Glühkathode austreten, im elektrischen Feld beschleunigt. Ein elektromagnetisches Ablenksystem fächert den relativ dünnen Strahl mit hoher Geschwindigkeit zu einem »Vorhang« auseinander, der durch eine dünne Metallfolie die evakuierte Beschleunigungs- und Ablenkstrecke verläßt. Nach kurzem Weg durch die Luft oder ein Inertgas treffen die Elektronen auf das zu bestrahlende Material, welches mittels einer Transportvorrichtung durch den breitgezogenen Elektronenstrahl hindurchgeführt wird.with regard to the technical implementation of the curing with ionizing radiation comes the Development of electron accelerators ^ of those There are various technical designs on the market, giving particular importance. In them delivers a transformer and DC criterion high voltage electricity. With the voltage generated in this way, numerous electrons are generated from a hot cathode emerge, accelerated in the electric field. An electromagnetic deflection system fans out the relatively thin beam at high speed to form a "curtain" that is drawn through a thin metal foil leaves the evacuated acceleration and deflection path. After a short walk through the air or a Inert gas, the electrons hit the material to be irradiated, which is transported by means of a transport device is passed through the broad electron beam.

Folgende Größen sind verfahrenstechnisch wichtig und beeinflussen die Rentabilität einer Anlage und die Wirtschaftlichkeit eines solchen Härtungsverfahrens:The following variables are important in terms of process technology and influence the profitability of a plant and the Economics of such a hardening process:

1. Die Spannung bestimmt die Eindringtiefe der Elektronen in ein bestimmtes Material.1. The voltage determines the penetration depth of the electrons in a certain material.

2. Die Stromstärke gibt die Intensität des Elektronenstroms an. Sie beeinflußt am stärksten die Dosisleistung und bei geeigneten polymerisierbaren Systemen die Härtungsgeschwindigkeit.2. The current strength indicates the intensity of the electron current. It affects those most strongly Dose rate and, in the case of suitable polymerizable systems, the curing rate.

3. Die Transportgeschwindigkeit gibt an, mit welcher Geschwindigkeit das Substrat bei ausreichenden. Effekt unter der Strahlenquelle vorbeigeführt werden kann. Sie bestimmt die Arbeitsgeschwindigkeit und damit eine der wichtigsten Größen eines Verfahrens. Diese Geschwindigkeit wird bei strahlenchemischen Polymerisationsvorgängen außerordentlich stark vom chemischen Aufbau des zu behandelnden Produktes beeinflußt.3. The transport speed indicates the speed at which the substrate is sufficient. Effect can be passed under the radiation source. It determines the speed of work and thus one of the most important parameters of a procedure. This speed is at radiation-chemical polymerization processes are extremely dependent on the chemical structure of the affected product to be treated.

4. Die Breite des »Strahlenvorhangs« ergibt die mögliche Arbeitsbreite und in Verbindung mit der Transportgeschwindigkeit die in der Zeiteinheit bestrahlbare Fläche.4. The width of the »beam curtain« gives the possible working width and in connection with the Transport speed the area that can be irradiated in the unit of time.

Von den vorgenannten Größen ableitbar sind die Dosis (die von 1 g Material aufgenommene Energie) und die Dosisleistung (aufgenommene Energie in der Zeiteinheit). Als Einheit der Dosis wird hier 1 Megarad gewählt.The dose (the energy absorbed by 1 g of material) and can be derived from the aforementioned quantities the dose rate (absorbed energy in the unit of time). The unit of dose here is 1 megarad chosen.

1 Mrad = KC'radjl rad = 100 erg/g Substanz.1 Mrad = KC'radjl rad = 100 erg / g substance.

Die Dosisleistung; wird angegeben in Mrad/sek.The dose rate; is given in Mrad / sec.

Aus der US-PS 34 85 733 ist es bekannt, Mischungen aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol auch durch ionisierende Strahlung zu härten, wobei aber eine sehrFrom US-PS 34 85 733 it is known mixtures from unsaturated polyester resin and styrene can also be cured by ionizing radiation, but with a very

itit

hohe Strahlendosis von 25 bis 4C Mrad benötigt wird. Solche Systeme können zwar durch den Zusatz von Acrylsäure- oder Methacrylsaureestern etwas verbessert werden, jedoch wird eine Sirahlendosis von un.er 10 Mrad nicht erreicht. Außerdem wird die Härtung dieser Systeme durch Sauerstoff inhibiert. Um die Strahlendosis wirksam zu reduzieren, wird in dieser US-PS 34 85 733 vorgeschlagen, modifizierte Polyesterharze zu verwenden, die in ihrem Molekül eine endständige Acrylgruppe enthalten.high radiation dose of 25 to 4C Mrad is required. Such systems can be improved somewhat by adding acrylic or methacrylic acid esters but a syrup dose of less than 10 Mrad is not achieved. It will also harden these systems are inhibited by oxygen. In order to reduce the radiation dose effectively, this is done US-PS 34 85 733 proposed to use modified polyester resins that have a in their molecule terminal acrylic group included.

