DE2150860A1

DE2150860A1 - Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzueberzuegen

Info

Publication number: DE2150860A1
Application number: DE19712150860
Authority: DE
Inventors: Helmut Eschweiler; Emil Dr Proksch
Original assignee: ETERNIT WERKE HATSCHEK L; UCB SA
Current assignee: ETERNIT WERKE HATSCHEK L; UCB SA
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1972-07-06
Also published as: IE35779L; ZA716969B; DK142449B; AU3485671A; IL38025A0; DE2150860B2; FI55140B; BR7107207D0; CH545689A; FR2113364A5; IE35779B1; YU274171A; ES396522A1; DK142449C; AT309628B; SU471733A3; FI55140C; BE774593A; SE386603B; GB1373498A

Description

Es ist seit langem bekannt und üblich, Anstriche oder sonstige Überzüge zu dekorativen oder/und Schutzzwecken auf den verschiedensten Unterlagen aus wäßrigen Dispersionen von Kunstharzen herzustellen. Dazu werden sehr feinteilige wäßrige Dispersionen von thermoplastischen oder elastomeren gesättigten Kunstharzen auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht und das in der Dispersion vorhandene Wasser durch Verdunsten, Einsaugenlassen in die Unterlage oder beides zuqleich entfernt, worauf die nun in engen Kontakt kommenden Kunstharzteilchen einen zusammenhängenden Film bilden können. Für diese Filmbildung ist eine gewisse Plastizität des Kunstharzes notwendig.

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Diese Plastizität kann entweder durch die Härte des Kunstharzmaterials gekennzeichnet werden, oder besser durch die Filmbildungstemperatur (minimum filming temperature M.F.T.), das ist die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um aus den getrennten Kunstharzteilchen einen zusammenhängenden homogenen Film zu bilden. Diese Temperatur kann z.B. nach der Methode von Th. Protzman und G. Brown, J.appl.Polymer Sei. 4, 81 (1960) gemessen werden. Eine weitere charakteristische Größe ist die Glasumwandlungstemperatur T , das ist die Temperatur, oberhalb der die Polymermoleküle eine gewisse freie Beweglichkeit erlangen. Sie entspricht etwa der Temperatur, bei der das Polymere weich wird (Erweichungspunkt) und kann neben anderen Methoden z.B. nach der thermomechanischen Penetrationsmethode gemessen werden. Bei dieser Methode wird T aus der Geschwindigkeit des Eindringens eines auf den Film aufgesetzten kalibrierten Fühlers unter konstanter Belastung in den mit 5°C/min linear aufgeheizten Überzugsfilm abgeleitet. Zwischen T und M.F.T. besteht in erster Näherung ein linearer Zusammenhang.

Kunstharzdispersionen, die bereits bei Raumtemperatur einen gut zusammenhängenden Film bilden sollen (M.F.T. < Raumtemperatur), müssen notwendigerweise aus sehr weichem, plastischem Material bestehen und ergeben daher auch weiche, wenig feste Überzüge mit niedriger Glasumwandlungstemperatur. Baut man die Dispersion aus einem härteren Kunstharz auf (hohe M.F.T. und hohe T), so ist es erforderlich, die auf die Unterlage aufgebrachte Dispersion auf eine höhere Temperatur zu erwärmen, um sie über die M.F.T. zu erweichen und so eine Filmbildung zu ermöglichen. Nach dem Abkühlen liegt dann ein gut zusammenhängender aber trotzdem harter Film vor.

In vielen Fällen sind die dazu notwendiqen Temperaturen jedoch für eine praktische Anwendung zu hoch, insbe-

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sondere wenn es sich um thermisch nur schlecht erweichbare Kunstharze und/oder um wärmeempfindliche Unterlagen handelt. Wegen der großen Vorteile von Dispersionen als Anstrich- bzw. Überzugsmedium /hoher Feststoffgehalt (um 5056) und hohes Molekulargewicht des Kunstharzes (von etwa 10⁵ bis etwa 10 ). bei trotzdem geringer Viskosität der gesamten Dispersion, daher leichtes und gut reproduzierbares Aufbringen auf das Substrat? gute Lagerfähigkeit; geringe Feuergefährlichkeit; keine Abgabe von Lösungsmitteldämpfen durch die frisch aufgebrachte Überzugsschicht, usWi/ ist es jedoch wünschenswert, die Anwendbarkeit von Dispersionen auch in diesen Fällen zu ermöglichen. Die Filmbildungstemperatur M.F.T. kann nun bei gleichbleibender Härte (gleichbleibender T ) des dispergierten Kunstharzes auch durch andere Parameter beeinflußt werden. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen, die Natur und Menge der verwendeten oberflächenaktiven Substanzen sowie die Art der Unterlage haben nur einen geringen Einfluß; wesentlich herabgesetzt kann die M.F.T. jedoch durch die Zugabe sogenannter Plastifizierungsmittel (coalescing agents) werden. Diese Mittel üben eine lösende bzw. quellende Wirkung auf das Kunstharz aus und verringern dabei M.F.T. und T . Eine Vielzahl organischer Lösungsmittel wurde in der Literatur für diesen Zweck vorgeschlagen. Die Plastifizierung durch Zugabe von Lösungsmitteln ist jedoch nicht als zufriedenstellende Lösung des Problems anzusehen, da hier einige der wesentlichen Vorteile der Verwendung wäßriger Dispersionen verlorengehen. Die vorher zugesetzten Lösungsmittel müssen nach der Filmbildung wieder entfernt werden, um letztlich einen harten Film zu erhalten, und dazu muß entweder eine sehr lange Ablüftezeit (während der der Film r.ech weich und nicht klebfrei ist) abgewartet oder doch wipier Wärme zugeführt werden. Außerdem führt der Gewichtsvorlust beim Abdampfen zu Störungen der gleichmäßiqen Filmstruktur, zu finanziellen Verlusten und zum Auftreten vor ·-■* cTC-ior. I csunqsmitteldämpf er.«

098? ij/0 88.?

