DE3544235C2

DE3544235C2 - Formmasse zur Verarbeitung als Plastisol

Info

Publication number: DE3544235C2
Application number: DE19853544235
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Engelmann; Otto Plewan; Josef Dr Skura; Heinz Hille
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-12-14
Filing date: 1985-12-14
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2005-12-15
Also published as: DE3544235A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse gemäß Anspruch 1.

Plastisol-Formmassen werden zur Herstellung von Folienüberzügen und Beschichtungen für die verschiedensten Produkte verwendet. Im allgemeinen sind solche Plastisol- Formmassen definiert als Dispersionen von feinen Partikeln aus thermoplastischen Polymeren in einem flüssigen nicht-flüchtigen Weichmacher, in welchem die Polymeren bei Raumtemperatur unlöslich sind, jedoch bei erhöhter Temperatur im wesentlichen vollständig solvatisiert werden, so daß eine homogene Lösung erhalten wird, welche beim Abkühlen zu einem mehr oder weniger festen Gel erstarrt.

Für die Herstellung von Plastisolen (auch "Pasten" genannt) werden beispielsweise Vinylchlorid-Polymere verwendet, welche speziell für diesen Zweck durch Emulsionspolymerisation in Wasser und anschließendes Sprühtrocknen hergestellt werden. In neuerer Zeit wird zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren für Plastisole auch das sogenannte Mikrosuspensionsverfahren angewendet. Bei dieser Methode wird das Vinylchlorid vor der Polymerisation in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren dispergiert und anschließend mit Hilfe von öllöslichen Radikalbildnern polymerisiert. Solche "Pasten-Polyvinylchlorid- Polymerisate" haben im allgemeinen durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,2 bis 4 µm, wobei diese Teilchen zu Sekundäragglomeraten locker zusammengelagert sein können, die wiederum Teilchengrößen zwischen etwa 10 und 30 µm aufweisen. Im allgemeinen wird angestrebt, daß diese Sekundäragglomerate beim Dispergieren in Weichmachern schnell zerfallen, da auf diesem Wege niedrige Pastenviskositäten erhalten werden können.

Es ist ferner bekannt, die Viskositäten von Plastisolen aus den oben beschriebenen Polymerisaten des Vinylchlorids mit verhältnismäßig niedrigem Weichmachergehalt durch Zusatz von Polymerisaten des Vinylchlorids, die eine Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 200 µm aufweisen, zu erniedrigen. Solche Polymerisate werden auch als "Pasten- Extender" oder einfach nur als "Extender"-Polymerisate bezeichnet. Sie werden im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation hergestellt.

So ist aus DE-OS 16 45 668 ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Wasser in Gegenwart von Methylhydroxypropylcellulosen als einzigem Dispergiermittel unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren bekannt, wobei als Methylhydroxypropylcellulosen solche verwendet werden, die in 2gew.-%iger Lösung eine Viskosität von 50 bis 500 mPa s/20°C aufweisen. Es sind so Produkte erhältlich, von denen mindestens 80 Gew.-% aller Teilchen eine Größe unter 100 µm besitzen. Die viskositätserniedrigenden Eigenschaften der so hergestellten Polymerisate sind zwar relativ gut, die darin enthaltenen Anteile mit Teilchengrößen über 100 µm bedingen jedoch Verarbeitungsprobleme, wie Absetzen der Grobanteile. Zudem sind Polymerisate mit groben Anteilen insbesondere für dünne Deckstriche, wie sie heute üblich sind, ungeeignet.

In der DE-OS 16 94 312 werden Plastisolmassen beschrieben, die neben einem flüssigen, nicht-flüchtigen Weichmacher eine Mischung von Polymeren enthalten, von denen eine Komponente aus einem durch Suspensionspolymerisation hergestellten Vinylchlorid-Homopolymeren oder einem mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten enthaltenden Vinylchlorid- Copolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 bis 180 µm und einer inneren Viskosität von 0,5 bis 1,2 (K-Wert ca. 50 bis 80) besteht und die andere Komponente aus einem Vinylchlorid-Homopolymeren oder einem mindestens 95 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten enthaltenden Vinylchlorid-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 0,25 µm und einer inneren Viskosität unter etwa 0,9 (K-Wert ca. 66), wobei von den letztgenannten Polymeren in der polymeren Mischung mindestens 5 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% vorhanden sein sollen. Auch diese Plastisolmischung entspricht aufgrund der hohen Teilchengröße nicht den modernen Anforderungen des Auftrags dünner Schichten und neigt nach längerer Lagerzeit zur Bildung von unerwünschtem Bodensatz.