Aus der BE-PS 7 41 723 ist es bekannt, Mischungen von ungesättigten Polyestern in Styrol durch ionisierende Strahlen zu härten, wobei angegeben wird, daß man eine Strahlungsdosis zwischen 20 und 50 Mrad benötigt. Durch Zusatz anderer Comonomerer, unter anderem von N-Vinylpyrroiidon oder 2-Vinylpyridin kann ?war die Strahlungsdosis reduziert werden, aber nicht unter den Wert von 20 Mrad. Die Verwendung dieser Comonomerer verursacht jedoch beträchtliche Nachteile, wie Unstabilität der Mischungen aus ungesättigtem Polyester und Comonomeren und unerwünschte Verfärbung der gehärteten Überzüge, die deren Qualität so verschlechtern, daß die Endprodukte gewerblich nicht verwertbar sind. Die Verfärbung ist eine Folge der schädlichen Erwärmung des Lackes und des Untergrundes durch zu hohe Strahlendosen. 1 Mrad entspricht 2,39 cal/g absorbierte Energie. Bei 120 Mrad und einer spezifischen Wärme von 0,5 resultieren schon 96,5⁰C Temperaturerhöhung. Ausgehend von etwa 2O⁰C steigt dann die Objekttemperatur auf etwa 116⁰C. Bei derartigen Temperaturen hergestellte Polyester harzüberzüge sind technisch unbrauchbar, und das Verfahren ist gewerblich nicht verwertbar.From BE-PS 7 41 723 it is known to cure mixtures of unsaturated polyesters in styrene by ionizing radiation, it being stated that a radiation dose between 20 and 50 Mrad is required. By adding other comonomers, including N-vinylpyrrolidone or 2-vinylpyridine, the radiation dose can be reduced, but not below the value of 20 Mrad. However, the use of these comonomers causes considerable disadvantages, such as instability of the mixtures of unsaturated polyester and comonomers and undesirable discoloration of the cured coatings, which deteriorate their quality so that the end products are not commercially viable. The discoloration is a result of the harmful warming of the paintwork and the substrate due to excessive radiation doses. 1 Mrad corresponds to 2.39 cal / g of absorbed energy. At 120 Mrad and a specific heat of 0.5 already 96.5 ⁰ C temperature increase resulting. Starting from about 2O ⁰ C then the object temperature rises to about 116 ⁰ C. At such temperatures, polyester produced resin coatings are technically unsuitable, and the method is industrially unusable.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Anknüpfung an den durch die BE-PS 7 41 723 gegebenen Stand der Technik auf einfachem Wege Polyester-Überzugsmischungen zu schaffen, die unter Vermeidung sämtlicher Nachteile der ionisierenden Strahlung zugänglich sind und die eine wesentlich niedrigere Strahlendosis zur Härtung erfordern und somit höhere Transportgeschwindigkeiten erlauben als die bisher üblichen Polyesterharz-Styrol-Mischungen. Die dabei resultierenden Überzüge sollen ferner eine gute Haftfestigkeit auf Substraten, wie z. B. Holz oder Papier, aufweisen, zwar gut wasserbeständig sein, aber dennoch ein Wasserdampfdiffusionsvermögen aufweisen. The present invention was based on the object in attachment to the given by the BE-PS 7 41 723 prior art in a simple manner polyester coating mixtures to provide that all the while avoiding disadvantages of ionizing radiation are accessible and a much lower radiation dose to Require curing and thus allow higher transport speeds than the polyester resin-styrene mixtures customary up to now. The resulting coatings should also have good adhesion to substrates, such as. B. wood or paper, have good water resistance, but still have a water vapor diffusivity.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Überzügen auf einem Substrat oder von gehärteten Filmen durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Überzuges oder Filmes mittels ionisierender Strahlen und gegebenenfalls Abziehen des gehärteten Filmes von dem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Überzugsmittel als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere fünf- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinyl- amide verwendet werden.This object was surprisingly achieved by a method for producing hardened Coatings on a substrate or cured films by applying a film-forming and through ionizing radiation-curable coating agent based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers and Hardening of the applied coating or film by means of ionizing radiation and optionally Peeling off the cured film from the substrate, which is characterized in that in the coating agent as copolymerizable olefinically unsaturated monomers five- to seven-membered heterocyclic N-vinyl amides can be used.

Es wurde auch gefunden, daß Mischungen der genannten Art, die fünf- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide sowie als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Amide der 65· Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, besonders niedrige Strahlungsdosen zur Härtung benötigen.It has also been found that mixtures of the type mentioned, the five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides and as additional monomers in The mixture contains dissolved N-substituted amides containing acrylic acid and / or methacrylic acid, which require particularly low radiation doses for curing.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Mischungen aufIt has also been found that mixtures are based on

der Basis von chlorhaltigen ungesättigten Polyesterr und fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinyl amiden überraschend schnell mit Elektronenstrahler härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben Gegenüber der in der BE-PS 7 41723 benötigter Strahlendosis wird hier erstmalig eine Reduktion dei Strahlendosis bis zu einem Wert von 0,25 Mrad erreicht Dieser kumulative Effekt auf bis zu einem Hundertste der in der belgischen Patentschrift vorgesehener Menge bedeutet für die Praxis, daß man mii Bandgeschwindigkeit bis zu 100 m/min arbeiten kann Ein weiterer überraschender Effekt war es, daß mar ohne Anwendung eines Schutzgases auch in Gegenwari von Sauerstoff arbeiten kann, ohne daß die Filmduch härtung beeinträchtigt wird. Die Anwendung vor Schutzgas verbessert auch hier - wie bekannt - die Oberflächenhärte. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungswesentlich ist der völlige Ersatz des Styrols durch die fünf- bis siebengliedriger heterocyclischen N-Viny!amide als olefinisch ungesättigte Monomere.The basis of chlorine-containing unsaturated polyesters and five- to seven-membered heterocyclic N-vinyl amides can be hardened surprisingly quickly with electron guns and thus allow particularly high transport speeds in the hardening systems achieved at a value of 0.25 Mrad. This cumulative effect on up to one hundredth of the amount provided in the Belgian patent means in practice that one can work with a belt speed of up to 100 m / min. Another surprising effect was that mar can work without the use of a protective gas even in the presence of oxygen, without the curing of the film is impaired. As is known, the use of protective gas also improves the surface hardness here. For the success of the process according to the invention, the complete replacement of styrene by the five- to seven-membered heterocyclic N-vinyl amides as olefinically unsaturated monomers is essential to the invention.