BAD ORIGINAL

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Es wurde beispielsweise versucht, Überzüge durch gleichzeitiges Aufsprühen einer Kunststoffdispersion in einer organischen Trägerflüssigkeit (eines Organosols) und eines Lösungsmittels, das gegebenenfalls durch ein Monomeres gebildet sein kann, auf eine Unterlage aufzubringen und dort zu härten.

Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß einerseits für das gleichzeitige Aufspritzen von Organosol und Lösungsmittel technisch komplizierte Vorrichtungen erforderlich sind, ein Auftragen mit Walze oder Pinsel also ausgeschlossen ist und anderseits dabei beträchtliche Schwankungen der Mengenverhältnisse der beiden Komponenten, die zu Unregelmäßigkeiten in den Eigenschaften des fertigen Überzuges führen, nicht auszuschalten sind. Weiters steht für die notwendige Quellung der Kunstharzkörner durch das Lösungsmittel nur sehr wenig Zeit zur Verfugung.

Es ist weiters ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen beschrieben, demgemäß ein ungesättigtes Kunstharz mit einem Monomer gemischt und eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte Suspension mittels eines elektrischen Feldes auf Metall aufgebracht und dort polymerisiert wird. Der Anwendungsbereich dieses Verfahrens ist auf spezielle Kunstharztypen mit bestimmter Zahl von Doppelbindungen und sauren Gruppen im Polymermolekül eingeschränkt, was eine entsprechend teure und auch komplizierte Herstellung nach sich zieht. Darüber hinaus sind die Substrate auf elektrisch leitende Medien beschränkt und auch hiebei für das Auftragen der Überzüge technisch aufwendige Vorrichtungen erforderlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die angeführten Nachteile nicht aufweist und bei welchem unter Wahrung der sich aus der Anwendung wäßriger Dispersion ergebenden Vorteile die Erreichung gleichmäßiger Schutzüberzüge hoher Qualität auch bei Anwendung einfacher Methoden der Aufbringung gewährleistet ist.

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Erfindungsgemäß wird das Problem dadurch gelöst, daß eine wäßrige Dispersion eines gesättigten Kunstharzes mit einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit zur Anquellung der Kunstharzteilchen vermischt, dann auf das Substrat aufgebracht und schließlich dort durch Polymerisation gehärtet wird. Die Kunstharzdispersion kann gegebenenfalls mit Pigmenten, feinteiligen Füllstoffen und/ oder anderen Zusatzstoffen versetzt sein.

Durch die Zugabe der flüssigen Monomeren zur wäßrigen Kunstharzdispersion schon vor dem' Auftragen kommt es zur gewünschten Plastifizierung des Kunstharzes. Die eingerührte Flüssigkeit bildet zuerst eine eigene, vom Kunstharz getrennte Phase in Form kleiner, im Wasser dispergierter Tröpfchen. Dieser Zustand geht dann - je nach den Bedingungen mehr oder weniger schnell - in stabilere Zustände über, bei denen die Flüssigkeit von den Kunstharzkörpern aufgenommen wird und diese zuerst nur oberflächlich, dann auch im Inneren anquillt. Während der gequollene Zustand von vornherein dadurch charakterisiert ist, daß zumindest die Oberfläche der Kunstharzkörner angequollen ist, ohne daß es dadurch zu einer Änderung in den Eigenschaften der Dispersion kommt, und dadurch weich bzw. sogar klebrig wird, kommt es auch im Fall einer separaten Phase der zugegebenen Flüssigkeit spätestens ^Jnach dem Abdampfen bzw. Absaugen des in der aufgetragenen Dispersionsschicht vorhandenen Wassers zu einem innigen Kontakt zwischen den Kunstharzkörnern und der Flüssigkeit und zu einer oberflächlichen Plastifizierung der ersteren. Hat sich nach dem Auftragen aus den plastifizierten Kunstharzkörnern ein zusammenhängender Film gebildet, dann kann die Plastifizierung durch eine Überführung der zugesetzten Flüssigkeit in die polymere, feste Form rückgängig gemacht und dadurch ein gut ausgehärteter Film erzeugt werden. Dies kann sowohl durch eine Polymerisation der eingesetzten Flüssigkeit für sich als auch durch deren Pfropfcopolymerisation an das

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Polymergerüst des eingesetzten Kunstharzes bzw. durch beide Vorgänge gleichzeitig erfolgen.

Durch eine derartige Vorgangsweise wird nicht nur das gesteckte Ziel erreicht, auch aus wäßrigen Dispersionen härterer gesättigter Kunstharze einwandfreie Filme auf wärmeempfindlichen Unterlagen zu erhalten, sondern es ist darüber hinaus auf diese Weise auch die Herstellung von dekorativen und/oder Schutzüberzügen mit neuen, auf andere Weise nicht erzielbaren Eigenschaften möglich. Durch Variation der Herstellungsbedingungen, insbesondere der Ausgangsmaterialien, können Überzüge verschiedenster chemischer Zusammensetzung und verschiedensten mikroskopischen Aufbaues erzeugt werden; dadurch sind auch die Eigenschaften in weiten Grenzen variierbar. Die den wäßrigen Dispersionen inhärenten Vorteile bleiben dabei weitgehend erhalten. Die Verarbeitbarkeit der Dispersionen wird durch den Monomerenzusatz im allgemeinen nicht oder nur wenig verändert. Die Haltbarkeit monomerversetzter wäßriger Dispersionen ist nicht einheitlich. Sie kann sich, wie überraschend festgestellt wurde, bis zu Zeiträumen von vielen Monaten und darüber hinaus erstrecken; dort, wo die Lagerfähigkeit nur kurz ist, kann eben die Flüssigkeit erst kurz vor der Verarbeitung zur Dispersion zugegeben werden. Die Feuergefährlichkeit monomerversetzter Dispersionen ist nur wenig größer als die konventioneller Kunstharzdispersionen. Da die zugesetzte Flüssigkeit nach dem Auftragen der Dispersion auf das Substrat nicht wie ein Lösungsmittel wieder abgedampft sondern in den Überzug eingebaut wird, ist auch das Problem der Belästigung durch eventuell brennbare und/oder giftige Dämpfe gering. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzüberzügen stellt daher ein neues Verfahrensprinzip von großer praktischer Bedeutung dar.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht

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darin, daß die erhaltenen Filmoberflächen auch in Gegenwart von Luft hart und klebfrei werden. Es ist bekannt, daß bei radikalischen Polymerisationsreaktionen Luftsauerstoff eine inhibierende Wirkung zeigt. Bei Überzugsfilmen, die durch Polymerisation aufgetragener polymerisierbarer bzw. copolymerisierbarer Lösungen hergestellt werden, muß daher die Oberfläche gegenüber dem Luftsauerstoff geschützt werden. Ein solcher Schutz wird z.B. durch Härtung unter einem inerten sauerstofffreien Schutzgas erreicht, oder dadurch, daß die Oberfläche mit einer sauerstoffundurchlässigen Paraffinschicht abgedeckt wird, wie es z.B. bei der Polymerisation von in Styrol gelösten ungesättigten Polyesterharzen üblich ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde überraschenderweise ein nur geringer Sauerstoffeinfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit gefunden und die erhaltenen Oberflächen sind auch bei Härtung an Luft klebfrei. Offensichtlich wirkt sich durch die Gegenwart des in hohem Überschuß vorhandenen hochmolekularen Ausgangskunstharzes der Einfluß des Sauerstoffes auf die Polymerisation des flüssigen Anteiles auf die makroskopischen Eigenschaften der fertigen Filmoberfläche nicht mehr aus.

Als Ausgangsbasis für das Verfahren können wäßrige Dispersionen beliebiger gesättigter Kunstharze herangezogen werden. Mit der Bezeichnung "gesättigt" soll ausgedrückt werden, daß die in Frage stehenden Kunstharze keine absichtlich eingebauten polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, wie dies z.B. bei den ungesättigten Polyesterharzen oder bei den elektronenstrahlhärtbaren ungesättigten Acrylharzen der Fall ist. Das Vorhandensein geringer Spuren an olefinischen Doppelbindungen, die als Folge von Verunreinigungen, Nebenreaktionen bei der Herstellung oder durch die Disproportionierungsreaktion beim bimolekularen Kettenabbruch der bei der Herstellung verwendeten Polymerisationsreaktion entstehen, wird dadurch nicht ausgeschlossen. Des weiteren soll auch

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die sonstige chemische Struktur des Kunstharzes in keiner Weise eingeschränkt werden; umgekehrt ist auch nicht das Vorhandensein eines bestimmten chemischen bzw. strukturellen Aufbaues erforderlich. Als Beispiele für solche Dispersionen gesättigter Kunstharze können wäßrige Dispersion nen von Polyvinylchloridharzen (Vinylchlorid-Homopolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate und andere Copolymerisate des Vinylchlorids), Dispersionen von Acrylharzen (Polymerisate und Copolymerisate verschiedener Acryl- bzw. Methacrylverbindungen), Dispersionen von Polystyrolharzen (Polymerisate und Copolymerisate des Styrols, ™ wie z.B. mit Butadien, Acrylsäure usw.), sowie Chlorkautschuk- und Polyurethandispersionen angeführt werden. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Dispersionen eingesetzt werden, die nach Zugabe einer beide Harze plastifizierenden Flüssigkeit weiterverarbeitet werden.

Den eingesetzten wäßrigen Kunstharzdispersionen können natürlich - vor oder auch nach der Zugabe der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit - auch die für einen voll compoundierten Überzug neben dem als Bindemittel fungierenden Kunstharz üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, feinkörnige Füllstoffe usw., zugesetzt werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen auch die Zusätze, von denen bekannt ist, daß sie die Eigenschaften des Überzugsfilmes in charakteristischer Weise verändern, wie z.B. Silikone, die die Filmoberfläche wasserabstoßend machen (z.B. nach belgischem Patent 542.765). Die Wirkung solcher Zusatzstoffe bleibt auch beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Als polymerisierbare organische Flüssigkeit kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die durch einfache und schonende Methoden, ohne Anwendung extremer Reaktionsbedingungen, zur Polymerisation bzw. zur Pfropfcopolymerisation an das Kunstharz der eingesetzten Dispersion gebracht werden kann. Insbesondere sind das Flüssigkeiten,

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die neben den zur Durchführung der Polymerisation notwendigen Zusätzen, wie Initiatoren, Beschleunigern, Reglern, UV-Sensibilisatoren usw., überwiegend aus einer Verbindung bzw. einem Gemisch solcher Verbindungen bestehen, die mindestens eine aktivierte olefinische Doppelbindung in ihrem Molekül besitzt bzw. besitzen. Es sind dies die Vinylver- . bindungen (einschließlich der Vinyliden- und Acrylverbindungen), die durch eine endständige olefinische Doppelbindung 3^C= CH2 charakterisiert sind, wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylsulfosäure, Acrylsäure, Acrylnitril, die Acryl- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinylcarbazol usw., dann die Allylverbindungen, charakterisiert durch die Gruppierung 3PCH^-CH=CH₂, wie z.B. die Ester und Äther des Allylalkohol, sowie maleinisch-ungesättigte Verbindungen, die durch die Gruppierung -CO-CH = CH-CO- charakterisiert sind, wie z.B. die Maleinsäure und deren Derivate.

Daraus ergibt sich eine größe Zahl von Kombinationsmöglichkeiten. Eingeschränkt wird die Zahl der möglichen Kombinationen zwischen Kunstharz und der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit nur durch die Forderung, daß die Flüssigkeit das Kunstharz genügend stark anquillt. Dies ist im allgemeinen zumindest dann (aber nicht nur dann) der Fall, wenn die Flüssigkeit überwiegend oder zu einem substantiellen Teil aus einer Verbindung bzw. einem Verbindungsgemisch besteht, die bzw. das dieselbe oder eine ähnliche chemische Struktur (abgesehen von der Doppelbindung) aufweist bzw. aufweisen wie das Kunstharz. So werden z.B. für Polystyroldispersionen vorteilhaft stark styrolhältige Flüssigkeitsgemische, für Acrylharze vorteilhaft vorwiegend aus Acryl- und Methacrylsäureestern bestehende Gemische eingesetzt. Aber auch bei fehlender struktureller Ähnlichkeit zwischen Kunstharz und zugegebener Flüssigkeit gibt es unzählige Kombinationen, die die oben gestellte Anforderung erfüllen.