Verwendet man als Pasten-Extender Pfropf-Copolymerisate von Vinylchlorid auf Ethylen-Vinylacetat Copolymere, wie in EP 40 759 A₁ und EP 72 900-A₁ beschrieben, so können dünne Deckstriche erzeugt werden, die jedoch nicht für alle Anwendungen brauchbar sind, da sie einen erheblichen Glanz aufweisen, der häufig unerwünscht ist. Dieser Glanz läßt sich zwar durch Zugabe von beispielsweise mineralischen Füllstoffen bzw. Pigmenten dämpfen, jedoch leidet darunter die Transparenz der Deckschicht, was wiederum die Anwendbarkeit solcher Deckschichten beträchtlich einschränkt.

Es ist weiterhin aus DE-OS 28 52 563 bekannt, Polyvinylchlorid- Formmassen, die Formkörper mit matter Oberfläche ergeben, durch Anwendung von vernetzenden Monomeren bei der Polymerisation des Vinylchlorids herzustellen, doch sind die nach diesen Verfahren erzeugten Polymeren als Pasten-Extender unbrauchbar, auch wird eine Pfropfcopolymerisation von Vinylchlorid auf Ethylen-Vinylacetat nicht beschrieben.

Es wurde nun eine Formmasse gefunden, die die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweist und die auch für dünne, weitgehend durchsichtige Deckstriche verwendet werden kann.

Die neue Formmasse zur Verarbeitung als Plastisol enthält:
a) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines für Polyvinylchlorid bekannten Weichmachers,
b) 70 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines für die Plastisol-Verarbeitung geeigneten Polymerisates, das mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids enthält und durch Emulsions- oder Mikrosuspensions-Polymerisation in wäßriger Flotte hergestellt wurde,
c) 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, für die Polyvinylchlorid-Plastisolverarbeitung übliche Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Lichtstabilisatoren,
und ist gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an
d) 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von einem feinteiligen Pfropfcopolymerisat, das eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 µm, eine Weichmacher-Aufnahme von 5 bis 10 Gew.-% sowie 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, in Tetrahydrofuran unlösliche Anteile aufweist und hergestellt wurde durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Ethylens und 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylacetats enthält, sowie in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 mol je 100 mol Vinylchlorid mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren, das mindestens 2 ethylenische Doppelbindungen enthält, mit der Maßgabe, daß die Mengen der Komponenten a), b), c) und d) in der Formmasse zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Das als Komponente d) eingesetzte Pfropfcopolymerisat soll feinteilig sein und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 µm aufweisen. Unter 20 µm wird im allgemeinen nicht mehr die erwünschte Viskositätserniedrigung der Plastisol-Formmasse erreicht, über 60 µm mittlerer Teilchengröße ist das Produkt zur Erzeugung dünner Aufstriche, insbesondere dünner Deckstriche, ungeeignet.

Das gleiche gilt auch, wenn das Pfropfcopolymerisat nicht feinteilig ist, das heißt, einen nennenswerten Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 µm aufweist. Unter "Deckstrich" ist der jeweils letzte, oberste Aufstrich auf einen Formkörper oder ein Substrat zu verstehen.

Die Komponente d) soll ferner eine Weichmacher-Aufnahme von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Weichmacher und Pfropfcopolymerisat, besitzen. Die Meßmethode ist weiter unten angegeben. Unter 5 Gew.-% Weichmacher- Aufnahme sind entsprechend feinteilige Produkte schwer herstellbar, über 10 Gew.-% Weichmacher-Aufnahme lassen die viskositätserniedrigenden Eigenschaften deutlich nach.