Geeignete fünf- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide sind insbesondere N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon-(2), N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon-(2) oder N-Vinylpiperidon. Genannl seien ferner N-Vinyl-oxazolidinon-(2) und N-Vinyi-mor- pholinon-(3). Bevorzugt ist die Verwendung von N-Vinyl-pyrrolidon-(2). Die fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide können als alleinige Monomere, im Gemisch untereinander, als auch im Gemisch mit anderen durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren und mit der Mischung verträglichen olefinisch ungesättigten Monomeren als Überzugsmittel verwendet werden, wobei die erreichbaren Transportgeschwindigkeiten bei der Härtung der Monomeren/ungesättigte Polyester-Mischungen mil steigendem Gehalt der Monomeren an den N-Vinylamiden höher werden, ebenso das Wasserdampfdiffusionsvermögen der gehärteten Überzüge oder Filme. Bei den bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt der Monomeren an fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zweckmäßig 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Siedepunk) über 50⁰C liegen sollte, sind momoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie deren Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Nitrile und/oder Amide, ζ. Β Methacrylsäuremethylester, n-Butylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, ferner Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Bei der Auswahl der Comonomeren, die primär von der beabsichtigten Verwendung der herzustellenden Filme oder Überzüge abhängt, ist stets zu beachten, daß im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen und den fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden verträgliche und weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen resultieren sollen. Dies kann bei bestimmten Comonomeren, z. B. festen Comonomeren, eine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Menge bedeuten. Wieweit die Conomeren mit den restlichen Mischungskomponenten weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen bilden und copolymerisierbar sind, ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Sehr vorteilhaft hat sich Suitable five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides are in particular N-vinyllactams, such as N-vinylpyrrolidone- (2), N-vinyl-caprolactam, N-vinyl-5-methyl-pyrrolidone- (2) or N-vinylpiperidone. N-vinyl-oxazolidinone- (2) and N-vinyi-morpholinone- (3) may also be mentioned. The use of N-vinyl-pyrrolidone- (2) is preferred. The five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides can be used as coating agents as sole monomers, as a mixture with one another, or as a mixture with other olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable by ionizing radiation and compatible with the mixture, the transport speeds that can be achieved during the curing of the monomers / unsaturated polyester mixtures become higher with an increasing content of the monomers in the N-vinylamides, as well as the water vapor diffusivity of the cured coatings or films. In the preferred embodiments, the content of five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides in the monomers is at least 50% by weight of the total amount of the olefinically unsaturated monomers used. Suitable copolymerizable olefinically unsaturated monomers having the appropriate 3 to 18 carbon atoms and their Siedepunk) should be greater than 50 ⁰ C, are momoolefinisch unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, and esters of aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, their nitriles and / or amides, ζ. Β Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, and also vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 11 carbon atoms, such as vinyl acetate. When selecting the comonomers, which primarily depends on the intended use of the films or coatings to be produced, it must always be ensured that the resultant mixtures or solutions are compatible and largely homogeneous when mixed with the unsaturated polyester resins and the five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides should. This can be the case with certain comonomers, e.g. B. solid comonomers, mean a restriction on the amount that can be used. To what extent the conomers form largely homogeneous mixtures or solutions with the remaining mixture components and are copolymerizable can easily be determined by means of a preliminary test. Has proven to be very beneficial

erwiesen, als Comonomere mit der restlichen Mischung verträgliche N-substituierte Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu verwenden. Geeignete Amide der genannten Art sind insbesondere solche der Formelproved, as comonomers with the rest of the mixture compatible N-substituted amides of acrylic acid or Use methacrylic acid. Suitable amides of the type mentioned are in particular those of the formula

CH₂ = CR-CO-NR-R", ^s CH ₂ = CR-CO-NR-R ", ^s

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Hydroxy-, C,-Cs-Alkoxy- oder Ci-C₄-ACyISUbSlItUCnten aufweist, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen der genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid und Di&cetonacrylamidwherein R is hydrogen or methyl, R 'is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical with 1 to 8 carbon atoms each, which optionally has hydroxy, C, -Cs-alkoxy or Ci-C ₄ -ACyISUbSlItUCnten, and R "Is hydrogen or one of the radicals mentioned for R ', where R' can be identical to or different from R". Examples of very suitable compounds of the type mentioned are N-methylolacrylamide, Nn-butoxymethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide and diacetone acrylamide

(CH₂ = CH-CO-NH-QCHj)₂-CH₂-CO-CH₃).(CH ₂ = CH-CO-NH-QCHj) ₂ -CH ₂ -CO-CH ₃ ).

Durch Verwendung eines Gemisches dieser Monomeren mit den genannten N-Vinylamiden, zweckmäßig in Form der Lösung der Comonomeren in den N-Vinylamiden angewandt, in Verbindung mit den ungesättigten Polyestern lassen sich überraschend hohe Bandgeschwindigkeiten bei der Elektronenstrahlenhärtung erzielen.By using a mixture of these monomers with the N-vinylamides mentioned, expediently in Form of the solution of the comonomers in the N-vinylamides used in conjunction with the unsaturated Polyesters can be subjected to surprisingly high belt speeds in electron beam curing achieve.

Als ungesättigte Polyesterharze eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten he/gestellt.The usual polycondensation products from polyvalent, especially dibasic carboxylic acids, those with polyhydric, especially dihydric alcohols Are linked ester-like, and optionally additional residues of monovalent carboxylic acids and / or residues of monovalent Containing alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids, at least some of the residues must have ethylenically unsaturated copolymerizable groups. These unsaturated polyesters are usually obtained from their melt condensation or condensation under azeotropic conditions Components h / posed.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisende aliphatische Diole, wieSuitable polyhydric, in particular dihydric, optionally unsaturated alcohols are the usual, in particular acyclic groups, cyclic groups, as well as both types of groups aliphatic diols such as

Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,2),
Butylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4)-Hexandiol-(1,6),2,2-Dimethylpropandiol-(1,2),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Cyclohexandiol-(1,2),
2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan,
Neopentylglykol, M-Bis-methylolcyclohexan oder 1,4-Butendiol.Ethylene glycol, propylene glycol (1,2),
Butylene glycol- (1,3), butanediol- (1,4) -hexanediol- (1,6), 2,2-dimethylpropanediol- (1,2),
Diethylene glycol, triethylene glycol,
Cyclohexanediol- (1,2),
2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) propane,
Neopentyl glycol, M-bis-methylolcyclohexane or 1,4-butenediol.

Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.Furthermore, monohydric, trihydric and higher alcohols, such as. B. benzyl alcohol, 1,2-di- (allyloxy) -propanol- (3), Glycerine, pentaerythritol or trimethylolpropane can also be used in minor amounts. the Polyhydric, especially dihydric alcohols are generally in stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, especially dibasic carboxylic acids or their condensable derivatives implemented.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B.Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic olefinically unsaturated carboxylic acids, such as z. B. maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid or their anhydrides. In the Polyesters can also contain other dibasic unsaturated and / or saturated carboxylic acids, such as B.

45 Bernsteinsäure, Glutarsäure,
[vMethylghiUirsiiure, Adipinsäure,
.Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydroph thalsäure,
3,6-Endomet hy len-1,2,3,6-tetrahydroph thalsäure,
oder deren Chlorsubstitutions produkte,
wie z. B. 2,3,4,5,7,7-Hexachior·
2,5-endomcthylen-1,2,5,6-tetrnhydrophthalsäure, 45 succinic acid, glutaric acid,
[vMethylghiUirsiiure, adipic acid,
.Sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Terephthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid,
3,6-Endomet hy len-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid,
or their chlorine substitution products,
such as B. 2,3,4,5,7,7-Hexachior
2,5-endomethylene-1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid,

einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureoder 1,2,4,5-Benzoltelracarbonsäure.be condensed in, furthermore one-, three- and higher-basic ones Carboxylic acids, such as. B. propionic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzene telracarboxylic acid.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und eiwa i,6 bis 4,8 Mol Äthylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 2,3,4,5,7,7· Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetrahydrophthalsäure und Butandiol-Unsaturated polyesters of this type are preferably composed of about 0.8 to 2.4 mol of maleic acid and 0.8 up to 2.4 moles of phthalic acid and eiwa i, 6 to 4.8 moles of ethylene glycol and / or 1,2-propylene glycol or from about molar amounts of 2,3,4,5,7,7 · hexachloro-2,5-endomethylene-1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid and butanediol

Die Herstellung recht geeigneter chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist z. B. in der DT-PS 10 12 458 beschrieben. Die Verwendung chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist im Rahmen der Erfindung von großem Vorteil, da durch sie eine zusätzliche Herabsetzung der erforderlichen Strahlungsdosis erreicht werden kann. Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säurezahl von 0-50 und Molekulargewichte von etwa 1000 - 5000.The production of quite suitable chlorine-containing unsaturated polyesters is z. B. in DT-PS 10 12 458 described. The use of chlorine-containing unsaturated polyesters is of great importance in the context of the invention Advantage, because they can achieve an additional reduction in the required radiation dose. Preferred unsaturated polyesters have an acid number of 0-50 and molecular weights of about 1000-5000.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40, Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60, Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester.The composition of the mixture of unsaturated polyester and at least one polymerizable olefinically unsaturated monomeric compound can be changed within wide limits. In general the mixtures contain 10 to 60, preferably 15 to 40, percent by weight of olefinically unsaturated monomers Compounds and correspondingly 90 to 40, preferably 85 to 60, percent by weight of unsaturated Polyester.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyester/Monomeren-Mischungen zusätzlich übliche Polymerisationsinhibitoren, wie ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, ferner Kupferverbindungen, wie z. B. Kupfernaphthenat und ähnlich wirkende Verbindungen in üblichen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, enthalten. Als sehr vorteilhaft hat sich auch der Zusatz von freie Carboxylgruppen neutralisierenden Agenzien, wie Aminen, insbesondere von tertiären aliphatischen Aminen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in zur Neutralisation der in den Mischungen vorhandenen freien Säuregruppen ausreichenden Mengen erwiesen, beispielsweise von Triethylamin oder Tributylamin. Es ist auch möglich, sogleich neutralisierte ungesättigte Polyester für die Mischung zu verwenden. Ungesättigte Polyester mit niedriger Säurezahl sind bevorzugt. An Stelle von Neutralisation kann der Gehalt an freien Säuregruppen auch durch Reaktion mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenimin oder deren Derivaten gesenkt werden. Die Mischungen können, falls gewünscht, ferner übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Mittel zur Förderung des Verlaufs usw., z. B. Titandioxid, Talkum, Eisenoxid, Phthalocyanine, Phthalat- und Adipatweichmacher, Silikonöle usw.To increase the storage stability, the polyester / monomer mixtures can also be customary Polymerization inhibitors, such as mono- or polyhydric phenols, e.g. B. hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, also copper compounds, such as. B. copper naphthenate and the like active compounds in usual amounts of about 0.005 to 0.2 percent by weight, preferably 0.01 to 0.05 percent by weight. The addition of free carboxyl groups has also proven to be very advantageous neutralizing agents such as amines, especially tertiary aliphatic amines with 3 to 24 Carbon atoms in sufficient to neutralize the free acid groups present in the mixtures Proven amounts, for example of triethylamine or tributylamine. It is also possible right away use neutralized unsaturated polyester for the mixture. Unsaturated polyester with lower Acid numbers are preferred. Instead of neutralization, the content of free acid groups can also be reduced Reaction with ethylene oxide, propylene oxide, ethylene imine or their derivatives are reduced. The mixes can, if desired, also contain customary additives in customary amounts, such as pigments, fillers, Dyes, plasticizers, agents to promote flow, etc., e.g. B. titanium dioxide, talc, iron oxide, Phthalocyanines, phthalate and adipate plasticizers, silicone oils, etc.

