DE2003820A1 - Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage polymerisierbarer modifizierter Polyester,die durch Bestrahlung aushaertbar sind - Google Patents

Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage polymerisierbarer modifizierter Polyester,die durch Bestrahlung aushaertbar sind

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DE2003820A1 DE19702003820 DE2003820A DE2003820A1 DE 2003820 A1 DE2003820 A1 DE 2003820A1 DE 19702003820 DE19702003820 DE 19702003820 DE 2003820 A DE2003820 A DE 2003820A DE 2003820 A1 DE2003820 A1 DE 2003820A1
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Description

PATENTANWALT
DR; HANS ULRICH MAY
DS MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa 20.03820
TELEGRAMME: MAYPATENT MaNCHEN TELEFON CO81O S93682
B.3531.3 JCM Mönchen, 29«Januar 1970
-—— — /J
CP 322/815
Commissariat ä !'Energie Atosiique hi Paris/Fr$»3cr@ich
Verfahren zum Kunstharzbeschichtea von Oberflächen und Kunstharz» genische dafür auf der Grundlage polymerisierbar®* modifizierter Polyester, die durch Bestrahlung aushärtbar sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichtung von Oberflächen mit Lacken, Farben, Anstrichen und Verputzen auf der Grundlage modifizierter Polyester, die unter der Einwirkung von Bestrahlung aushärtbar sind, lunstharzgemische dafür und die durch Anwendung des Verfahrens erhaltenen Beschichtungen«
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Oberflächen sehr verschiedener Art behandelt werden* beispielsweise von BoIs, Beton, Mörtel, Gips, Kunststoffen» Papier, keder,Metallen und Legierungen.
Bsstinnte Lacke, »Farben und Anstriche werden durch sations« oder Veriietzungsreaktionen in harte, unlöslich® Produkte mit einer größere» chemischen Bsstiindigi-eit
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wandelt. Im allgemeinen werden Zusatzstoffe, wie organische Peroxyde und Katalysatoren· und/oder Warne benutzt, um diese Reaktionen hervorzurufen oder zu beschleunigen.
Ähnliche Ergebnisse können auch mittels ionisierender Strahlungen, beispielsweise durch die Einwirkung eines Strahls beschleunigter Elektronen, erreicht werden. .
Bei der Anwendung von Lacken und Farben ergeben sich sahireiche Probleme, von denen als Hauptprobleme die folgenden genannt
seien:
die Beseitigung oder Rückgewinnung von Lösungsmitteln (Feuer- und/oder Vergiftungsgefahr);
das Halten uid Aufbewahren der Gegenstände während des Trocknens (Beschmutzung oder Beschädigung der Beschichtungen in Verlauf der Trocknung);
Bildung von Poren im Überzug im Verlauf der Verdampfung der Lösungsmittel; Schwierigkeiten wegen begrenzter physikalischer und chemischer Beständigkeit der Lacke und Farben. Das Verfahren der Vernetzung durch Bestrahlung vermeidet die
Benutzung vonLösungsmitteln und löst wegen der praktisch sofortigen Vernetzung bei Raumtemperatur edie Probleme des Haltens und Lagerns. Außer seiner raschen Wirkung ist das Bestrahlung nun Härten von überzügen benutzende Verfahren auch für Gegenstände jeder Art geeignet und verhindert nachteilige Veränderungen derselben, besonders im Fall von HoIs, Mörteln und Anstrichen aas Zement, Beton, Gipsverputzen, runststoffen, Papfer, Leder, da die Behandlung bei Raumtemperatur erfolgt.
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Das Trocknen dee Überzüge unter der Einwirkung von Elektronen-Strahlen ermöglicht* bei der Oberf lächenbeschlchtung von einer großen Zahl von Gegenständen gleicher. Form und Abmessungen mit Lacken und Farben viel stärker mechanisierte und automatisierte Beschichtungsverfahren einzusetzen. -
Derartige Verfahren gewinnen iaamei^aehr an Bedeutung, da sie die erforderliche Handarbeit verringern, die Produktivität erhöhen und unter bestimmten Umständen eine wirksame Regelung der Schichtdicke der trockenen Lackttberzüge bei gleichzeitiger Einsparung von tack oder Farbe ermöglichen. Sie gestatten auch» eine,Durchführung des Verfahrens in Werkstätten, die mit Xlimatisierungs- ' einrichtungen ausgestattet sind, welche den Feuchtigkeitsgehalt und die Temperatur der Luft sowie deren Ventilation regeln.
Die Lacke können aus makromolekularen Verbindungen,vorpolymeri« sierten Harzen und/oder Derivaten bestehen, welche durch Modifikation der Lacke mittels Produkten, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen und/oder radioaktivierbare Gruppen enthalten, erhalten werden..
