DE2139536A1

DE2139536A1 - Anstnchsystem

Info

Publication number: DE2139536A1
Application number: DE19712139536
Authority: DE
Inventors: David Brian Chelsea Victoria Fox (Australien)
Original assignee: Dulux Australia Ltd , Melbourne, Victoria (Australien)
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE771064A; DE2139536C3; DE2139536B2; GB1364865A; NL7110899A; SE382069B; AU3165871A; ZA715231B; US3740255A; CA951976A; AU448472B2

Description

PATENTANWÄLTE	2139536
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. Q. BÜhHlig Dipl.-lng. R. Kl Π ΓΙ θ	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIQ-PLATZ 6 TEL. 0811/530811 5302.12 ,CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-ing. W.Weinkauff	FRANKFURT(MAIN)So fuchshohl 71 TEL. 0911/514688

Antwort erbeten nach: Please reply toi

8000 München 15 6. August 1971

Dulux Australia Ltd.
Melbourne (Australien)

Anstrichsysteih

Die Erfindung bezieht sich auf feuchtigkeitsbeständige Anstrichsysteme, insbesondere auf blasenbeständige Grundierungen zur Verwendung in diesen Systemen, sowie deren Bereitung.

Eine allgemeine Ursache des Versagens von Anstrichfilmen, v/elche Wasser oder feuchter Luft ausgesetzt sind, ist die Bildung

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von Blasen im Film, welche das Aussehen der Oberfläche verzerren und stören. Diese Blasen scheinen zumindest zeitweilig während ihres Wachstums mit Wasser gefüllt zu sein. Die Blasen können zwischen dem Substrat und dem Anstrichfilm auftreten, oder, wenn der Film aus mehr als einem Anstrichüberzug besteht, können sie zwischen aufeinanderfolgenden Überzügen auftreten, wobei dies gewöhnlich als Zwischenüberzugs-Blasenbildung bekannt ist. Das Anstrichsystem, auf welches· sich die Erfindung bezieht, ist dasjenige, bei welchem einer oder mehrere sogenannte Deckanstriche über einem Grundierungsanstrich aufgebracht werden, welch letzterer selbst auf einem metallischen Substrat gebildet wird bzw. diesem anhaftet..

Es ist angedeutet worden, daß sich Blasen als Ergebnis der Wasseraufnähme durch die Oberfläche des Deckanstriches hindurch bilden, wobei der Deckanstrich dann durch örtliche Ansammlungen eingeschlossener Flüssigkeit, welche sich in der Grundierung, an der Zwischenflache zwischen Grundierung und Deckanstrich, oder beidem bilden, verzerrt wird. Um dieses Problem zu überwinden, sind zwei gegensätzliche Methoden vorgeschlagen worden.

Der Deckanstrich kann ein filmbildendes Polymeres aufweisen, welches auf der Basis Λ*η RäLymeren mit bekannter, sehr geringer Wasserdurchlässigkeit ausgewählt ist, beispielsweise ein Polymeres von Vinylidenchlorid. Dies zwingt zu einer sofortigen Begrenzung der Zusammensetzung des Films und falls Feuchtigkeit ihn durch-

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dringt, beispielsweise durch örtliche Schääai im Film oder seines Substrats, ist das Problem infolge der undurchlässigen Natur des filmbildenden Polymeren verstärkt.

Die andere Methode besteht in dem Pigmentieren des Deckanstriches bis zu einem hinreichenden Grad, um dem Deckanstrich das "Atmen" zu gestatten und so das rasche Zurückgeben eingesaugter Feuchtigkeit in die Luft zu-erlauben. Diese Methode besitzt ebenfalls ihr eigene Nachteile, Beispielsweise sind solch stark pigmentierte poröse Filme gewöhnlich mechanisch schwach, ihnen ist ein relativ geringer Glanz eigen, und das rasche Durchdringen der Feuchtigkeit durch den Film bis zur Grundierung und von da zum Substrat, kann unerwünscht sein.

Nunmehr wurde gefunden, daß diese Probleme in vielen Anstrichsystemen durch die Verwendung von Grundierungen überwunden werden können, welche so bereitet sind, daß sie eine Wasserabsorption von 5 bis 65 Gew.-^?o des trockenen Films besitzen. Diese Wasserabsorption wird der Grundierung verliehen, indem man ihr gesonderte, poröse, polymere zerteilte Feststoffe einverleibt, welche in dem Grundierungsfilm eingebettet v/erden und einen mit dem trocknen Grundierungsfilm zusammenhängenden Teil bilden. Weil die porösen Partikel polymer sind, können sie der Grundier.ung in relativ hohen Konzentrationen zugesetzt werden, ohne notwendigerweise die physikalischen Filmeigenschaften, beispielsweise Abriebfestigkeit und Biegsamkeit, bedeutend zu beeinträchtigen. Die Verblendung dieser Partikel vermeidet also bestimmte der oben erwähnten Nach-

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teile von Grundierungsfilmen mit hoher volumenmäßiger Pigment-Jconzentration, und besitzt den zusätzlichen Vorteil, daß das Vorherbestimmen des Wasseraufnahmevermögens des trocknen Films ermöglicht wird.