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Die notwendige Menge der zuzusetzenden polymerisierbaren organischen Flüssigkeit kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Sie richtet sich einerseits nach der Größe des gewünschten bzw. erforderlichen Plastifizierungseffektes - je stärker die Filmbildungstemperatur der verwendeten wäßrigen Kunstharzdispersion gesenkt werden soll bzw. muß, desto mehr Flüssigkeit muß.zugegeben werden -, anderseits auch nach der Löslichkeit der Flüssigkeit im Kunstharz und den Eigenschaften der entstehenden festen bzw. halbfesten Lösung. Im allgemeinen liegt sie etwa zwischen 1 und 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile in der Dispersion vorhandenen Kunstharzes, insbesondere zwischen 2 und 30 Gew.-Teilen. Bei geringeren Zusätzen ist im allgemeinen der erzielte Effekt nicht mehr nennenswert, bei zu hohen Zusätzen gehen die einzelnen Kunstharzkörner in Flüssigkeitströpfchen über und das System verliert die für eine Dispersion fester Teilchen charakteristischen Eigenschaften.

Um den Übergang des Systems Kunstharzdispersion/zugesetzte Flüssigkeit in den bereits beschriebenen stabilen Endzustand, nämlich die vollständige Aufnahme der Flüssigkeit durch die Kunstharzkörner und die gleichmäßige Verteilung darin, zu beschleunigen, ist es zweckmäßig, bei der Flüssigkeitszugabe intensiv zu rühren und gegebenenfalls dabei die Temperatur zu erhöhen. Dies kann, falls notwendig, bis zum Siedebeginn der verwendeten polymerisierbaren organischen Flüssigkeit erfolgen. Das Erreichen des Endzustandes wird auch dadurch gefördert, daß die Flüssigkeitszugabe nicht erst unmittelbar vor der Verwendung der Dispersion, sondern bereits zu einem früheren Zeitpunkt, zweckmä'ßigerweise bis zu etwa 6 Monaten vor der Verwendung, erfolgt. Die Lagerung in der Zwischenzeit kann gegebenenfalls zur Gänze oder nur zeitweise ebenfalls bei erhöhter Temperatur erfolgen.

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Wird anderseits zur Erzielung bestimmter Eigenschaften und zur Minimalisierung der notwendigen Flüssigkeitsmenge angestrebt, die polymerisierbare, organische Flüssigkeit nicht gleichmäßig über den ganzen Querschnitt der Kunstharzkörner zu verteilen, sondern auf deren Oberfläche zu konzentrieren, so kann dies dadurch erreicht werden, daß die Temperatur bei der Flüssigkeitszumischung nicht erhöht, gegebenenfalls sogar etwas, höchstens bis zum Gefrierpunkt des Wassers, gesenkt wird, und daß die Zumischung erst möglichst kurz vor der Applikation der Dispersion erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist also eine überaus weitgehende Anpassungsfähigkeit sowohl an die Gegebenheiten und Eigenschaften der Ausgangsmaterialien » als auch an die von Seiten der Endprodukte gestellten Erfordernisse auf. Verzichtet man darauf, die Zumischung der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit von der Verfahrensstufe des Auftragens auf die zu überziehende Unterlage zu trennen, also die wäßrige Dispersion und die polymerisierbare organische Flüssigkeit gleichzeitig in einem Arbeitsgang aufzuspritzen, so geht diese Anpassungsfähigkeit völlig verloren. Außerdem ist eine störungsfrei arbeitende gleichzeitige Auftragung zweier Komponenten, wie schon eingangs erwähnt, im zeitlich und örtlich (über ausgedehnte Oberflächen dünner Schichtdicke) konstanten Mengenverhältnis technisch nur schwer zu realisieren.

Nach dem - nach bekannten Methoden (wie z.B. Aufstreichen, Aufgießen, Aufspritzen) möglichen - Auftragen der flüssigkeitsversetzten wäßrigen Dispersion auf das jeweilige Substrat wird das in der aufgetragenen dünnen Schicht enthaltene Wasser durch Einsaugenlassen in den Untergrund und/oder durch Verdunsten entfernt. Bereits während dieses Vorganges und natürlich besonders in der darauffolgenden Zeitspanne bis zur erfolgten völligen Aushärtung besteht die Möglichkeit, daß auch ein Teil der

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zugegebenen polymerisierbaren organischen Flüssigkeit verdunstet. Im Gegensatz zum Wasser sind aber die organischen Verbindungen nicht als eigene Phase, sondern im Kunstharz gelöst vorhanden und weisen daher selbst bei einem unter dem des Wassers gelegenen Siedepunkt einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck und eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit auf. Wird die auf das Substrat aufgetragene Dispersionsschicht daher schnell entwässert (z.B. beim Vorhandensein einer gut saugenden Unterlage) und anschließend sofort mittels einer schnellen und ohne Erwärmung erfolgenden Methode (z.B. durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit energiereicher Strahlung) gehärtet, so ist

) die Menge an abdunstender organischer Flüssigkeit selbst bei Verwendung relativ niedrig siedender Monomerer (wie z.B. Vinylacetat, Acrylnitril usw.) sehr klein und nicht störend. Sind diese Voraussetzungen nicht gegeben, d.h. ist die Unterlage nicht saugend und wird anschließend langsam und bei erhöhter Temperatur gehärtet, so sind die Verdampfungsverluste natürlich höher. Um auch in diesem Fall die Vorteile der Methode voll zu erhalten, ist es zweckmäßig, mit einer Flüssigkeit zu arbeiten, die zumindest zu einem substantiellen Teil aus höhersiedenden schwerflüchtigen Verbindungen, wie z.B. Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acryl- oder Meth-· acrylsäureestern von Glykolen oder anderen Polyalkoholen,

* Allylestern mehrbasischer Säuren, usw., besteht.