Die Komponente d) soll weiterhin 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, in Tetrahydrofuran gegebenenfalls quellbare aber nicht lösliche Anteile enthalten. Unter 10 Gew.-% unlösliche Anteile wird auch bei größeren Mengen der Komponente d) in der Formmasse kein annehmbarer Matteffekt des Deckstrichs mehr erzielt, über 90 Gew.-% unlösliche Anteile ist das Pfropfcopolymerisat unter üblichen Polymerisations-Bedingungen, wenn überhaupt, nur schwer herstellbar, vorzugsweise soll die Komponente d) 20 bis 80 Gew.-% in Tetrahydrofuran unlösliche Anteile enthalten.

Von der Komponente d) werden in der Formmasse 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt. Bei weniger als 3 Gew.-% wird für die meisten Anwendungen eine nicht mehr ausreichende Mattheit des Deckstrichs erreicht, auch ist die Viskositäts-Erniedriegung durch die Komponente d) nur noch gering. Bei mehr als 40 Gew.-% wird im allgemeinen keine Steigerung der Mattheit des Deckstrichs mehr festgestellt, die Verarbeitungseigenschaften der Formmasse lassen nach, darüberhinaus tritt eine unnötige Verteuerung der Formmasse ein. Vorzugsweise werden 15 bis 35 Gew.-% von der Komponente d) eingesetzt. Ein Pfropfcopolymerisat mit einem höheren in Tetrahydrofuran unlöslichen Anteil, beispielsweise 40 Gew.-% und mehr, kann vorteilhaft in geringeren Mengen in der Formmasse vorhanden sein als ein Pfropfcopolymerisat mit geringeren in Tetrahydrofuran unlöslichen Anteilen. Es können auch mehrere Pfropfcopolymerisate als Komponente d) verwendet werden, sofern sie den angegebenen Bedingungen entsprechen.

Das als Komponente d) zu verwendende Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat wird durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eines Copolymerisates hergestellt, das seinerseits 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylacetats und 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Ethylens enthält und ein Molekulargewicht, osmotisch gemessen, von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000, aufweist.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn für die Herstellung des Pfropf-Copolymerisates ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat eingesetzt wird, das 40 bis 65 Gew.-% polymerisierte Einheiten des Vinylacetats und 60 bis 35 Gew.-% polymerisierte Einheiten des Ethylens enthält.

Bevorzugt wird die Komponente d) durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat erzeugt.

Die Herstellung des Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisates erfolgt in wäßriger Suspension, wobei etwa je 100 Teile eingesetztem Monomeren 150 bis 300 Teile Wasser verwendet werden und die Polymerisationstemperatur auf 35 bis 80, vorzugsweise auf 45 bis 75°C, eingestellt wird. Zweckmäßig wird das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere vor Beginn der Polymerisation im monomeren Vinylchlorid gelöst.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von 0,003 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines oder mehrerer öllöslicher, radikalbildender Aktivatoren durchgeführt. Geeignete Aktivatoren sind zum Beispiel beschrieben in EP 40 759-A, Seite 10, Absatz 2. Ferner wird in Gegenwart von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, von einem oder mehreren Suspensionstabilisatoren polymerisiert. Als solche sind beispielsweise geeignet die in EP 40 759-A₁, Seite 10, Absatz 3, und Seite 11, Absatz 1, beschriebenen.

Es wird ferner in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren polymerisiert, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden. Es können amphotere, kationische sowie nichtionogene und bevorzugt anionische Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise beschrieben in EP 40 759-A₁, Seite 11, Zeilen 15 bis 36, sowie Seite 12, Zeilen 1 bis 4.

Das als Komponente d) eingesetzte Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat wird in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 mol je 100 mol monomeres Vinylchlorid, von mindestens einem vernetzend wirkenden Monomeren, das mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen enthält, hergestellt. Unter 0,02 mol vernetzendes Monomeres wird im allgemeinen keins erhalten, das ausreichende, in Tetrahydrofuran unlösliche Anteile enthält. Über 0,5 mol vernetzendes Monomeres sind in der Regel nicht erforderlich, um die weiter oben angegebenen, in Tetrahydrofuran unlöslichen Anteile zu erreichen. Vorzugsweise werden 0,03 bis 0,3 mol vernetzendes Monomeres je 100 mol Vinylchlorid verwendet.