Obgleich, etliche Verbesserung des Feuchtigkeitsverhaltens bei einer großen Mannigfaltigkeit von Anstrichsystemen beobachtet worden ist, so wurde doch gefunden, daß die gewerbsmäßig brauchbarsten Ergebnisse erzielt werden, wenn sowohl die Grundierung'als aich der Deckanstrich im wesentlichen nicht umwandelbare Überzüge sind. "Nicht umwandelbare Überzüge" ist ein Fachausdruck, welcher beispielsweise in "Paint Technology Manual", Teil I, Oil and Colour Chemists' Association, London (1961), beschrieben ist. Tin nicht umwändeIbarer Überzug ist ein Überzug, bei welchem ein fumbildendes Harzmaterial in einer flüchtigen Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert ist (wobei die Masse auch pigmentiert sein kann). Wenn ein Film eines solchen Überzuges auf ein Substrat aufgebracht wird, so verdampft die flüchtige Flüssigkeit und hinterläßt einen Harzfilm (wahlweise pigmentiert), welcher während des Filmbildungsprozesses keiner bedeutenden chemischen Veränderung unterliegt. Die Filmbildung erfolgt durch Abscheidung des Harzes aus der Lösung oder durch Verschmelzen von dispersen Harzpartikeln. Der Unterschied ist kein starrer und es wird gewöhnlich angenommen, daß ei.n gewisser Grad an chemischer Veränderung stattfindet _{f um} d_en Fndhärtungsprozeß des Filmes zu unterstützen. Das charaVtei¹ istische .Merkmal besteht jedoch darin, daß das anfängliche Trocken-

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filmstadium durch Lösungsmittelverdampfung in Luft, wahlweise durch Hitze beschleunigt, erreicht wird, was häufig als Lacktrocknungsart bezeichnet wird, wobei irgendeine chemische Veränderung, v/elche xvährend dieser Zeitdauer stattfinden mag, wirklich zufällig oder gelegentlich beim Trocknungsprozeß durch Lösungsmittelverdampfung ist.

Demgemäß wird nunmehr ein Anstrichsystem geschaffen, welches gegenüber Blasenbildung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig ist, wobei das System aus einem metallischen Substrat besteht, welchem ein trockner, vielschichtiger, nicht umwandelbarer Überzugsfilm anhaftet, der aus einer Schicht einer Grundierung und einer darübergelegten Änstrichschicht eines Deckanstrichs besteht, wobei sich das Anstrichsystem dadurch kennzeichnet, daß die Grundierung eine Wasser'absorption von 5 bis 65% des Trockenfilmgewichts besitzt und im wesentlichen durch das Einverleiben gesonderter, poröser Polymerpartikel in die Grundierung, geschaffen ist.

Unter Wasserabsorption ist das Gewicht an Wasser zu verstehen, welches vom getrockneten Grundierungsfilm absorbiert wird, wenn man diesen für 48 Stunden in Wasser eintaucht. Diese Zeit wird als für den Film ausreichend genommen, um. vollständig mit Wasser gesättigt zu werden. Die Wasserabsorption wird in folgender Weise bestimmt. Eine gewogene Metal-ltafel wird auf einer Seite

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mit Grundierung überzogen (Aufhau von etwa 20 Mikron trocknen Films), die Grundierung wird zu einem trocknen Film gehärtet, und die Tafel erneut gewogen, um das Gewicht der vorhandenen Grundierung zu bestimmen. Die Tafel taucht man dann für 48 Stunden in Wasser bei 20⁰C, trocknet die Oberfläche mit einem weichen Tuch und wägt erneut innerhalb von 60 Sekunden. Die Wasseraufnahme wird berechnet als die prozentuale Gewichtssteigerung des Grundxerungsfilms.

Der trockne Grundxerungsanstnch und die Lagen an Deckanstrich, werden auf das Metallsubstrat in herkömmlicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufwalzen, Aufsprühen, oder nach der Technik des Fließüberziehens oder des Vorhangsüberziehens aus den entsprechenden flüssigen Anstrichmassen, wobei man es dem Grundierungsfilm gestattet, zumindest teilweise zu trocknen, bevor man den Deckanstrich aufbringt.

Abgesehen von dem Erfordernis, daß die Grundierung poröse Polymerpartikel in genügender Konzentration aufweist, um dem trocknen Film eine Wasserabsorption von 5. bis R5^?a zu verleihen, bestehen für die erfindungsgemäßen Zwecke keine ungebräuchlichen Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl der nicht umwandelbaren Grundierungen. Beispielsweise ist es dem Fachmann klar, daß er die Verwendung einer Grundierung zu vermeiden hat, welcher ein mangelhaftes Naßanhaften an einem Metallsubstrat eigen ist. Die

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Erfindung besagt nicht, eine Haftung den Filmen zu verleihen, v.'elche an sich in dieser Hinsicht unzulänglich sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Naßhaftung bestimmter Grundierungen, sowohl an metallischen Substraten als auch an aufgelegten Deckanstrichen, verbessert wird, indem man ihnen haftungsfördernde Verbindungen hinzusetzt und die Verwendung von in dieser Weise modifizierten Grundierungen ist in die Erfindung mit einbezogen.