Nach dem eben Gesagten ist das hier beschriebene Verfahren besonders zweckmäßig auf saugende Unterlagen anzuwenden, da dann die Einschränkungen hinsichtlich des Einsatzes niedrig siedender Monomerer weniger stark zutreffen. Als solche saugende Unterlage kommt eine ganze Reihe verschiedener organischer und anorganischer Substrate, wie z.B. Holz, Sperrholz, Spanplatten, Faserplatten, Pappe, Papier, Textilien, Beton, Asbestzement, Naturstein usw., in Frage.

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Der letzte Schritt des beschriebenen Verfahrens, nämlich die Polymerisation bzw. Pfropfcopolymerisation der zugesetzten organischen Flüssigkeit, kann nach verschiedenen, an sich bereits bekannten Verfahren erfolgen. So ist z.B. die thermisch-katalytische Härtung möglich, bei der die polymerisierbare organische Flüssigkeit vor ihrer Zugabe zur Kunstharzdispersion mit einem Initiator (Peroxyd, Azo-Verbindung, Redox-System usw.) versetzt und die abschließende Härtung durch thermische Zersetzung dieses Initiators ausgelöst wird. Diese Methode ist, von anderen Verfahren her erprobt, einfach und universell anwendbar. Man muß dabei allerdings in Kauf nehmen, daß infolge der Initiatorzugabe die Lagerfähigkeit der flüssigkeitsversetzten Dispersion sinkt, daß Flüssigkeitszumischung und Lagerung nicht bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden können und daß stark temperaturempfindliche Unterlagen nicht nach dieser Methode behandelt werden können, da eine Erwärmung auch der Unterlage bei der Erwärmung der Dispersionsschicht auf die Anspringtemperatur des Initiators kaum zu vermeiden ist.

Bei Anwendung auf temperaturempfindliche Unterlaqen empfiehlt sich eine ohne Erwärmung durchführbare Härtung durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht oder von energiereicher (ionisierender) Strahlung. Beide Methoden haben auch den Vorteil, daß die Härtung sehr schnell, in Sekunden bzw. sogar Bruchteilen davon, erfolgt. Bei der Härtung mit UV-Licht ist die Zugabe eines UV-Sensibilisators erforderlich. Bekannte UV-Sensibilisatoren, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Benzoin, Benzophenon, Anthrachinon und deren Derivate; aromatische Disulfide; O-Alkylxanthate, bis-Xanthogendisulfide, a-Haloketone, Haloessigsäuren und Sulfonylchloride. Die durch UV-Licht induzierte Härtung ist jedoch auf Überzüge beschränkt, deren Absorption im verwendeten Wellenlängenbereich nicht so stark ist, daß

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die untersten Bereiche der aufgetragenen Schicht nicht mehr genügend bestrahlt werden. Es können daher nur UV-durchlässige Zusatzstoffe, wie z.B. CaSO₄, SiO₃, Talk usw. eingesetzt werden. Aus dem selben Grund ist auch die mögliche Schichtdicke beschränkt. Bei der Bestrahlung mit energiereicher Strahlung fallen diese Einschränkungen weg. Es muß kein Sensibilisator zugesetzt werden, die polymerisierbare Flüssigkeit kann sogar im inhibierten Zustand eingesetzt werden, wodurch die Lagerfähigkeit des Systems praktisch unbegrenzt gesteigert werden kann und sämtliche Einschränkungen bezüglich der Temperatur während der Flüssigkeitszugabe und der nachfolgenden Lagerung wegfallen. Es können auch stark gefüllte bzw. pigmentierte Überzüge, selbst in größeren Schichtdicken, gehärtet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Elektronenstrahlung mit einem Durchdringungsvermögen, das gerade zur Durchstrahlung der Überzugsschicht, aber nicht mehr bzw. nur ganz wenig zur Bestrahlung des darunterliegenden Substrates ausreicht. Bei den üblichen Überzugsstärken sind dazu mittlere Elektronenenergien von etwa 50 bis 500 keV erforderlich. Die Bestrahlung kann, falls erforderlich, statt an Luft auch unter einem sauerstofffreien Schutzgas oder unter Vakuum durchgeführt werden.

Die Polymerisation der in den Kunstharzkörnern in gelöster Form vorhandenen organischen Flüssigkeit ist gegenüber der Polymerisation der reinen Flüssigkeit wesentlich begünstigt, und zwar durch die Wirksamkeit des Gel-Effektes. Die hohe Viskosität des Systems führt zu starken Erhöhungen der Polymerisationsgeschwindigkeiten, unabhängig davon, ob thermisch-katalytisch oder durch Bestrahlung gehärtet wird. Neben der Polymerisation der zugesetzten Flüssigkeit für sich, die letzten Endes zu einem Gemisch des ursprünglich vorhandenen Kunstharzes mit einem neu entstandenen führt, kommt es auch zur Ffropfcopolymerisation der Flüssigkeit an das Polymergerüst des eingesetzten Kunstharzes, also zur

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chemischen Bindung zwischen altem und neuem Kunstharz. Während bei der thermisch-katalytischen und der UV-Bestrahlungshärtung die Pfropfcopolymerisation nur eine untergeordnete Rolle spielt, da sie nur durch gelegentliche Kettenübertragungen zustande kommen kann, ist sie bei der Elektronenstrahlungshärtung die überwiegende Reaktion. Hier werden die kettenstartenden Radikale ja vorwiegend in der Polyraerkette des Ausgangskunstharzes gebildet und die Monomereinheiten der zugesetzten organischen Flüssigkeit werden an diese Radikalstellen angepfropft. Daneben kommt es aber auch bei der Elektronenstrahlungshärtung zur nichtpfropfenden Polymerisation der zugesetzten Flüssigkeit für sich.

Im folgenden wird das Wesen der Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Wahl dieser Beispiele schränkt jedoch keineswegs den Anwendungsbereich der Erfindung ein.