Das Auftragen der Schicht auf die Substrate kann in an sich bekannter Form erfolgen, z. B. durch Aufrakeln, Aufgießen oder Tauchen, wobei die Schichtdicken nachThe application of the layer to the substrates can take place in a conventional manner, e.g. B. by doctoring, pouring or dipping, the layer thicknesses according to

der Auftragung zweckmäßig etwa 0,001 mm bis 1 mm, insbesondere 0,005 mm bis 0,5 mm betragen. Da die aufgetragenen Mischungen im allgemeinen kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, weil die polymerisierbaren Monomeren meist die Lösungsmittelfunktion übernehmen, ist ein Trocknen der aufgetragenen und der gehärteten Schichten durch Verdunsten der Lösungsmittel nicht erforderlich. Dies führt zu einer bedeutenden Verminderung der Brand- und Explosionsgefahren in den verarbeitenden Betrieben bzw. Anlagen.the application expediently be about 0.001 mm to 1 mm, in particular 0.005 mm to 0.5 mm. Since the The applied mixtures generally do not contain a common organic solvent because the polymerizable monomers usually take over the solvent function, is a drying of the applied and the hardened layers by evaporation of the solvents are not required. This leads to a Significant reduction in fire and explosion hazards in the processing plants or Investments.

Als Substrate kommen die üblichen Substrate, vor allem Metalle, Holz und Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier, Pappe und Glas, in Frage. Will man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme bzw. Folien herstellen und daher die Überzüge nach der Härtung von dem Substrat ablösen, wird zweckmäßig das Trägermaterial, z. B. das Transportband, vor dem Aufbringen der Schicht antiadhäsiv behandelt, z. B. mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel.The usual substrates, especially metals, wood and wood-based materials, plastics, Paper, cardboard and glass, in question. If one wants to use the method according to the invention, films or foils produce and therefore detach the coatings from the substrate after curing, this is expedient Carrier material, e.g. B. the conveyor belt, treated anti-adhesive before applying the layer, z. B. with a polytetrafluoroethylene release agent.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung kann außer der bevorzugten Elektronenstrahlung mit einer Energie von mehr als 0,1 MeV prinzipiell auch z. B. Gamma- oder Röntgenstrahlung angewandt werden.As ionizing radiation for the curing, in addition to the preferred electron radiation with a Energy of more than 0.1 MeV in principle also z. B. gamma or X-rays can be applied.

Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung bei Temperaturen von -20 bis + 150⁰C und insbesondere bei +10 bis +8O⁰C.The radiation curing takes place preferably at temperatures from -20 to + 150 ⁰ C and in particular at +10 to + 8O ⁰ C.

Eine geeignete im Handel erhältliche Anlage für das Elektronenstrahlhärteverfahren gemäß der Erfindung, die für die Durchführung der nachstehenden Beispiele stets verwandt wurde, ist z. B. die Dynacote-Anlage mit Transport-System, Elektronenbeschleuniger und Strahlentrichter mit Ablenksystem, die Elektronen auf 300000 Volt beschleunigt, wobei die Stromstärke max. 20-25 Milliampere beträgt.Suitable commercially available equipment for the electron beam hardening process according to the invention, which was always used for the implementation of the following examples is z. B. the Dynacote system with Transport system, electron accelerator and beam funnel with deflection system, the electrons to 300,000 Volt accelerates, whereby the current strength is max. 20-25 milliamps.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Mischungen, deren Stand- bzw. Verarbeitungszeit auf Grund der Abwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht auf wenige Stunden begrenzt ist, in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur rasch zu härten. Das Verfahren eignet sich somit, auch temperaturempfindliche Substrate ohne Schädigung mit gehärteten Überzügen zu versehen. Es zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Systeme nur sehr niedrige Strahlendosen zur Härtung benötigen, d. h. in besonders kurzen Zeiten, also' auch bei relativ hohen Transportgeschwindigkeiten in den handelsüblichen Elektronenstrahlenhärtungsanlagen zu harten, glänzenden Lackfilmen gehärtet werden können. Die Transportgeschwindigkeiten ließen sich gegenüber den üblichen styrolungesältigten Polyester-Mischungen um einen Faktor von etwa 10 und darüber steigern, wobei die Härtezeit in einem bestimmten Bereich durch Variation von Art und Menge der Comonomercn variiert werden kann, So erschließt z. B. die Verwendung von ungesättigten Säurcamidcn als Comonomcrc einen Bereich der Transportgeschwindigkeiten von mehr als 10 m/Min, bis über 100 m/Min., während unter vergleichbaren Bedingungen ein marktübliches ungesättigtes Polyesterharz nur bei einer Transportgeschwindigkeit von maximal 4 m/Min, zu einem harten Film gehärtet werden kann. Dies ist im Hinblick auf die hohen Investitionskosten für eine handelsübliche Elcktronenstrahlenhärtungsanlagc von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren erlaubt, auch ohne Anwendung von Schutzgas bei der Slrahlcnhärtung l.ackfilnic mit harten und niclitklebcnclen Oberflüchen herzustellen, wenn sich auch zur Erzielung besonders harter und kratzfester Oberflächen die Anwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid oder von kleinen Mengen von Stoffen, die an der Oberfläche der viskosen Produkte eine dünne Sperr-.s schicht zur Absperrung der polymerisationshindernden Wirkung des Sauerstoffs bilden, empfiehlt. Mischungen mit einem höheren Gehalt an deckenden Pigmenten lassen sich überraschend schnell härten. Vorteilhaft können in einem kontinuierlichen Verfahren erfindungsgemäß pigmenthaltige Spachtelmassen zum Versiegeln auf Preßspanplatten aufgewalzt und bei Transportgeschwindigkeiten zu harten schleifbaren Überzügen gehärtet werden, die etwa 1Ofach so hoch liegen wie die für styrolungesättigte Polyester-Mischungen. Die resultierenden gehärteten Lackfilme haben eine gute Haftfestigkeit und stellen einen sehr geeigneten Untergrund für anschließende Decklackierungen dar Von Vorteil ist für viele Anwendungen auf Substraten, ζ B. Pappe oder Papier, daß die entstehenden Überzüge und Filme wasserdampfdurchlässig sind, andererseits aber gleichzeitig eine unerwartet gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auch Reibeprüfungen mit organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen, ließen die erfindungsgemäß hergestellten Lackfilme und Überzüge unverändert.The inventive method allows mixtures, their standing or processing time due to the Absence of common catalysts is not limited to a few hours, in the absence of common solvents to cure rapidly at room temperature. The procedure is thus suitable, too to provide temperature-sensitive substrates with hardened coatings without damage. It stands out especially due to the fact that the systems used only require very low doses of radiation for curing, d. H. in particularly short times, so 'even at relatively high transport speeds in the commercial Electron beam curing systems can be cured to hard, glossy paint films. the Transport speeds could be compared to the usual styrene-unsalted polyester mixtures Increase a factor of about 10 and above, with the hardening time in a certain range Variation of the type and amount of Comonomercn can be varied. B. the use of unsaturated acid chambers as comonomers have a range of transport speeds of more than 10 m / min, up to over 100 m / min., while under comparable conditions a commercially available unsaturated polyester resin only at one transport speed of a maximum of 4 m / min, can be hardened to a hard film. This is in view of the high investment costs for a commercially available electron beam hardening system vital. The process allows l.ackfilnic with the slide hardening even without the use of protective gas to produce hard and non-sticky surfaces, even if a protective gas is used to achieve particularly hard and scratch-resistant surfaces, such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide or of small amounts of substances that are involved in the On the surface of the viscous products a thin barrier .s layer to block off those that prevent polymerization Effect of oxygen forming recommends. Mixtures with a higher content of opaque pigments can be hardened surprisingly quickly. According to the invention can advantageously be used in a continuous process pigmented fillers for sealing on chipboard and rolled at transport speeds are hardened to hard, grindable coatings that are about 10 times as high as the for styrene-unsaturated polyester blends. The resulting cured paint films have a good one Adhesive strength and represent a very suitable substrate for subsequent topcoats It is advantageous for many applications on substrates, e.g. cardboard or paper, that the resulting coatings and films are water vapor permeable, but at the same time have unexpectedly good water resistance exhibit. Also rubbing tests with organic solvents such as aliphatic and aromatic Hydrocarbons, alcohols, esters or ketones left those prepared according to the invention Paint films and coatings unchanged.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. In ihnen wurden, soweit nichl anders angegeben, die Elektronenstrahlhärtungen gleichartig in der obengenannten Anlage durchgeführt worauf sich die angegebenen Transportgeschwindigkeiten und maximalen Transportgeschwindigkeiten beziehen. Als Maß für die Härte der Filme wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157 ermittelt und angegeben.The parts and percentages given in the examples and comparative experiments below relate focus on the weight. Unless otherwise stated, the electron beam hardening was carried out in them similarly carried out in the above-mentioned system whereupon the specified transport speeds and maximum transport speeds. As a measure of the hardness of the films, the König pendulum hardness determined in accordance with DIN 53 157 and specified.