Allgemein ausgedrückt ist eine geeignete Grundierung eine solche, bei der ein nicht umwandelbares, filmbildendes ITarznaterial in einer geeigneten flüchtigen organischen Flüssigkeit dispergiert oder aufgelöst ist, wodurch ein flüssiges, filmbildendes Medium geschaffen wird. Herkömmliche Pigmente, beispielsweise Titandio::yd, Eisenoxyde, /iluminiuTpAilikate, Talkum, Schlämmkreide und Baryt, werden dann in diesem Medium in bekannter Weise dispergiert, und dann setzt man poröse Polymergranulen hinzu, um den gewünschten Porositätsgrad im getrockneten Grundxerungsfxlm zu schaffen.

Man erkennt, daß mannigfache Materialien verfügbar sind, welche den Erfordernissen eines geeigneten, filmbildenden Mediums entsprechen, wobei die folgenden typische, jedoch nicht beschränkende Beispiele sind.

Das Medium kann eine Lösung eines Celluloseester in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit sein, wobei der Celluloseester beispielsweise Nitrocellulose und Celluloseacetat-butyrat ist.

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Das Medium kann aber auch eine Lösung eines chlorierten oder cyclisierten Kautschuks sein.

Eine besonders brauchbare Gruppe an Harzkomponenten sind Additionspolymere und -copolymere von ·*.. ,>-äthylenisch ungesättigten Monomeren, x^elche einen beträchtlichen Umfang hinsichtlich der Rezeptur erlauben und zwar wegen der Leichtigkeit, mit welcher viele von ihnen in flüssige Überzugsmassen als Lösungen oder nicht wäßrige Dispersionen einverleibt werden können. Beispielsweise kann das filmbildende Medium ein Horiiopolymeres oder Copolymeres der folgenden Monomerklassen aufweisen: Vinylester und -äther, Alky!acrylate und -methacrylate, Alkylfumarate und -maleate, halogenierte Vinylharze, Atfylvinylharze und Olefine.

Beispielsweise sind geeignete Monomere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylstearat, Vinylester von gesättigten tertiJiren Honocarbonsäuren_s Vinylsiloxane und die Ester der gesättigten einwertigen Alkohole mit ungesättigten Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, einschließlich derjenjlgen Ester, welche sich von Methanol, Äthanol, ■n-Propanolj i-Propanol₉ n-Butanol, i-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhe2:anol_s Dodecanolj Hexadecanol und Octanol ableiten. Zu anderen geeigneten Monomepen zählen Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Styrol_fix »Iletliyl-styrol.j die handelsüblichen gemischten Isomeren, welche als Viny!toluol bekannt sind» Acrylnitril, Fydroxyläthylacrylat oder -methacryiat, und Glycidyl-methacrylat. Die Copoly-

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meren können einen Anteil, gewöhnlich.einen untergeordneten Anteil, beispielsweise 1 bis 5 Gew.-%, der.obigen ungesättigten Säuren selbst enthalten.

Wie oben erwähnt, schließt die allgemein verstandene Bedeutung der nicht umwandelbaren Überzüge, die Miöglichkeit nicht vollkommen aus, daß ein gewisser Grad chemischer Veränderung während des Filmhärtungsprozesses stattfindet, obgleich das anfängliche Trocknungsstadium im wesentlichen ein Verdampfungsprozeß ist. Zu Harzsubstanzen dieses Typs, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise die sogenannten ölmodifizierten Polyester und Vinylharze, bei denen die Harzmoleküle bis zu etwa 40 Gew.-%' an autoxidierbaren Fettsäureresten aifweisen. Substanzen dieses Typs sind beispielsweise:

Block- oder Pfropfcopolymere, bei denen das Kondensationsprodukt einer dibasischen Säure oder deren Anhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und. Trimethylolpropan, und eine monobasische Fettsäure·, beispielsweise Leinsamen-, Saflor-, Soja-, entwässerte Rizinus- und Tallölfettsäuren, bei einer Additionspolymerisationsreaktion gemeinsam umgesetzt v/erden mit einem odermmehreren der oben erwähnten U>ß .-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

ein Additionspolymeres eines oder mehrerer der oben erwähn-• ten ·. -üthylenisch ungesättigten Monomeren, Vielehe so aus-

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gewählt sind, daß sie freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen schaffen, welche anschließend zumindest teilweise mit einer der oben beschriebenen Fettsäuren oder dem entsprechenden Fettalkohol verestert werden.

Das filmbildende Medium kann Gemische zweier oder mehrerer der obigen Harzkomponenten, und zusätzlich nicht-flüchtige Weichmacher aufweisen» beispielsweise Dibenzylphthalat und Dibutylphthalat, welche .anschließend mit dem getrockneten Grundierungsfilm ein zusammenhängendes Ganzes bilden.