Beispiel· Ix

Eine wäßrige Dispersion eines Methylmethacrylat/ Äthylacrylat-Copolymerisats (Gewichtsverhältnis der beiden Copolymerisationskomponenten 50 : 50) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-^ wurde mit 5 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat (ÄGDMA) vermischt. Die erhaltene Mischung ist völlig stabil; ihre Lagerfähigkeit ist dieselbe wie die der als Ausgangsmaterial verwendeten Dispersion.

Die so hergestellte Mischung wurde bis zu einem Auftrag von 153 g/m (gemessen im feuchten Zustand) auf eine 6 mm starke eschenfurnierte Sperrholzplatte (13x40 cm) aufgespritzt. Dieser Auftrag kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Zumischen des Äthylenglykoldimethacrylats erfolgen. Nach einer Minute ist das Wasser von der Holzunterlage aufgesaugt und es bildet sich bei Raumtemperatur ein einwandfrei zusammenhängender, gleichmäßiger, aber weicher Überzugsfilm mit der Bleistifthärte 2B. Anschließend wurde

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die Probe an Luft mit einer Dosis von 4 Mrad an schnellen Elektronen (I.C.T.-Elektronenbeschleuniger, 500 keV, 20 mA, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min) bestraht. Man erhält einen einwandfreien harten Film der Bleistifthärte 4H.

Beispiel 2:

Dieselbe Dispersion wie im Beispiel 1 wurde mit 5 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat und 0,1 % Benzoinmethyläther vermischt. Diese Mischung ist ebenso stabil und lagerfähig wie die in Beispiel 1 hergestellte.

Die Mischung wurde bis zu einem Auftrag von 49 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) auf ein weiteres Muster der in Beispiel 1 verwendeten Unterlage aufgetragen. Nach einer Minute wurde die Probe 5 Minuten lang in 10 cm Abstand mit einer 1000 Watt HTQ-4-Ultraviolettlampe (Philips) bestrahlt. Es wurde ein Überzugsfilm mit einer offenporigen Struktur erhalten, der nach leichtem Abschleifen einen dekorativen Finish ergibt.

Beispiel 3;

Dieselbe Dispersion wie in Beispiel 1 wurde mit 5 Gew."% Äthylenglykoldimethacrylat versetzt, auf eine ebene Glasplatte aufgegossen und 10 min lang einem Luftstrom von 25⁰C ausgesetzt. Dabei bildete sich ein gleichmäßiger, aber weicher Überzugsfilm. Dieser Film wurde -anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Dosis von 4 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Kleine Stücke des ifberzugsfilmes wurden vor und nach der Elektronenbestrahlung von der Unterlage abgelöst und daran die Glasumwandlungstemperaturen T nach der thermomechanischen Penetrationsmethode bestimmt. Während der Uberzugsfilm vor der Bestrahlung eine T von 14 C aufwies, wurde nach der Elektronenbestrahlung eine T von 52⁰C gefunden.

öS Λ

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Bei einem Vergleichsversuch ohne Zugabe von Athylenglykoldimethacrylat mußte die Temperatur des Luftstromes zur Erzielung eines zusammenhängenden Filmes auf 50⁰C erhöht werden. Die Glasumwandlungstemperatur betrug vor wie nach der Elektronenbestrahlung 45°C.

Beispiel 4;

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Zugabe von 0,1 Gew.-% an Benzoinbutyläther und unter Ersatz der Elektronenbestrahlung durch verschieden lange Bestrahlungen mit der in Beispiel 2 beschriebenen UV-Lampe. Die ohne Zuqabe von Athylenglykoldimethacrylat hergestellten Filme ergaben für Bestrahlungszeiten von 0 bis 10 min einheitlich eine konstante T von 45°C. Die unter Zugabe von Athylenqlykoldimethacrylat hergestellten Proben ergaben für Bestrahlungszeiten von 0, 1, 2, 3, 5, 7 und 10 min T -Werte von 14, 15, 19, 26, 49, 51■und 52⁰C.

Beispiele 5 bis 7;

Eine im Handel erhältliche wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, einer Filmbildungstemperatur M.F.T. von 64⁰C und einer T von 70⁰C wurde ohne weitere Zugabe (Beispiel 5) nach Zugabe von 6,7 Gew.-% des konventionellen Plastifizierungsmittels Butylglykolacetat (BGA) (Beispiel 6) bzw. nach gleichzeitiger Zugabe von 6,7 Gew.-% Athylenglykoldimethacrylat und 0,08 Gew.-% Benzoylperoxyd (BP) (Beispiel 7) auf Glasplatten aufgegossen, die sich in einem warmen Luftstrom befanden. Die Aufwärmung dieses Luftstromes erfolgte auf eine Temperatur, die 5⁰C über der jeweiliqen Filmbildungstemperatur M.F.T. des Gemisches lag. An den so gebildeten Überzugsfilmen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben die Glasumwandlungstemperaturen T bestimmt.

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Anschließend wurden die Proben 2 min lang in einem Heißluftstrom auf 14O⁰C erwärmt und der dabei auftretende Gewichtsverlust des Filmes sowie nochmals die Glasumwandlungstemperaturen T bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle

Bei spiel	Zusatz	M.F.T. (⁰C)	(°C)	Nach 2 min Gewichts verlust	bei 140°C T_gCc)
If)	keiner	64	70	keiner	70
6	6,1% Butyl- glykolacetat	28	53	15 %	68
7	6,7% Athylen glykoldi methacrylat + 0,08% Benzoyl· peroxyd	20	42	3 %	75

Beispiel 8;

Die in den Beispielen 5 bis 7 verwendete wäßrige Dispersion wurde mit 6,7 Gew.-i*> Athylenglykoldimethacrylat und 0,08 Gew.-% Benzoylperoxyd versetzt und auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement bis zu einem Auftrag von 85 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) aufgespritzt. Durch Einwirkung eines Luftstromes von 45 C wurde ein kontinuierlicher Überzugsfilm gebildet. Anschließend wurde die Probe in einem Heißluftstrom 2 min lang auf 140⁰C erwärmt. Ein einwandfreier harter Überzugsfilm wurde erhalten.