example 1

65 Teile eines chlorhaltigen ungesättigten Polyesters hergestellt aus 1,2 Mol Äthylenglykol, 1,2 Mol Diäthylenglykol, 1,47 Mol Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 160°C bis 170°C und mit einer Säurezahl von etwa 35 werden zerkleinert und unter Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen in 35 Teilen N-Vinyl-pyrrolidon-2 aufgelöst. Zur Stabilisierung der Lösung gibt man noch 0,1 Teil Hydrochinon zu.65 parts of a chlorine-containing unsaturated polyester prepared from 1.2 mol of ethylene glycol, 1.2 mol of diethylene glycol, 1.47 mol of hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid and 1 mole of maleic anhydride at 160 ° C to 170 ° C and having an acid number of about 35 are crushed and, with stirring and, if necessary, gentle heating, in 35 parts of N-vinyl-pyrrolidone-2 dissolved. To stabilize the solution, 0.1 part of hydroquinone is added.

Die erhaltene viskose Lösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 min auf ein Stahlblech aufgerakeltThe viscous solution obtained is knife-coated onto a steel sheet with a layer thickness of 0.3 min

ν und ohne Wärmebehandlung sofort unter die Elektroncnbcstrahlungsanlagc transportiert.ν and without heat treatment immediately under the electron radiation system transported.

Durch mehrere Versuche mit verschiedenen Bandgeschwindigkeiten zeigt es sich, daß der Überzug bei einer Bestrahlung mit 300 keV Elektronen, einer StromstärkeBy several tests with different belt speeds it is shown that the coating at one Irradiation with 300 keV electrons, a current intensity

ss von 25 niA und ohne Anwendung eines Schutzgases bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 100 m/Min, und darüber einen harten, glänzenden Lackfilm ergibt. Dies entspricht einer erforderlichen Mindcststrahlendosis von nur 0,25 Mrad. Die Pendelhärte eines mit einerss of 25 niA and without the use of a protective gas Belt speeds of up to 100 m / min, and above this results in a hard, glossy paint film. This matches with a required minimum radiation dose of only 0.25 Mrad. The pendulum hardness of one with one

(χι Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms beträgt 180 Sek., die eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Min, gehärteten Lackfilms immer noch etwa KK) Sek.
Ein gleichartiger Versuch, bei dem zwecks zusützli-(χι belt speed of 10 m / min, cured lacquer film is 180 seconds, that of a lacquer film cured with a belt speed of 100 m / min is still about KK) sec.
A similar attempt in which, for the purpose of

i's eher Stabilisierung dem Gemisch noch 7,2 Teile Triathylamin zugesetzt waren, liefert ein ähnliches Ergebnis.
Hin bei 30 m/Min. Bandgeschwindigkeit unteri's rather stabilization of the mixture, 7.2 parts of triethylamine were added, gives a similar result.
Towards 30 m / min. Belt speed below

Stickstoff gehärteter Klarlackfilm auf Blech zeigte auch beim 50maligen Hin- und Herreiben mit einem Lappen, der jeweils mit Wasser, Testbenzin, Xylol, Alkohol, Äthylacetat oder Aceton getränkt war, keine Veränderung. Auch nach 4stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur waren weder Glanz noch Härte des Klarlackfilms verändert. Der Film hat jedoch ein starkes Wasserdampfdiffusionsvermögen.Nitrogen cured clearcoat film on sheet metal showed, even when rubbing back and forth 50 times with a cloth, which was soaked in water, white spirit, xylene, alcohol, ethyl acetate or acetone, no change. Even after 4 hours of exposure to water at room temperature, there was neither gloss nor hardness of the Clearcoat film changed. However, the film has a strong water vapor diffusivity.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1Comparative experiment to Example 1