Die porösen Polymergranuleη müssen in der flüssigen Grundierung unlöslich sein und im getrockneten Film als gesonderte Partikel verbleiben» Ferner müssen die Poren im trocknen FiIn im wesentlichen frei von filmbildendem Material bleiben, andernfalls ihr nutzbringender Effekt hinsichtlich der Wasserabsorption verlorengehen würde. Allgemein bedeutet dies, daß die Partikel im wesentlichen.geschlossene Poren aufweisen müssen, welche mittels Diffusion durch die polymeren Wandungen, Wasser einsaugen können. Jedoch können, in der Umfangsoberfläche der Partikel öffnungen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie hinreichend klein sind, um den Eintritt des filmbildenden Materials zu blockieren. Wenn beispielsweise das filmbildende Material in der flüssigen Grundierung als Lösung oder Dispersion des Polymeren in einer flüchtigen Flüssigkeit vorhanden ist, so sind befriedigende Partikel diejenigen, welche Poren aufweisen, welch letztere die flüchtige Flüssigkeit aufnehmen kann, jedoch nicht die Moleküle

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des filmbildenden Harzmaterials. Die Partikel können also polymere Granulen mit zellähnlicher Struktur sein, wobei deren Wandungen durcftjElne Hülle aus Polymeremgebildet sind. Die Partikel können aber auch Polymergranulen sein, durch welche hindurch sich ein netzähnliches Gespinst von Poren oder Gängen ausbreitet, welche durch das Polymere definiert sind, aus welchem das Granul besteht. Wenn die Poren bzw. Gänge die Oberfläche des Granuls durchdringen, so sollten sie so dimensioniert sein, daß das filmbildende Harzmaterial vom Durchdringen des Granuls im wesentlichen ausgeschlossen ist. Wie oben erwähnt, muß das Polymere der Partikel in der flüssigen Oberzugsmasse unlöslich sein, und ein zweckmäßiger Weg, um dieses zu gewährleisten, besteht darin, daß man Granulen aus verne'tztem Polymeren auswählt.

Die Wassermenge, welcher der· trockne Film absorbiert, wird im wesentlichen bestimmt durch die Menge und das Volumen der Poren der porösen Polymergranulen. Jedoch kann eine gewisse zusätzliche Absorptionskapazität durch Poren geschaffen werden_s Vielehe innerhalb des Films als Lücken zwischen zusammengeballten Pigmentpartikeln auftreten« Im allgemeinen wird jedoch diese ergänzende Masserabsorption 1 bis 2% des Trockenfilmgewichts in Filmen brauchbarer mechanischer Festigkeit nicht überschreiten,

Eine besonders geeignete zerteilte Substanz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Grundierungen_s wir»d durch blasige bzw«, retipox>5se, unlösliehe Folymetfpartikel geschaffen«, welche bei-

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spielsweise in den australischen Patentanmeldungen 46 9R 4/6 8 j 64 565/69; 65 645/69 und 0766/70 beschrieben sind.

Die Größe der Partikel ist nicht kritisch und sie werden mit Rücksicht auf die geforderte Art des Grundierungsfilmes ausgewählt. Wenn beispielsweise der Deckanstrich ein hochglänzender Film sein soll, so ist es bevorzugt, poröse Partikel auszuwählen, welche einen, mittleren Durchmesser von 10 Mikron oder weniger besitzen, damit ein Zurücksinken des trocknen Deckanstrichs und ein Glanzverlust vermindert wird. Granulen größeren Durchmessers können jedoch verwendet werden, und insbesondere wenn es beabsichtigt ist, die Grundierung vor der Auftragung des Deckanstriches mit einem Sandstrahl zu behandeln, können Partikel eines mittleren Durchmessers bis zu 50 Mikron oder größer verwendet werden.

Die Erfindung setzt keine anderen besonderen Regrenzungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Deckanstriches als diejenigen, Vielehe normalerweise mit der Auswahl von Deckanstrich/Grundierungsanstrich-Kombinationen in Verbindung stehen. Der Deckanstrich kann also irgendein herkömmlicher schützender oder dekorierender

Anstrich des nicht-umwandelbaren Typs sein, vorausgesetzt, daß er die angemessene Haftung an der Grundierung besitzt und auf dem trocknen Grundierungsfilm aufgebracht werden kann, ohne die Grundierung zu erweichen und sie vom metallischen Substrat abzuheben. Dies ist eine herkömmliche Grundlage für die Auswahl solcher Mehrfachüberzug-^Anstrichsysteme. Besonders brauchbare Deckan-

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striche sind Nitrocelluloselacke und Acryllacke, in denen das filmbildende Polymere ein Polymeres des Methyl-methacrylats ist.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht b.eziehen.

Beispiel 1

Vergleich der Blasenbildung eines herkömmlichen Anstrichsystems und erfindungsgemäßer Anstrichsysteme.