Beispiel 9;

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 6 Gew.-% eines Gemisches aus n-Butylmethacrylat (BuMA) und Äthylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1:2) verrührt. Die dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil

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und lagerfähig. Nach einer Woche wurde die so hergestellte Mischung bis zu einem Auftrag von etwa 75 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement (10 χ 15 cm) aufgespritzt. Nach einer Ablüftezeit von 2 min bei Raumtemperatur wurde die Probe an Luft mit einer Dosis von 3 Mrad an schnellen Elektronen (Beschleunigungsspannung 300 keV, Strahlstromstärke 10 mA, Durchlaufgeschwindigkeit 25 m/min) bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug. Die Härte des Überzuges wurde nach der Pendelhärtemethode nach König (DIN 53 157) bestimmt und betrug 103 see.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit wurde kein zusammenhängender Film erhalten. Bei einem weiteren Vergleichsversuch ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit wurde der aufgetragene Film samt Unterlage auf 60⁰C erwärmt. Man erhält einen einwandfreien Film, seine Härte beträgt jedoch nur 70 see.

Beispiel IQi

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde als polymerisierbare Flüssigkeit anstelle des n-Butylmethacrylat/ Äthylenglykoldimethacrylat-Gemisches ein Gemisch von Methylacrylat (MA) und Butylenglykoldimethacrylat (BuGDMA) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 eingesetzt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 95 see.

Beispiel 11:

97,8 Gew.-Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion wurden mit 12,2 Gew.-Teilen eines Gemisches aus n-Butylmethacrylat/Äthylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1 : 2) verrührt. Die dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil und lagerfähig. Nach einer Woche wurden die-

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ser Mischung 60 Teile einer wäßrigen Dispersion eines PoIy-(methylphenylsiloxan-)Harzes mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% beigemischt und anschließend das so hergestellte Gemisch wie in Beispiel 9 beschrieben aufgetragen und bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, glatten, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 94 see.

Beispiel 12:

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde als polymerisierbare Flüssigkeit anstelle des n-Butylmethacrylat/ Äthylenglykoldimethacrylat-Gemisches ein Gemisch aus Methylacrylat und Butylenglykoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 2 eingesetzt. Man erhält einen einwandfreien, glatten, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 89 see.

Beispiel 13;

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden dem n-Butylmethacrylat/Äthylenglykoldimethacrylat-Gemisch 10 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und die Abmessungen der Asbestzemervtunterlage auf 120 χ 54 cm vergrößert. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden, glatten und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 94 see. Die Probe wurde sodann geteilt und an den Teilen weitere Prüfungen durchgeführt. Die Proben zeigten sowohl nach dem Kochtest (24 Stunden in kochendem Wasser) als auch nach der Frostprüfung gemäß ÖNORM B 3422 (25 Frost-Tau-Zyklen zu je 3 Stunden bei -20⁰C und 1 Stunde bei +20⁰C in Wasser) keinerlei nachteilige Veränderungen.

Beispiel 14:

Eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats von Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure (im Gewichtsverhältnis 73 : 15 : 10 : 2) mit einem Fest-

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stoff gehalt von 36 Gew. -% wurde mit 13 Gew.-9ä> eines Gemisches aus Methylacrylat und Butylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1 : 2) verrührt. Die dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil und lagerfähig. Nach einer Woche wurde sie so wie in Beispiel 9 beschrieben aufgetragen und bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 127 see.

Bei Vergleichsversuchen ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit konnten selbst bei Erwärmung des aufgetragenen Filmes und der Unterlage auf Temperaturen bis zu 150⁰C keine zusammenhängenden und an der Unterlage haftenden Filme erhalten werden.

Beispiel 15;

Anhand dieses Beispiels wird die plastifizierende Wirkung der zugegebenen polymerisierbaren Flüssigkeit demonstriert.

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 7 Gew.-% Methylmethacrylat, dem zur besseren Sichtbarmachung 0,2 Gew.-% Macrolexgrün GG (Bayer) zugegeben wurde, unter intensivem Rühren vermischt. Dieses Gemisch wurde in einer Ultrazentrifuge bei 85 000-facher Erdbeschleunigung 4,5 Stunden lang zentrifugiert. Danach war die Dispersion in nur zwei Phasen getrennt, und zwar in eine überstehende farblose Wasserschicht und einen stark grün gefärbten, gummiartig weichen Bodensatz. Da Methylmethacrylat leichter als Wasser ist und sich in Form einer eigenen Phase vorhandenes Methylmethacrylat daher als oberste Schicht noch über dem Wasser abscheiden müßte, ist dadurch bewiesen, daß sämtliches Methylmethacrylat in einer an die Acrylharz·· dispersion gebundenen Form vorliegt.

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Beispiel 16:

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 4,8 Gew.-% Butylenglykoldimethacrylat versetzt und die Mischung auf einen 20Ou starken Polyäthylenfilm aufgespritzt. Nach Trocknung in einem Luftstrom wurde ein zusammenhängender gleichmäßiger Film mit einer Schichtdicke von 50 ju erhalten. Ein 5 χ 4 cm großes Stück des überzogenen Polyäthylenfilmes wurde herausgeschnitten, in einen Rahmen eingespannt und auf reproduzierbare Weise in ein Infrarot-Spektrophotometer eingesetzt. Nach Messung der Intensität der C= C - Schwingungsbande bei 1635 cm" , die ein Maß für die vorhandene Menge an Butylenglykoldimethacrylat darstellt, wurde der Film dem Spektrophotometer wieder entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben an Luft mit einer Dosis an 2 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Ein harter, fest auf der Unterlage haftender Überzugsfilm wurde erhalten. Eine neuerliche infrarotspektroskopische Messung ergab, daß 79% der ursprünglich vorhandenen Unsättigung aufgebraucht waren.

Beispiel 17t

Eine wäßrige Dispersion (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) eines Styrolharzes, erhalten durch Copolymerisation eines Gemisches von 74 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-$> Butylacrylat und 2 Gew.-% Acrylsäure, weist eine Filmbildungstemperatur M.F.T. von 69⁰C auf. Nach Zugabe von 5 Gew.-% Methylmethacrylat bzw. Styrol wird die M.F.T. auf 63 bzw. 42⁰C erniedrigt, entsprechend der besseren Quellungseigenschaften des Styrols für dieses Harz.