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen Polyesters werden analog Beispiel 1 in 35 Teilen Styrol, dem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern gebräuchlichsten Monomeren, aufgelöst und 0,03 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugegeben.65 parts of the chlorine-containing polyester specified in Example 1 are analogously to Example 1 in 35 parts of styrene, the most common monomers used in the processing of unsaturated polyesters, dissolved and 0.03 part Hydroquinone added for stabilization.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Überzug mit einer Dicke von 0,3 mm auf Stahlblech hergestellt. Durch mehrere Versuche bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeit zeigt es sich, daß zur vollständigen Härtung die Bandgeschwindigkeit nicht über 6 m/Min, gesteigert werden darf. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von etwa 4 Mrad. Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms liegt unter 50 Sek.In the same way as in Example 1, a coating with a thickness of 0.3 mm is produced on sheet steel. Through several experiments at different belt speeds it is shown that to the complete Hardening the belt speed must not be increased above 6 m / min. This corresponds to a required Minimum radiation dose of about 4 Mrad. The hardness of a pendulum at a belt speed of 10 m / min, cured paint film is less than 50 sec.

Ähnliche Werte ergeben sich bei Verwendung von Methylmethacrylat, Butylacrylat oder Diallylphthalat an Stelle von Styrol.Similar values result when using methyl methacrylate, butyl acrylate or diallyl phthalate Place of styrene.

Example 2

65 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigten Polyesters aus 2,7 Mol Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 gelöst und 0,1 Teil Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt. Analog Beispiel 1 werden 0,3 mm dicke Überzüge auf Stahlblech hergestellt und diese bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten mit Elektronen bestrahlt. Bis zu Bandgeschwindigkeiten von 16 m/Min, erhält man harte Filme. Die Mindesthärtungsdosis beträgt 1,5 Mrad. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteter Film hat noch eine Pendelhärte von über 140 Sek.65 parts of a commercially available chlorine-free unsaturated polyester made from 2.7 moles of 1,2-propanediol, 1.0 mole Phthalic anhydride and 1.4 moles of maleic anhydride with an acid number of about 30 are in 35 parts N-vinylpyrrolidone-2 dissolved and 0.1 part hydroquinone as Stabilizer added. In the same way as in Example 1, coatings with a thickness of 0.3 mm are produced on sheet steel and these with irradiated with electrons at different belt speeds. Up to belt speeds of 16 m / min, you get hard films. The minimum curing dose is 1.5 Mrad. One at a tape speed of 10 m / min, cured film still has a pendulum hardness of over 140 seconds.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2Comparative experiment to example 2

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden an Stelle von 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 35 Teile Styrol eingesetzt. Oberhalb einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min. (Pendelhärte 20 Sek.) erfolgt keine ausreichende Härtung mehr. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von 6 Mrad.The procedure is as in Example 2, but instead of 35 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 35 parts of styrene are used used. Above a belt speed of 4 m / min. (Pendulum hardness 20 seconds) is insufficient Hardening more. This corresponds to a required minimum radiation dose of 6 Mrad.

Example 3

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters werden in einem Gemisch aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Styrol und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst. Die Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 mm auf Stahlblech aufgcrakelt und sogleich analog wie in Beispiel 1 angegeben in der Elcktroncnstrahlenhartungsanlagc gehärtet. Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Klarlackfilms betragt etwa 100 Sek. Nur bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 20 m/Min, bei der Härtung konnten zufriedenstellend harte Klurluckfilmc erhalten werden. Die maximale I lilrtungsgeschwindigkeit liegt somit etwa doppelt so hoch wie bei Verwendung von Styrol als alleinigem Monomeren (s. Verglcichsvcrsuch zu Beispiel 1).65 parts of the chlorine-containing compound given in Example 1 Unsaturated polyester are in a mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts of styrene and 0.1 Part of hydroquinone dissolved. The resin solution is applied with a doctor blade to sheet steel in a layer thickness of 0.3 mm and immediately hardened in the electronic radiation hardening facility analogous to that given in Example 1. the Pendulum hardness one at a belt speed of 10 m / min, cured clearcoat film is about 100 sec. Only up to belt speeds of about 20 m / min, during the hardening could be satisfactorily hard Klurluckfilmc can be obtained. The maximum resolution rate is thus about twice as high as when using styrene as the sole monomer (See comparison for example 1).

Example 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch an Stelle der 15 Teile Styrol 15 Teile Methylmethacrylat ein. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlenhärtungsversuche entsprechen praktisch denen von Beispiel 3.The procedure is as in Example 3, but instead of 15 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate are used. the Results of the electron beam curing tests practically correspond to those of Example 3.

Vergleichsversuch zu Beispiel 4Comparative experiment to example 4

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch an StelleThe procedure is as in Example 4, but instead

ίο des Gemischs aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, If Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon eir Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Tel Hydrochinon verwandt. Die entsprechend durchgeführ ten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung zeigen daß die Mischungen nur bis zu einer maximaler Bandgeschwindigkeit von etwa 4 m/Min. (Pendelhärte bereits kleiner als 50 Sek.) härtbar sind.ίο the mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, If Parts of methyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone eir mixture of 35 parts of methyl methacrylate and 0.1 part Hydroquinone related. The tests carried out accordingly on electron beam curing show that the mixtures only up to a maximum belt speed of about 4 m / min. (Pendulum hardness can be hardened for less than 50 seconds.