Eine handelsübliche Nitrocellulosegrundierung wird als "Kontroll"-Grundierung gewählt und wird dann in zwei Stufen modifiziert, indem man zu ihr poröse Polymergranulen hinzusetzt. Zu jeder der modifizierten Grundierungen, macht man einen Zusatz an Nitrocellulose und weichmachendem Harz, um den Anteil filmbildenden Mediums im trocknen Film konstant zu halten. Zu der zweiten modifizierten Grundierung setzt man auch einen polymeren Haftungsförderer, ein Ilethylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Polymeres (Gewichtsverhältnis 82/10/8) hinzu. Die Masse der drei Grundierungen und ihre wie oben'beschrieben bestimmten Wasserabsorptionen, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die porösen polymeren Partikel sind blasige Granulen aus vernetztem Polyesterharz mit einem Lückenvolumen von etwa 20% und einem mittleren Durchmesser von 20 Mikron.

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Jede Grundierung wird aufgebracht, indem man sie auf abgeriebene, mit Lösungsmittel gewaschene Stahltafeln aufbringt, damit sich nach dem Trocknen an der Luft ein Trockenfilmaufbau von etwa 50 Mikron ergibt. ,Ein ähnlicher Aufbau aus handelsüblichem weißem Hitrocelluloselack, wird dann auf jede der grundierten Tafeln aufgebracht und man läßt 24 Stunden an der Luft trocknen«

Die Tafeln werden dann bei 38°C und 100% relativer Feuchtigkeit, nach der ASTM-Methode D2247-68 auf ihre Feuchtigkeitsleistung getestet. Die Anstrichsysteme v/erden als versagend hinsichtlich Feuchtigkextsbeständigkeit eingestuft, wenn die ersten Blasen in den Filmen beobachtet werden. Die Ergebnisse sind die folgenden

handelsübliche Nitrocellulose-

30 Gew.-% Hitrocelluloselösung

60 Gew.-% Alkydweichmacherlösung (mit 36% Kokosöl modifiziertes Alkydharz)

polymerer Haftungsförderer

Gew.-» poröse Polymerpartikel im trocknen Film

Wasserabsorption %

Auftreten von Blasenbildung in Stunden

Kontrolle Probe 1 Probe 2

70 Teile 70 Teile 8 3 Teile

8,7 H 8,7 η

—	0	13	,6 ι«	13,6	Il
-	2,1	-		13,6	Il
weniger	15	,0	14,5
als 24	7	,3	R,6

60		182

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■■"""■■:

Es ist ersichtlich, daß die Systeme, in denen die Grundierung eine Wasserabsorption von größer als 5% besitzt, eine bemerkenswert überlegene Beständigkeit gegen Blasenbildung in Bezug auf die Kontrollprobe aufweisen,, und zwar insbesondere in Anwesenheit eines Haftungsförderers»

Beispiel 2

Feuchtigkeitsleistung einer Reihe an Anstrichsystemen, in denen die Grundierungen filmbildende Medien aus Acrylcopolymerlösung sind.

In diesem Beispiel ist die verwendete grundlegende Rezeptur der Grundierung die folgende:

wasserhaltiges Aluminiumsilikat-Streckmittel

Talkum
Titandioxyd

handelsübliches Suspendiermittel auf Basis Montmorillönlt

Äthanol

Toluol

Dimethylketon

filmbildendes Medium (ausgedrückt als Feststoffe)

Die Substanzen werden in einer herkömmlichen Laboratoriumskugelmühle miteinander vermählen, wobei das filmbildende Medium

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12,90	Teile
31,30	Il
5,30
1,80	«
8,50	It
^,00	It
5,50	η

- ie -

in der Form einer Lösung des Polymeren in flüchtigen Lösungs-r mitteln verwendet wird.

Eine Grundierung (Basis A) wird nach der obigen grundlegenden Rezeptur bereitet, wobei man als Lösung des filmbildenden Mediums eine 40 gewichtsprozentige Lösung von Styrol/2-Äthylhexylacrylat-Polymerem (Gewichtsverhältnis 8 3/17) in einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon· verwendet. Beim Verdünnen und Aufsprühen auf abgeriebene und mit Lösungsmittel gewaschene Stahltafeln, ergibt die Grundierung trockne Filme, welche am Substrat mangelhaft haften. Wegen der mangelhaften Naßhaftung, kann die Wasserabsorption des trocknen Films nicht bestimmt werden. Fs wird keine bedeutende Verbesserung der Haftung beobachtet, wenn man weitere Zugaben von bis zu 20% poröser Polymerpartikel zur Grundierung vornimmt.

Es wird eine zweite Grundierung (Basis B) nach der obigen Methode bereitet, wobei man als Lösung der filmbildenden Substanz eine 46' gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/.n^Butylamino-hydroxyäthyl-methacrylat-Polymerem (Gewichtsverhältnis 78,6/4,7/14,7) in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol vdrwendet. Ein Trockenfilm dieser Grundierung haftet gut an Stahltafeln und besitzt eine Wasserabsorption von weniger als 1 Gew.-%. Beim Testen nach der Methode des Beispiels 1, beginnt das Grundierungsanstrich/Deckanstrich-System mit der Blasenbildung in weniger als 24 Stunden.