Geeignete, vernetzende Monomere sind beispielsweise Diallylester von Phthalsäure, z. B. Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat, Diallylester ethylenisch ungesättigter, zweibasischer Säure, z. B. Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat; Diallylester gesättigter, zweibasischer Säuren, z. B. Diallyladipat, Diallylazelat, Diallylsebacat; Diallylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Divinylether, z. B. Ethylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether, Decandivinylether, Octadecandivinylether; Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, z. B. Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat; Trimethacrylsäureester oder Triacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Tetramethyloylmethantriacrylat; Bismethacryloloxyethylenphthalat, 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und guten Ergebnisse werden bevorzugt Diallylmaleat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan triacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykol dimethacrylat verwendet.

Als gegebenenfalls zuzugebende Polymerisationshilfsstoffe kommen in Frage Puffersubstanzen, wie beispielsweise Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren sowie Molekulargrößenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane, ferner Antioxidantien und weitere Polymerisationshilfsstoffe.

Die Polymerisation kann kontinuierlich und vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen gearbeitet werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.

Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Aktivatoren, Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe wie zum Beispiel Puffersubstanzen oder Regler.

Das so hergestellte Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat kann nach bekannten Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, befreit werden.

Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisatdispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett-Trockner.

Als Komponente a) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind geeignet alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden. Solche sind beispielsweise beschrieben von H. Gnamm und W. Sommer in "Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel", Stuttgart, 1958, Seiten 589 bis 735. Bevorzugt werden verwendet vollständig veresterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren wie Di-n- butylphthalat, Benzyl-butylphthalat, Di-2-ethylhexyl phthalat, Di-isononylphthalat, Diethylsebacat, Triethylcitrat oder Trikresylphosphat.

Die Formmasse enthält 20 bis 40 Gew.-% der Komponente a), wobei zweckmäßig von polymeren Weichmachern größere Mengen, beispielsweise über 30 Gew.-%, eingesetzt werden als von monomeren Weichmachern. Außerhalb der angegebenen Grenzen werden die aus der Formmasse hergestellten Schichten zu wenig flexibel oder zu weich und neigen im letzteren Fall zu unerwünschter Weichmacherabgabe.

Als Komponente b) werden 70 bis 20 Gew.-% , bezogen auf die Formmasse, von mindestens einem für die Plastisolverarbeitung geeigneten Polymerisat, das mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids eingesetzt.

Solche Polymeren haben in der Regel mittlere Teilchengrößen der Primärteilchen von etwa 0,2 bis 4 µm. Diese Primärteilchen entstehen bei der Polymerisation und können meistens die nachfolgende Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes zum trockenen Polymeren zu Sekundärpartikeln höherer mittlerer Teilchengröße, beispielsweise 5 bis 30 µm, agglomeriert sein. Diese Agglomerate zerfallen jedoch bei der Mischung mit Weichmachern in der Regel schnell wiederum in die Primärpartikel.

Solche bekannten, für die Plastisolbereitung erzeugten Polymerisate können beispielsweise durch bekannte Emulsionspolymerisation in wäßriger Flotte in Gegenwart von Emulgatoren und wasserlöslichen, radikalisch zerfallenden, meist peroxidischen Aktivatoren oder durch das bekannte Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der DE-PS 9 62 834, 10 69 387, DE-OS 26 36 931 sowie in der GB-PS 6 98 359 und der US-PS 26 74 585.

Sowohl bei den nach dem Emulsionsverfahren wie auch bei den nach dem Mikrosuspensionsverfahren hergestellten Polymerisaten kann anstelle von reinem Vinylchlorid auch eine Mischung von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden, wobei jedoch diese Mischung mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid enthalten sollte. Im allgemeinen wird der Gehalt an Comonomeren in solchen Polymerisaten 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, nicht überschreiten.

Es ist in der Regel ausreichend, entweder ein nach dem Emulsionsverfahren oder ein nach dem Mikrosuspensionsverfahren hergestelltes Polymerisat mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisat zu mischen. Selbstverständlich sind auch Mischungen von mehr als zwei Polymerisaten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.