Example 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung von 2C Teilen N-Vinylpyrrolidon-2,15 Teilen N-Methylolacryl-The procedure is as in Example 3, but 65 parts of the chlorine specified in Example 1 are used unsaturated polyester in a mixture of 2C parts of N-vinylpyrrolidone-2.15 parts of N-methylolacryl-

amid und 0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Aufgetragene 0,3 mm starke Schichten können bis zu Bandgeschwindigkeiten von über 100 m/Min, entsprechend Beispiel 1 zu Filmen mit Pendelhärten über 100 gehärtet werden. Es entstehen Überzüge mit besonders hoher Härte. So weisen z. B. bei Bandgeschwindigkeiten von 40 m/Min, gehärtete Lackfilme Pendelhärten von etwa 180 Sek. auf.amide and 0.1 part of hydroquinone dissolved. Applied 0.3 mm thick layers can be cured at belt speeds of over 100 m / min, as in Example 1, to give films with pendulum hardnesses of over 100. Coatings with particularly high hardness are created. So show z. B. at belt speeds of 40 m / min, cured paint films pendulum hardness of about 180 seconds.

Example 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 65 Teile des chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Diacetonacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst. Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführ-The procedure is as in Example 5, but 65 parts of the chlorine-containing unsaturated polyester in one Mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts of diacetone acrylamide and 0.1 part of hydroquinone dissolved. The tests carried out as in the previous examples

ten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten zeigen, daß bis zu Bandgeschwindigkeiten von 10(3 m/Min, harte Lackfilme erhalten werden können. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/Min, gehärteter Lackfilm hatth experiments on electron beam curing at different belt speeds show that up to Belt speeds of 10 (3 m / min, hard paint films can be obtained. One at a belt speed of 25 m / min, has hardened paint film

eine Pendelhärte von 150 Sek.a pendulum hardness of 150 seconds.

Example 7

Die nach Beispiel hergestellte Harzlösung wird mitThe resin solution prepared according to the example is with

einer Schichtdicke von 0,15 mm auf eine polierte,a layer thickness of 0.15 mm on a polished,

flexible Aluminium-Folie aufgerakelt, die mit einemflexible aluminum foil with a doctor blade

Polytetrafluoräthylcn-Trennmittel präpariert ist. NachPolytetrafluoräthylcn release agent is prepared. To

der Bestrahlung der Proben bei Bandgeschwindigeitenthe irradiation of the samples at belt speeds

bis zu 100 m/Min, lassen sich die gehärteten Folien vomup to 100 m / min, the hardened foils can be removed from the

Trügermaterial ablösen.Remove the carrier material.

Example 8

Durch dreimaliges Dispergieren auf dem Dreiwalzen-By dispersing three times on the three-roller

sttihl werden 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten (κι Itarzlösung und 19,5 Teile eines für Lackzwecke geeigneten Titandioxid-Pigments innig miteinander100 parts of the sttihl produced according to Example 1 are used (κι Itarzlösung and 19.5 parts of one for paint purposes suitable titanium dioxide pigment intimately with one another

vermischt.mixed.

Durch Aufiiikcln des weißen Lnckes auf Metall b/w.By clicking the white gap on metal b / w.

I lolz in verschieden dicken Schichten von etwa 0,025 bis fts 0,3 mm und Elcktronenbestruhlimg wie in Beispiel I beiI lolz in layers of varying thickness from about 0.025 to fts 0.3 mm and Elcktronenbestruhlimg as in Example I.

unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten erhält mandifferent belt speeds are obtained

bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 100 m/Min.up to belt speeds of around 100 m / min.

harte, glUnzcndc Lackübcrzügc.hard, glossy varnish coatings.

Example 9

Mit Hilfe eines starken Schnellrührers werden 130 Teile Benzin, 7 Teile Mikrotalkum und 40 Teile eines Titandioxid-Pigments gründlich in 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung eingerührt und anschließend einmal auf dem Dreiwalzenstuhl dispergiert. With the help of a strong high-speed mixer, 130 parts of gasoline, 7 parts of microtalk and 40 parts of one Titanium dioxide pigment is thoroughly stirred into 100 parts of the resin solution prepared according to Example 1 and then dispersed once on the three-roll mill.

Man erhält eine weiße Spachtelmasse, die sich gut zum Versiegeln von Preßspanplatten eignet. Diese Masse wird hierzu in einer Schichtdicke von etwa 0,05A white filler is obtained which is well suited for sealing pressboard. These For this purpose, the mass is in a layer thickness of about 0.05

bis 0,15 mm auf Preßspanplatten aufgewalzt, die anschließend mit Elektronen bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeiten bestrahlt werden. Wegen des hohen Anteils an nichtreaktiven Füllstoffen erhält man zwar nur bis etwa 30 m/Min, harte, schleifbare Überzüge, jedoch stellt auch dies gegenüber der herkömmlichen Harzen eine bedeutende Verbesserung dar, da eine entsprechende Spachtelmasse auf Basis eines handelsüblichen styrolhaltigen Polyesterharzesup to 0.15 mm rolled onto chipboard, which then with electrons at different Belt speeds are irradiated. Because of the high proportion of non-reactive fillers, one obtains although only up to about 30 m / min, hard, sandable coatings, but this is also compared to the conventional resins represent a significant improvement, as a corresponding filler based on a commercially available styrene-containing polyester resin

ίο bei Elektronenbestrahlung unter gleichen Bedingunger nur bis etwa 2,5 m/Min, brauchbare Produkte liefert.ίο with electron irradiation under the same conditions only delivers usable products up to about 2.5 m / min.

Claims

Patent claims:

1. Process for producing hardened coatings on a substrate or hardened ones Films by applying a film-forming and ionizing radiation-curable coating composition based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers and curing the applied coating or film by means of ionizing radiation and optionally peeling off the cured film from the substrate, characterized in that in the coating agent as copolymerizable olefinically unsaturated monomers 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the coating agent as a copolymerizable olefinically unsaturated monomers a mixture of 5- to 7-member heterocyclic monomers N-vinylamides and N-substituted amides of the Acrylic acid or methacrylic acid of the formula

CH ₂ = HR-CO-NR ¹ R "