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Man findet, daß'ein Gemisch von Basis A und der Lösung des fumbildenden Mediums von Basis B, eine angemessene Haftung als trockner Film auf Stahltafeln besitzt.- Es wird ein Bereich an Grundierungsmässen, wie sie nachstehend gezeigt sind, bereitet, und man setzt retiporöse Harnstoff/Formaldehyd-Polymergranulen eines mittleren Durchmessers von 30 Mikron zu diesen Massen in steigenden Mengen hinzu, wobei der Anteil an Basis B eingestellt wird, um die Menge an filmbi.ldendem Medium in jeder der so gebildeten Grundierungen konstant zu halten. Die Wasserabsorptionen der Grundierungsfilme und Anstrichsysteme·, welche gemäß Beispiel 1 bereitet und getestet werden, werden mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

	Nr".	1	0	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
Basis A - Teile	50,	1' .	50,0	50,0	50,0
Basis B - Teile	42,	6-	47,5	53,4	59,G
retiporöse Granulen		6	8	10	12
% Wasserabsorption der Grundierung		168	9	10	9
Auftreten von Blasenb ildung in Stunden	192	228	240

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter der Voraussetzung, daß die Grundierung vor dem Hinzusetzen poröser Polymergranulen eine angemessene Haftung am Metallsubstrat besitzt, der Zusatz von porösen Granulen unter Bildung einer Grundierung, deren trockner Film eine Wasserabsorption über 5% besitzt, zu einer

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— ία —

bemerkenswerten Steigerung an Blasenbildungsfreiheit unter den Testbedingungen führt.

Beispiel 3

Verwendung retiporöser Polymergranulen zur Schaffung eines Anstrichsystems mit hoher Blasenbildungsbeständigkeit.

Die Auswirkung auf den· Unterschied der Wasserabsorption einer Grundierung durch Verändern ihres Gehaltes an porösen Polymerpartikeln wird studiert, indem man zu einer grundsätzlichen Grundierungsrezeptur, steigende Zugaben an retiporösen Harnstoff/ Formaldehyd-Granulen eines mittleren Durchmessers von etwa 2 8 Mikron vornimmt. Der Anteil an fiImbildendem Medium wird im Trockenfilm durch, entsprechende Einstellungen der Rezeptur konstant gehalten. Zur Zweckmäßigkeit der Handhabung, werden zwei Ausgangsgrundierungen bereitet und anschließend in den erforderlichen Mengenanteilen vermischt, wobei die eine der Ausgangsprundierungen frei von retiporösen Granulen des Harnstoff/Formaldehyd-Harzes ist, und die andere diese Granulen enthält. Die Ausgangsgrundierungen bzw.. Basen werden bereitet, indem man die folgenden Rezepturen in herkömmlicher V/eise kugelvermahlt:

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Basis C .	ti	Basxs	,9.	D
9,5 Teile	It	14	,6	Teile
17,2	tt	32	,0	It
4,2	It	5	,8	It
0,9	It	%	,1	ti
1,4		1		It
4,5	M	-
-	tt	5	,5	tt
4,9	It	4		tt
51,6	34		ti
5,9	_

wasserhaltiges Aluminiums ilikat-Streckmittel Talkum
Titandioxyd

handelsübliches Suspendiermittel auf Basis Montmorillonit

Äthanol

n-Butylacetat Hethyläthylketon Dimethylketon Lösung filmbildender Substanz retiporöse Granulen

Die Granulen werden in.Basis C nicht eingemahlen, sondern v/erden nach dem Zermahlen in die Hasse eingerührt. Die Lösung des filmbildenden Materials ist eine 40 gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Gewxchtsverhältnxs 80/5/15) in einem Gemisch aus Toluol und Hethyläthylketon.

Die Basen werden in den nachstehend gezeigten !Mengenverhältnissen vermischt, um 6 Grundierungen zu ergeben, deren Leistung bejm Testen gemäß der Hethode. des Beispiels 1 die folgende ist:

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	Nr. 1	120	Nr. 2
Basis C - Teile	70	70
Basis D- Teile	-	10
% Granulen im Grundierungs- film	12,8	10,U
% Wasserabsorpv tion der Grundierung	24	23
Auftreten von Blasenbildung in Stunden	96

Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 70 70 70 20 30 40 100

8,1

10

72

6,2

4,2

unter 17 1

unter 24

Diese Ergebnisse zeigen nochmals die Steigerung der Blasenbildungsbeständigkeit eines erfiridungsgemäßen Anstrichsystems. Die Steigerung hinsichtlich¹ der Blasenbildungsbeständigkeit erhöht sich stark mit der Steigerung der Wasserabsorption des Grundierungsfilms. ·

Beispiel 4

Verwendung blasiger Polymergranulen zur Schaffung eines Anstrichsystems mit hoher Blasenbildungsbeständigkeit.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 3 wird eine Reihe von 4 Grundierungen bereitet, wobei man jedoch, auf Fest-Stoffbasis, eine 50 gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/ Butylacrylat/Acrylsäure-Polymerem (Verhältnis 82/10/3) in einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon, statt der Lösung des filml^ildenden Materials jenes Beispiels einsetzt, und man in ahnlicher Weise die retiporösen Granulen durch blasige Granulen aus

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vernetztem Polyester von etwa 8 Mikron mittlerem Durchmesser ersetzt.