Als Komponente c) werden 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, für die Polyvinylchlorid-Plastisolverarbeitung übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Lichtstabilisatoren eingesetzt. Als Wärmestabilisatoren werden zweckmäßigerweise eingesetzt Mono- und Dialkyl-Zinnverbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff und/oder Schwefelatome mit weiteren Substituenten verbunden sind; Aminocrotonsäureester; Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, beispielsweise Monophenylharnstoff und Diphenylharnstoff; α-Phenylindol; Salze der Erdalkalimetalle sowie des Zinks, Cadmiums oder Bleis von aliphatischen Carbonsäuren; Oxycarbonsäuren oder von gegebenenfalls alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen; basische oder neutrale Bleisalze anorganischer Säuren, beispielsweise der Schwefel-, Phosphor- oder phosphorigen Säure. Bevorzugt verwendet werden die Organozinnschwefel- Stabilisatoren, beispielsweise Dimethylzinn- bis-2-ethylhexylthioglykolat, Di-n-butylzinn-bis-2- ethylhexylthioglykolat, Di-n-octyl-zinn-bis-2-ethylhexylthioglykolat. Die Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt. Zusätzlich zu den Stabilisatoren können auch noch übliche Costabilisatoren und/oder Antioxidanten eingesetzt werden, beispielsweise alkylsubstituierte, aromatische Hydroxylverbindungen wie Di-tert.-butylparakresol, Dibutylhydroxynaphthalin oder tert.-Butylhydroxyanisol, und Organophosphorigsäureester wie Tris-(mono- oder di-)nonylphenylphosphite. Die wirksame Menge an Costabilisatoren und Antioxidanten liegt im allgemeinen bei jeweils 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide). Magnesiumsilicat (Talkum), Aluminumsilicat (Kaolin), Aluminiumoxid mit oder ohne Kristallwasser, Bariumsulfat (Schwerspat), Zinkoxid, Titandioxid (Rutil), Calciumsulfat (Gips), natürliche und synthetische Silica und dergleichen.

Die maximale Teilchengröße der Füllstoffe und Pigmente soll µm nicht überschreiten. Vorteilhaft werden Füllstoffe mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 µm, insbesondere von 1,5 bis 10 µm verwendet. Füllstoffe werden in Formmassen eingesetzt, die zu Schichten verarbeitet werden, bei denen die Transparenz nicht erforderlich oder sogar unerwünscht ist. In diesen Fällen werden im allgemeinen 5 bis 28 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, vom Füllstoff verwendet. Es können auch Mischungen von verschiedenen Füllstoffen eingesetzt werden. Da geeignete Füllstoffe zur Mattheit der Schichtoberfläche beitragen, kann bei deren Verwendung entsprechend weniger von der Komponente d) in der Formmasse eingesetzt werden.

Als Farbstoffe eignen sich alle jene, die zum Färben von Polyvinylchlorid-Folien üblicherweise eingesetzt werden. Die Menge an Farbstoff beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid. Als Zusatzstoffe mit antistatistischer Wirkung können beispielsweise die bei Vinylchloridpolymerisaten üblichen quaternären Ammoniumsalze in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden.

Sofern die weiter oben erwähnten Wärmestabilisatoren nicht bereits ausreichende Lichtstabilität vermitteln, können der Formmasse für die Polyvinylchlorid-Verarbeitung geeignete Lichtstabilisatoren wie z. B. ultraviolettes Licht absorbierende organische Stoffe, beispielsweise Benzophenon-Derivate zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten, zweckmäßigerweise in einem mit Mischwerkzeugen ausgerüsteten Mischer.

Die mit der oben beschriebenen Formmasse hergestellten Plastisole können üblicherweise durch Aufstreichen, Besprühen, Tauchen oder Bürsten auf Trägerbahnen aufgetragen sowie zur Herstellung von gegossenen Formkörpern und von Schaumstoffen verwendet werden.

Die neue Formmasse ergibt Plastisole von niedriger Viskosität, die sich beim Lagern nur wenig ändert. Die Plastisole neigen nicht zum Absetzen und lassen sich in dünnen Schichten auftragen, die nach der üblichen Gelierung unter Wärmeeinwirkung eine erwünschte matte Oberfläche aufweisen, welche auch bei thermischer Verformung nicht aufglänzt. Sie eignen sich besonders für durchsichtige Deckstriche auf Formkörper und Substrate aller Art, insbesondere solche, die bereits vorher mit üblichen Plastisolen beschichtet wurden.