Mit "Farbe" ist ein Gemisch bezeichnet» das in der Hauptsache (
aus einem gefärbten oder ungefärbten Bindemittel besteht und ein öder mehrere Pigmente und/oder mineralische oder organische Füllstoffe eiithält.- - ' · -
Es ist bekannt § Oberflächen mit Polyesterharzen au beschichtene die duresh Polykondensation eines Polyalcohols mit einer PoIysäure. o4er. eiaem Aahydrid erhalten wurden. Die ungesättigtheit ■ ' des Harzes wixrä im allgemeinen mittels einer Polysäyre oder eines ungesättigten Anhydrids (Maiein~9 Fumar-ff B@rnsteinsäure
oder -anhydrid usw.) erhalten. Das Grundpolynter vird mit einem oder mehreren Vinylmonomeren gemischt, und die Mischung wird
auf
nach Aufbringen/die zu beschichtende Obe fläche bestrahlt. Derartige Harze sind beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 1 526 724 beschrieben.
Obgleich man also im allgemeinen durch eine ionisierende Bestrahlung fast alle Polyester, welche olefinische Bindungen mit Vinjxlmonomeren besitzen, polymerisieren kann, hängen die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge insbesondere vom Grad der Un- ^ gesättigtheit des Polymers, der Lage der Doppelbindungen und der struktur des Polymers ab. Die Herstellungsweise des Polyesters, die Wahl der Monomeren, aus denen er hergestellt vird, bestimmen %n einem erheblichen Ausmaß die zur Vernetzung und zum Trocknen des Oberzugs erforderliche Bestrahlungsdosis.
Erfindungsgemäß wird nun ein durch Bestrahlung aushärtbarer Überzug auf der Grundlage modifizierter Polyester vorgeschlagen, der geringere als die gewöhnlich zum Trocknen von Harzen auf Polyesterbasis angewandten Bestrahlungsdosen benötigt und im Vergleich »mit bekannten Harzen eine höhere Vetterfestigkeit besitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbeschichtung zeichnet sich dadurch aus, daß ein gesättigter oder ungesättigter Polyester hergestellt vird, ein Teil oder die Gesamtheit der in der Kette des Polyesters verbliebenen Hydroxylgruppen mit ungesättigten Monocarbonsäuren verestert vird, der so modifizierte Polyester mit einem oder mehreren, unter der Einwirkung ionisierender Strahlung copolynterisierbaren vinulnonomeren, die in einem Qevichtsanteil von 10 bis 60% zugesetzt verden, gemischt vird, die Mischung auf die zu beschichtende Oberfläche in einer Schicht-
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BAD ORIGINAL
dicke zwischen 10 und 400/u aufgetragen wird, der modifizierte Polyester und das Monomer oder die Monomeren copolymerisiert werden und der Überzug getrocknet wird,indem er mit einer zwischen 1 und 15 Mrad liegenden Dosis ionisierender Strahlung bestrahlt wird.
Untersuchungen haben ergeben, daß alle gesättigten oder ungesättigten Polyesterharze eine erhebliche Säurezahl, besitzen» die auf die Anwesenheit freier Carboxylgruppen und infolgedessen ; freier Hydroxylgruppen zurückzuführen 1st, welche für die fehlende Wasserbeständigkeit verantwortlich sind. Erfindungsgemäß werden aile oder ein Teil der freien Hydroxylgruppen mit Oi »ßungesättigteh^fulen, wie Methacrylsäure, verestert und damit* durch die an dickette angehängte endständige vinylische Doppelbindung r die Strahlenempfindlichkeit des Polyesters erhöht. Die endständigen vinjylisehen Doppelbindungen, die in-das schematisch vie folgt darzustellende Polymer* eingeführt sind?
sind gegenüber Blektronenstrahlen viel reaktionsfähiger als dl* in der Polyesterkette vorhandenen Doppelbindungen·
Andererseits führt die Beseitigung der Hydroxylgruppen zu einer besseren Hydrolysebeständigkeit der Polyester.
Die Polyester werden beispielsweise durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren (Maleinsäure oder -anhydride Furaar- und itaconsäuv·) und cyklischen aliphatischen Säur·η mit PoIy-.alkoholen, wie Glycerin, Triaiethyloipropan t Pentaerythrit „ «r-
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— Ό —
halten. Das mittlere Molekulargewicht dieser Polyester liegt zwischen 1000 und maximal 15 000, und der Grad ihrer Ungesättigtheit liegt zwischen 0,03 und 0,4 pro 100 g Produkt·
Der teilweise Ersatz ungesättigter Dicarbonsäuren durch eine gesättigte aromatische und vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäure, wie Phthal-, Adipin- und Bersteinsäure; führt zur Bildung von gemischten ungesättigten Polyestern, welche zu einer Verbilligung des Herstellungspreises des Harzes führen und eine Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Oberzugs, seiner Elasti- ^ zität, Härte, seines Glanzes usw, ermöglichen.
Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden anhand von chemischen Formeln die Herstellung eines Polyesters und die Veresterung der in der Polyesterkette verbliebenen freien Hydroxylgruppen mittels ungesättigter Monocarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebens
Gemäß einem ersten Beispiel stellt man einen linearen Polyester durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid (in der Formel mit P bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglycol her;
Man verestert die freien Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure:
t CH0-C-COOH
CH
fb
OH2-
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2Q0382D
Gemäß einem zweiten Beispiel stellt mam einen linearen Polyester durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäure* anhydrid (in der Formel mit M bezeichnet) mit Glycerin (mit G bezeichnet) her.
OH OH
HOOC - P- - CpO --Ϊ - 0OQ - M - CQO - G - OQG - P-* COO - § - QH
G - pOC '- M - COp - G - 0OC - P ~ QOC
coo « p - coq --g - qoc -mr coo - g - 0oc -p-
&h 6h
Man verestert die freien Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure s
■■ ©η \. : P
HOOC - P. -- /;*Q « 4 - p€?0 -- M - pOO - G - 0OC -P- COp - G - OH
-.■■■■ ■■'.■■■■ ■■'..'■■' \. --. :' ■-■" "■ ·" " V-
G - QOC » M - GQO - G ~ OQCf- P '™ QQÜ . -
CQO - .P..- OQO -S- OGC - H- ---w
f.fVs tS· «~-i T" -... P
&H
Das erhaltene Polymer wird anschließend mit einem oder mehreren Vmyljnonomeren, wie Styrol, und/oder Acryl- oder Methacrylest«m gemischt» welche-gegenüber dem Polymer als Lösungsmittel virken. Der GewichtsanteiX des oder der den Polymeren zugesetzten Monomeren liegt isn allgemeinen zwischen 10 und
Die Viskosität des Überzugs wird durch Veränderung des Molekulargewichts des Grundpolymers oder der relativen Konzentrat ionon der Vinylmonomeren eingestellt·
Die überzüge können nack üblichen ^erfahren auf ihre Unter lage ', (HoIs, Kunststoff, Metall» Glas» Papier usw.) aufgebraciit
' ■ ■ ■" : oo9832Ätasi- '' '■ r; "■'■"■■"'■
-..'■' BAD ORlGINAt,
beispielsweise mit dem Pinsel, mit der Rolle, durch Besprühen, durch Eintauchen, mit der Spritzpistole, ii^Üer Kälte oder Hitze (ohne Druckluft\ oder nach dem gegenwärtig als "Vorhangverfahren11 bezeichneten Verfahren unter entsprechender Regelung der Viskosität.
Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und derjenigen, bei der eine zu starke Verdampfung ihres flüchtigsten Bestandteils beginnt, im allgemeinen 7O°C, gehärtet.
Die auf ihre Unterlage aufgebrachten überzüge werden unter Bestrahlung vernetzt und gehärtet, vorzugsweise mittels eines Elektronenstrahls, dessen Energie zwischen 0,1 und 4 Millionen ev liegt. DieEnergie der Elektronen hängt sowohl vom Einfall des Strahls, dem Abstand zwischen ihrem Austritt aus dem Bestrahlungsgerät und der zu härtenden Beschichtung sowie von der Dicke der letzteren ab.
Vorzugsweise wird die Beschichtung auf die Unterlage in einer Schicht mit gleichmäßiger, zwischen 10 und 500 yu liegender Dicke, je nach der Art der Unterlage und den> Endverwendungszweck des beschichteten Produkts, aufgebracht.
Die Bestrahlungsstärke liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 Mrad/sek. wobei die Beschichtung eine Gesamtdosis zwischen 0,1 und 100 Mrad, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 Mrad, empfängt.
Der hier benutzte Ausdruck "rad" bezeichnet die Strahlungsdosis, die zu einer Energieabsorption von 100 erg/g der die Beschichtung bildenden absorbierenden Substanz führt»
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BAD ORIOtNAL.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge besitzen gegenüber den bisher bekannten Überzügen auf Polyesterbasis folgende Vorteiles . sie können mit einer viel geringeren Bestrahlungsdosis gehärtet werden, da der Gründpolyester eine größere Reaktionsfähigkeit besitzt;
sie ermöglichen eine gleichmäßige Polymerisation über die ganze Sch-ichtdicke hinweg, v/as zu einer guten Haftung des Überzugs auf seines? Unterlage führt j
sie besitzen eine bessere Wetterfestigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lacke und Farben sind besonders geeignet als Außenanstriche auf Holz und Metall.