Die so bereiteten Grundierungen werden nach der Methode des Beispiels 1 mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Basis mit Granulen— ' ■

Teile 70 60 40 30

Basis ohne Granulen -

Teile - 10 30 M-O

% Granulen im Grun-

dierungsfilm . 12,8 10,4 6,2 4,4 % Wasserabsorption der

Grundierung 7,7 7,1 5,4 5,0

Auftreten von Blasen- ';

bildung in Stunden . 9 6 . .96 72 72

Beispiel 5

Es wird die Wichtigkeit des Verwendens einer Grundierung mit einer Wasserabsorption·von mindestens 5% demonstriert.

Es wird eine Basisgrundierung gemäß'Beispiel 2 bereitet, wobei man jedoch die Lösung des filmbildenden ilediums jenes Beispiels > durch eine 40 gewichtsprozentige Lösung an festem MethyImethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/AeryIsäure-Polymerem (Gewichtsverhältnis 76,8/4,7/14,7) ersetzt. Aus dieser Basisgrundierung bereitet man eine Reihe von 6 Grundierungen, indem

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man zu getrennten Portionen von dieses, retiporöse Harnstoff/ Formaldehyd-Polymergranulen eines mittleren Durchmessers von etwa 30 Mikron, und zusätzliches filmbildendes Medium hinzusetzt, um den Gehalt des getrockneten Films konstant zu halten.

Anstrichsysteme, welche diese Grundierung aufweisen, werden gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Nr. 1 Nr, 2 . Nr. 3 Nr. 4 Hr. 5 »r.

Basisgrundierung -

Teile 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0

Lösung fumbildender Substanz - Teile 25,5 48,9 66,7 94,0 138,0 219,0

zugesetzte retiporöse Granulen (als
% Gesamtfeststoffe) - · < 8 12 .16 20 2 4

% Wasserabsorption

der Grundierung 3,6 16,0 20,0 25,0 27,0 34,0 Auftreten von

Blasenbildung 24 120 120 2G8 384 384

in Stunden

ψ Das Anstrichsystem, in welchem die Grundierung eine Wasserabsorption von weniger als 5% besitzt, ergibt eine wesentlich schlechtere Leistung als erfindungsgemäße Systeme.

Beispiel 6

Die Methode des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei man jedoch statt der Lösung der filmbildenden Substanz jenes Beispiels, eine

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gewichtsprozentige Lösung von Styrol/ßutylacrylat/Acryls£ure-Polyraerem (Gewichtsverhältnis 82/10/8) einsetzt. Die Testergebnisse, vjelche wieder einmal die Wichtigkeit der Wasserabsorption in der Grundierung zeigen, sind die folgenden:

Hr. 1 Nr. 2 Nr.-Basisgrundierung 60,0 Teile 60,0 Teile 60,0 Teile

Lösung f umbildender

Substanz ^: - 9,3 « 14,9 "

zugesetzte retipöröse Granulen ( als % Gesamtfeststoffe)

% Wasserabsorption der Grundierung

Auftreten von Blasenbildung in Stunden

Beispiel 7

Feuchtigkeitsleistung von Anstrichsystemen, in denen die filmbildende Substanz der Grundierung ein Hethylmethacrylat-Polymeres ist.

Das folgende Gemisch:

Titandioxyd (Rutil) 41,6 Teile

poröse Polyestergranulen 20,9 ^M

⁺Methylmethacrylatpolymerlösung 121,0 "

Methyläthylketon · 25,0 " Toluol 25,0 ^M

handelsüblicher Acryllack-

verdünner 64,0 "

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—	b	,5	Il	10,6	ti
weniger als 1	5		Il	8,3	Il
v;eniger als 24	4b		96

42,4 gewichtsprozentige Lösung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/ Acrylsäure-Polymerem (Gewxchtsverhältnis 6O/3O/lO)in Toluol und Methyläthylketon.

vermischt man in einer Sandmahlmaschine bis zu homogener Konsistenz und man färbt., so daß sich eine pigmentierte Acrylgrundierung ergibt. Die porösen Polyestergranulen besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 10 Mikron und weisen 30 Volumen-% Bläschen eines mittleren Durchmessers von etwa 1 Mikron auf.

Die so bereitete Grundierung sprüht man auf 2 gereinigte und abgeriebene Stahltafeln auf und man läßt sie an der Luft trocknen, wobei der aufgebaute trockne Film etwa 40 Mikron beträgt. Die eine grundierte Tafel wird dann mit einem weißen handelsüblichen Nitrocelluloselack besprüht, und die andere mit einem weißen., handelsüblich en Acryllack (filmbildende Substanz im wesentlichen Methylmethacrylatpolymeres). Der luftgetrocknete Film wird dann nach der Methode des Beispiels 1 mit den folgenden Ergebnissen getestet:

I Wasserabsorption des trocknen Grundierungs» films

Deckanstrich

Auftreten von Blasenbildung in Stunden

Tafel Nr. 1

Tafel Nr, 2

16,9 · 16,9

Nitrocellulose Acryl über 650

Über 650

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Beispiel 8

Feuchtigkeitsleistung von Anstrichsystemen, in denen die filmbildende Substanz der Grundierung ein Methylmethacrylatpolymeres ist.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 7 bereitet man eine Grundierung aus den folgenden Substanzen, wobei die verwendeten Granulen. die gleichen wie in Beispiel 7 sind und. die Lösung des Metiiylmethacrylat polymer en eine 41 gewichtsprozentige Lösung eines Hethylmethacrylat/Butylacrylat/Acryisäure-Polymeren (Gewichts verhältnis 80/10/10) in Toluol und Methylethylketon ist.