Die styrolhältige Dispersion wurde auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement aufgespritzt. Durch Einwirkung eines auf etwa 47 C aufgewärmten Luftstromes bildet sich ein homogener Überzugsfilm. Die Probe wurde anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben an Luft mit einer Dosis

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von 2 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Es bildet sich ein harter, fest haftender und klebfreier Überzugsfilm.

Beispiel 18;

Eine wäßrige Dispersion (Feststoffgehalt 46 Gew.-%) eines Vinylchloridharzes, erhalten durch Copolymerisation eines Gemisches von 86 Gew.-% Vinylchlorid, 13 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäure, weist eine Filmbildungstemperatur M.F.T. von 36°C auf. Die Glasumwandlungstemperatur Tg eines daraus hergestellten wasserfreien Polymerfilmes beträgt 52⁰C.

Zu dieser Dispersion wurden 6.9 Gew.-% Butylenglykoldimethacrylat zugegeben, die Mischung auf eine Aluminiumunterlage aufgespritzt und der entstehende Film bei 25⁰C getrocknet. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben an Luft mit einer Dosis von 3 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Es bildet sich ein harter, fest haftender Film mit einer Pendelhärte (persoz) von 190 see und einem Erichsen Tiefungs-Index von 90.

Beispiel 19t

Eine wäßrige Polyurethandispersion, die das Polykondensationsprodukt von 200 Gew.-Teilen Polyesterdiol (Molekulargewicht 400, aus Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol hergestellt), 504 Gew.-Teilen HexamethylendÜ6Ocyanat, 104 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 135 Gew.-Teilen Butandiol enthält, weist eine Filmbildungstemperatur M.F.T. von 33⁰C auf.

Zu dieser Dispersion wurden 10 Gew.-% Diäthylenglykoldimethacrylat zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur auf ein Stahlblech aufgegossen. Nach Trocknung bei 25°C wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Dosis von 3 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Es wird ein harter gleichmäßiger Film erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

UJ Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/ oder Schutzüberzügen auf einem Substrat, wobei eine gegebenenfalls mit Pigmenten, feinteiligen Füllstoffen und/ oder anderen Zusatzstoffen versetzte Dispersion eines Kunstharzes mit einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit auf das zu überziehende Substrat aufgebracht und dort durch Polymerisation gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion eines gesättigten Kunstharzes mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit zur Anquellung der Kunstharzteilchen gemischt, dann auf das Substrat aufgebracht und schließlich gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion die wäßrige Dispersion eines Polyvinylchloridharzes verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion die wäßrige Dispersion eines Acrylharzes verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion die wäßrige Dispersion eines Polystyrolharzes verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion eine wäßrige Chlorkautschukdispersion verwendet wird.
6. Vprfahr^n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .ils wäßriqe Kunstharzdispersion eine wäßrige PoIyurf-thardispersiop verwendet wird.
7. Vrrf-3hrc-n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, fi'ji? ■?!' iväf?rigf Kunbiharzdispersion eir Gemisch aus zwei

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oder mehreren der vorgenannten wäßrigen Dispersionen verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare organische Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wird, die überwiegend aus einer vinylisch-, allylisch- oder maleinischungesättigten organischen Verbindung bzw. einem Gemisch solcher Verbindungen, sowie aus den zur Durchführung der Polymerisation notwendigen Zusätzen, wie Initiatoren, Beschleunigern, Reglern, UV-Sensibilisatoren usw., besteht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der der wäßrigen Kunstharzdispersion zugegebenen polymerisierbaren organischen Flüssigkeit auf je 100 Gew.-Teile in der Dispersion enthaltenen Kunstharzes etwa 1 bis 100, vorzugsweise 7 bis 30 Gew.-Teile, beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Flüsigkeit bei einer zwischen Raumtemperatur und dem Sieciebecjinn der verwendeten Flüssigkeit gelegenen Temperatur der wäßrigen Kunstharzdispersion zugemischt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden An ;pnichf>, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt der Zumischung bis zu 6 Monate vor die Verwendung des Gemisches gele- ]t wird und daß das flussigkeitsversetzte Gemisch während der gesamten Lagerzeit oder während Teilen derselben auf einer zwischen Raumtemperatur und dem Siedebeginn der verwendeten Flüssigkeit gelegenen Temperatur gehalten wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Flüssigkeit unmittelbar vor dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat bei einer zwischen 0 C und Fldumtemper-i tür

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gelegenen Temperatur mit der Kunstharzdispersion gemischt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Flüssigkeit mindestens 30 Gew.-% an höhersiedenden, schwerflüchtigen Anteilen, wie z.B. Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acryl- oder Methacrylsäureestern von Glykolen und anderen Polyalkoholen, Allylestern mehrbasischer Säuren oder dergleichen, enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zu überziehendes Substrat ein saugfähiges organisches oder anorganisches Material, wie z.B. Holz, Holzwerkstoffe, Pappe, Papier, Textilien, Beton, Asbestzement, Naturstein usw., verwendet wird.
L5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Pfropfcopolymerisation der zugesetzten polymerisierbaren organischen Flüssigkeit thermisch-katalytLsch erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi~, 14, dadurch gekennzeichnet, daß dip Polymer Isation bzw. Pfropfcopolymer Lsi) tion der zugesetzten polymer is Lerbaren organischen Flüssigkeit durch EiestrahLung mit ultraviolettem Licht erfolgt.

l/. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis L4, dadurch (jekennzeichnc;t, rh)ß die; Polymerisation bzv/. Pfropfcopolyiimrisdtion der zugesetzten po lyrner is i urbaren organischen Flüssigkeit lurch Einwirkung eriercjiereicher Strahlung, insbesondere durch Einwirkung von Elektronen mit einer mittleren Energie von SO bis 500 keV, unter öchutzcjds bzw. Vakuum, insbesondere an Luft, erfoLcjt.

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