Im folgenden sind nur zur Erläuterung zwei Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben*
Beispiel 1
200 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Maleinsäureanhydrid und 400 g Glycerin werden in Stickstoffatmosphäre bei 170 bis 2QO°G in der Schmelze umgesetzt. Nach 1 stunde 30 Minuten wird der nicht umgesetzte Trialkohol unter Vakuum abdestilliert.
Anschließend werden die freien Hydroxylgruppen mit 200 g Methacrylsäure in Gegenwart von 0,15% Hydrochinon in Xylol bei 1400C während 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre verestert. Man trennt aus dem ungesättigten modifizierten Polyester das Xylol durch Vakuumdestillation ab.
und 10* Styrol
Zu dem so ritodtfizieiten Polyester werden 10% Äthylacryl&t/ge geben* Der so erhaltene Lack wird auf Tafeln aus Holz und Metall
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auf gestrichen. Die Copolymerisation und das Trocknen werden durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 500 XeV Energie durchgeführt. Die Bestrahlungsdosis beträgt 3 Mrad und die Bestrahlungsstärke 0,5 Mrad/Sek,
Beispiel 2
Ein Polyesterharz wird aus folgenden Produkten hergestellt:
118.4 Teile Phthalsäureanhydrid
141.5 Teile Bersteinsäure
184 Teile Glycerin
fc Man erhitztfe Stunden lang bei 165 bis 170°C unter Stickstoffatmosphäre· Die nicht umgesetzten Produkte werden im Vakuum entfernt. Die Modifizierung des Polyesterharzes wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vorgenommen.
Eine Farbe wird hergestellt! indem man in einer Kugelmühle 16 Stunden lang 80% Harz, 8% Styrol und 12% Titanoxyd mahlt. Die Viskosität des Produktes wird eingestellt, indem man 15% Styrol zu der erhaltenen Mischung zufügt. Die Farbe wird auf eine Metall- oder Betonplatte aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl einer Energie von 500 ICeV mit einer Dosis von 4 Mrad bei einer Stärke von 0,5 Mrad/Sek, bestrahlt· Man erhält eine trockene und guthaftende Beschichtung,
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Claims (14)

Λ νϊ > Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Lacken, Farben und Anstrichen auf der Grundlage modifizierter, unter Bestrahlung härtbarer. Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter oder ungesättigter Polyester hergestellt wird, ein Teil oder die Gesamtheit der in der Polyesterkette verbliebenen Hydroxylgruppen mit ungesättigten Monocarbonsäuren verestert wird, der so modifizierte Polyester mit 10 bis 60% seines Gerichts von einem oder mehreren, unter der Einwirkung ionisierender Strahlung copolymer is ierbaren Vinylinonomeren gemischt wird, das Gemisch auf die zu beschichtende Oberfläche in einer Schichtdicke zwischen 10 und 500 /α aufgebracht wird, der modifizierte Polyester mit dem oder den Monomeren ^polymerisiert und die Be~ schichtung unter der Einwirkung ionisierender Strahlung mit einer Dosis zwischen 1 und 15 ISrad getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ die Polyester durch Veresterung gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride mit Polyalkoholen erhalten wurden»
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester durch Veresterung cyklischer aliphatischer Dicarbonsäuren mit Polyalkohole!! erhalten wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, als Polyalkohole Glycerin, Triraethylolpropah oder Pentaerythrit verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn?-
il ar gewicht ■<
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zeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyesters zwischen 1000
Λ ~ 9 8 3 2/13 6 7
und 15 000 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Polyesterkette noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure verestert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vini'imonomere dem modifizierten Polyester Styrol und/oder Acryl- oder Methacrylester zugesetzt verden.
8. Anstrichmittel in Form von Lacken, Farben, Anstrichen, bestehend aus einer filmbildenden Lösung eines Harzes mit olefinischen Doppelbindungen in einem oder mehreren, unter der Wirkung ionisierender Strahlungen copoiymerisierbaren Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem gesättigten oder ungesättigtem Polyester besteht, dessen in der rette verbliebenen Hydroxylgruppen mit ungesättigten Monocarbonsäuren verestert sind.
9. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Kette des gesättigten oder ungesättigten Polyesters verbliebenen freien Hydroxylgruppen durch Methacrylsäure verestert sind.
10. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride durch Polyalkohole erhalten ist.
11. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung gesättigter oder ungesättigter aliphatischen odex1 aromatischer cyklischer Dicarbonsäuren durch
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Polyalkohole erhalten ist.
12. Anstrichmittel nach Anspruch 8f dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyesters zwischen 1000 und
15 000 beträgt.
13. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennaeichnet,
daß das Harz mit einem oder mehreren Monomeren in einem Gevichtsverhältnis zwischen 10 und 60^ gemischt ist.
14. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomer Styrol und/oder Acryl- oder Methacrylester ist. |
0 0 9 8 3 2/136 7
DE19702003820 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung Ceased DE2003820B2 (de)

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