In einer dem Beispiel '7 ähnlichen Weise werden Tafeln mit Nitrocellulose- und Acryllack-Deckanstrichen über Filmen der obigen Grundierung bereitet und es wird deren Feuchtigkeitsleistung gemessen. Die Testergebnisse sind die folgenden:

Tafel Nr. 1 Tafel Hr.

% Wasserabsorption des trocknen

Grundierungsfilms ' 18_§7 18,7

Deckanstrich ' · Nitrocellulose Acryl

Auftreten von Blasenbildung

in Stunden 26 4 336

Beispiel 9

Verwendung eines Deckanstriches, in welchem die filmbildende Substanz ein Pfropf-Copolymeres ist, wobei das Kondensationsprodukt

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aus dem Anhydrid einer zweibasisehen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol, und eine einbasische Fettsäure, in einer Additionspolymerisationsreaktion mit Styrol, zusammen umgesetzt worden sind.

Das Beispiel 8 wird wiederholt, doch wird der Acryllack jenes Beispiels durch einen Deckanstrich ersetzt, bei welchem Titandioxyd in einer Xylollösung eines nit trocknendem f'l modifizierten Polyesterharzes, welches weiter durch Copolymerisation mit Styrol modifiziert wurde, bis auf eine Volumenkonzentration des Pigments von 18 (bezogen auf Gesamtfeststoffe der Masse) dispergiert worden ist. Die ungefähre Zusammensetzung des Harzes beträgt: .

PcJyoVHitals äureanhydrid-Kondensat 3 9 % Fettsäurereste 31%

Polystyrol 30%.

Der Deckanstrich besitzt bei Verpackungsviskosität einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%. Wenn man ihn weiter W mit Xylol verdünnt und auf den harten, trocknen Orundierungsfilm aufsprüht, so trocknet der Deckanstrich an der Luft rasch zu einem trocknen Film, von dem man beobachtet, daß sich seine Härte steigert und zwar infolge eines zusätzlichen Grades chemischer Härtung innerhalb einer Zeitspanne von einigen Tagen. Die Feuchtigkeitsleistung, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 getestet, ergitt die folgenden Ergebnisse:

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Tafel Nr. 2

% Viasserabsorption des Grund i erungs films

Deckanstrich

Auftreten von Blasenbildung in Stunden

Tafel Nr. 1

18,7

Nitrocellulose Styrol/mit Fettsäure ⁺ modifi-

18,7

rol/r re⁺ ι zierter Polyester

250

190

Gemischte Leinöl/Tungöl-Fettsäuren.

Zwei "Kontroll"-Proben, in denen die porösen Polymercrranulen aus der Grundierung fortgelassen wurden, wobei aber sonst die Anstrichfilme die gleichen .wie oben sind, bilden Blasen in weniger, als 24 Stunden, wodurch die überlegene Feuchtigkeitsleistung der erfindungsgemäßen Anstrichsysteme gegenüber herkömmlichen Systemen demonstriert wird.

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Claims

Patentansprüche

Anstrichsystem, welches, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit beständig gegen Blasenbildung ist, bestehend aus einem metallischen Substrat, an welches ein vielschichtiger, nicht umwandelbarer Überzugsfilm angeheftet ist, welch letzterer aus einer Grundierungsschicht und einer darüber gelegten Deckanstrichschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung eine Wasserabsorption von 5 bis 65% ihres Trockenfilmgewichtes besitzt, viobei die Wasserabsorption im wesentlichen durch die Einverleibung gesonderter, poröser Polymerpartikel in die Grundierung geschaffen wird. ₍
2. Anstrichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung mindestens eine der folgenden filmbildenden Substanzen aufweist: Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder Pfropf-Copolymeres des Kondensationsproduktes einer zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einem mehrt;ertigen Alkohol, und eine einbasische Fettsäure, gemeinsam umgesetzt in einer Additionspolymerisationsreaktion mit mindestens einem ·■<.3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei, das Gewicht an Fettsäureresten im Copolymeren etwa 40 Gew.-% nicht überschreitet.

3, Anstrichsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daf der Deckanstrich mindestens eine der folgenden film-

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bildenden Substanzen aufweist: Nitrocellulose; Celluloseacetatbutyrat; ein Polymeres des Methylmethacrylats; ein Block- oder Pfropf-Copoiyraefes des Kondensationsprodukts einer zweibasischen Säure bzw. deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, und eine einbasische Fettsäure, zusammen umgesetzt in einer Additions-Polymerisationsreaktion mit mindestens einem i;^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewicht der Fettsäurereste im Copolymeren, etwa 40 Gew.-% nicht tiberschreitet. ·

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