Nachfolgende Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläutert. Der Übersichtlichkeit halber wurden die Meßergebnisse in Tabellen zusammengefaßt, wobei die erfindungsgemäßen Beispiele mit Ziffern und die Vergleichsversuche mit Großbuchstaben gekennzeichnet sind.

Die aufgeführten Eigenschaften wurden nach folgenden Meßmethoden ermittelt:

Mittlerer Korndurchmesser: Durch Auswertung einer nach DIN-Norm 53 195 erstellten Körnungsanalyse mit dem bekannten Körnungsnetz nach Rosin-Ramler und Sperling.

Weichmacheraufnahme: Auf den perforierten Innenboden eines Zentrifugierbecher-Einsatzes (Laborzentrifuge nach DIN 58 970 E) wird ein mit Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) getränktes Filtrierpapier dicht angelegt und der Einsatz mit Filtrierpapier gewogen (Gewicht m₁). Dann werden in diesen Einsatz 10,0 g Polymerisat-Probe eingewogen (Gewicht m₂), danach ca. 20 g DOP zugegeben und etwa 5 min stehengelassen. Sodann wird bei einer Zentrifugenbeschleunigung am Boden des perforierten Einsatzes von 25 000 bis 26 000 m²/s 60 min lang abzentrifugiert. Der Einsatz wird äußerlich durch Abwischen mit Filtrierpapier gereinigt und samt Inhalt gewogen (Gewicht m₃). Die Weichmacheraufnahme, die unter anderem ein Maß für die Porosität des Polymerkorns ist, errechnet sich (in Gew.-%) nach der Formel

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus zehn Einzelmessungen.

Unlösliche Anteile

1 g Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat und 100 cm³ Tetrahydrofuran werden 2 h bei 50°C unter Rückflußkühlung gerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch einen Glasfiltertiegel, Porosität 3, filtriert. Der Filterrückstand wird 2mal mit frischem Tetrahydrofuran gewaschen, anschließend bei 60°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen. Die Angabe erfolgt in Gewichtsprozenten, bezogen auf eingesetztes trockenes Polymeres.

Plastisol-Viskosität. Die Herstellung der zu bestimmenden Plastisole wird nach DIN 54 800 vorgenommen. Die Messung erfolgt mit einem Rheomat 30 der Fa. Contraves, Meßsystem C.

Weiterreißwiderstand. Von der Formmasse wird ein 300 µm dicker Aufstrich auf siliconbeschichtetes Papier in der Wärme geliert, abgekühlt, vom Papier abgezogen und an der erhaltenden Folie der Weiterreißwiderstand nach DIN 53 363 gemessen.

Glanz. Bestimmung nach DIN 67 530 an einem, wie oben beschriebenen, gelierten Aufstrich auf siliconbeschichtetes Papier. Die Angabe erfolgt in Prozenten, bezogen auf den Blindwert (Vergleichsversuch B = 100%).

Die in dem Vergleichsversuch A und den Beispielen 1 bis 7 als Komponente d) (Extender) verwendeten Polymeren werden wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus Vinylchlorid, Ethylenvinylacetat- Copolymerisat mit einem Gehalt von 45 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Vinylacetats und einem osmotisch gemessenen mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000, entzalztem Wasser, Suspendiermittel, Emulgator und Aktivator, wie sie in nachfolgender Tabelle nach Art und Menge ausgewiesen sind, wird in einem 400 l-Rührautoklaven aus V₄A-Edelstahl vier Stunden bei 20°C gerührt, um das Ethylenvinylacetat-Copolymerisat vollständig im monomeren Vinylchlorid zu lösen. Anschließend wird das Gemisch unter weiterem Rühren auf die ebenfalls in der Tabelle angegebene Temperatur erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Nun wird entspannt, die anfallende feinkörnige Polymerisat-Suspension nach bekanntem Verfahren von restlichem monomerem Vinylchlorid befreit und mittels einer Dekanter-Zentrifuge das Polymerisat von der Hauptmenge der wäßrigen Polymerisationsflotte getrennt. Das so erhaltene Produkt wird mit Heißluft (Eingang 150°C, Ausgang 85°C) getrocknet.

Für den Vergleichsversuch A und Beispiel 1 wird eine Komponente d) verwendet, die mit einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren hergestellt wurde, dessen Viskositätszahl 160 cm³/g, gemessen in einer Konzentration von 0,005 g/cm³ bei 25°C, beträgt.

Aus nachfolgender Tabelle I sind die Herstellungsbedingungen ersichtlich. Die Abkürzungen in dieser Tabelle bedeuten:

VC = Vinylchlorid,
GT = Gewichtsteile,
MC 50 = Methylcellulose, deren 2gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 50 mPa·s aufweist,
MHPC 50 = Methylhydroxypropylcellulose, deren 2gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 50 mPa·s aufweist,
E I = Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat,
E II = Natrium-n-alkansulfonat mit verschiedenen Kettenlängen von C₁₂ bis C₁₆ mit einem überwiegenden Gehalt an C₁₄,
IPP = Di-isopropylperoxydicarbonat,
LPO = Di-lauroylperoxid,
TBPND = tert.-Butylperneodecanoat,
V₁ = Diallylmaleat,
V₂ = Diallylphthalat,
V₃ = Trimethylolpropantriacrylat,
V₄ = Hexandioldiacrylat,
V₅ = Tripropylenglykoldimethacrylat,
% = Gewichtsprozente, bezogen auf trockenes Pfropfcopolymeres.

Tabelle I

Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der Komponente d)

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Zusammensetzung verschiedener Formmassen, die an diesen Formmassen 24 h nach ihrer Herstellung bei einem Schergefälle von 40 s^-1 gemessene Pasten-Viskosität (in Pa s) sowie den Weiterreißwiderstand und Oberflächenglanz, gemessen an der gelierten Probe, aufgestrichen wie oben näher beschrieben.

Die Abkürzungen in der Tabelle II bedeuten:

% = Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten a)+b)+c)+d) (sofern nicht anders angegeben),
Pasten-PVC = ein für die Verarbeitung als Plastisol geeignetes, durch Mikrosuspensions-Polymerisation erzeugtes Vinylchlorid-Homopolymerisat mit K-Wert 70 (gemessen nach DIN 53 726),
Extender = die in Tabelle I näher beschriebenen Pfropfcopolymerisate. Für Vergleichsversuch A wurde das Polymerisat A (aus Tabelle I), für die Beispiele 1 bis 7 die entsprechenden Polymerisate 1 bis 7 (aus Tabelle I) eingesetzt,
DOP = Di-ethylhexylphthalat
DINP = Di-isononylpthalat
BBP = Benzyl-butylphthalat,
ESO = Epoxidiertes Soyabohnenöl,
SnSt = Dibutylzinnmercaptid-Mischung (käuflicher Stabilisator für Polyvinylchlorid),
F. S. = Feinteiliges Calciumcarbonat, mittlere Teilchengröße 5 µm.

Claims

1. Formmasse zur Verarbeitung als Plastisol, die enthält:

a) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines für Polyvinylchlorid bekannten Weichmachers,
b) 70 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines für die Plastisol-Verarbeitung geeigneten Polymerisates, das mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids enthält und durch Emulsions- oder Mikrosuspensions-Polymerisation in wäßriger Flotte hergestellt wurde,
c) 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, für die Polyvinylchlorid-Plastisolverarbeitung übliche Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Lichtstabilisatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthält:

d) 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von einem feinteiligen Pfropfcopolymerisat, das eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 µm, eine Weichmacheraufnahme von 5 bis 10 Gew.-%, sowie 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, in Tetrahydrofuran unlösliche Anteile aufweist und hergestellt wurde durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Ethylens und 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierte Einheiten des Vinylacetats enthält, sowie in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 mol je 100 mol Vinylchlorid mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren, das mindestens 2 ethylenische Doppelbindungen enthält, mit der Maßgabe, daß die Mengen der Komponenten a), b), c) und d) in der Formmasse zusammen 100 Gew.-% ergeben.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, in Tetrahydrofuran unlösliche Anteile enthält.

3. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 36 Gew.-% der Komponente d) enthält.

4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) hergestellt wurde durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat.

5. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) hergestellt wurde durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von mindestens einer der folgenden vernetzend wirkenden Verbindungen: Diallylphthalat, Diallylmaleat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat.

6. Verwendung der Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Erzeugung von Deckstrichen auf mit Plastisolen beschichteten Substraten.