DE2344553C3

DE2344553C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyvinylchloridpfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2344553C3
Application number: DE2344553A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Adler; Johann Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Bauer; Gerhard Dr. Beier; Heinz Dipl.- Chem. Dr. Hefner; Alex Dipl.-Chem. Dr. Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IT1019177B; AU7294774A; NO141166C; US4006201A; FR2242412B1; CA1039888A; SE415770B; FR2242412A1; GB1462299A; BE819412A; NL7411577A; DE2344553B2; ES429732A1; AT330456B; SE7411141L; NO141166B; ATA709774A; DE2344553A1; CH596246A5; JPS5051591A

Description

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Die Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Polymere ist grundsätzlich bekannt. Oftmals wird auf ein Elastifizierharz aufgepfropft, um so eine chemische Verankerung und eine besonders gute Verteilung des Elastifizierharzes im PVC zu erreichen. Durch Mischen von PVC mit derartigen Harzen sind die Kriterien nicht erreichbar, oftmals auf Grund mangelnder Verträglichkeit Fertigteile aus solchen Massen erscheinen daher trüb.

Als Pfropfgrundlage für die Vinylchloridpolymerisation sind viele verschiedene Polymere vorgeschlagen worden. Äthylen-Yinylacetat-Copolymere werden in diesem Zusammenhang erstmals in -ler IT-PS 6 21 868, Seite 2, linke Spalte unten, er.vähnL Weiterhin ist aus der DT-AS 14 95 694 ein Verfahren 2- m Pfropfen von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere bekannt, bei dem das Copolymere vor der Polymerisation in Vinylchlorid gelöst und dann unter Bedingungen der Suspensionspolymerisation polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist umständlich und technisch aufwendig, da zuerst das Copolymere als Feststoff gewonnen und dieses dann homogen in Vinylchlorid gelöst werden muß. Dieser Löseprozeß ist selbst bei erhöhter Temperatur zeitaufwendig. Außerdem ist die Menge an lösbarer Festharzkomponente infolge rasch zunehmender Viskosität der Lösung begrenzt, so daß gewöhnlich 10—15 Gewichtsprozent an Äthylen-Vinylacetat-Copo-Iymeren, bezogen auf Vinylchlorid, nicht überschritten werden. Die Rühreinrichtung muß dabei dem vermehrten Energiebedarf angepaßt sein, was im großtechnischen Maßstab einen erhöhten Aufwand erforderlich macht. Die auf diese Weise hergestellten Pfropfcopolymeren ergeben je nach Anteil und Äthylengehalt der Älhylen-Vinylacetat-Komponente mehr oder weniger trübe Formkörper.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein einfaches Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere zur Verfügung zu stellen, das mit den für die Suspensions-Polyvinylchlorid-Herstellung üblichen Einrichtungen durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfcopolymeren aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Emulgatoren und/oder Dispersionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid unter Verwendung wasserlöslicher Radikalbildner in Gegenwart einer wäßrigen Ätbyl-Vinylacetat-Copolymer-Dispersion in der Weise polymerisiert wird, daß das Vinylchlorid jeweils nur in dem Ausmaß, wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, dem Reaktionsraum unter Rühren bei Druckbedingungen, die unterhalb des der gewählten Polymerisationstemperatur entsprechenden Sättigungsdrucks liegen, zugeführt wird.

Das erfindungsgernäße Verfahren führt zu pulverförmigen Produkten, die beim Stapeln in Säcken -nicht verkleben, die eine homogene Verteilung des Copolymeren in PVC aufweisen und die zu glasklaren Formkörpern, insbesondere Weichfolien und Platten, verarbeitbar sind. Die Plastifizierbarkeit des Produkts ist ausgezeichnet, wodurch eine sehr gute Verarbeitung gegeben ist. Dies ist grundsätzlich überraschend, da von Copolymeren des Äthylens und Vinylacetat, die in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, bekannt ist, daß sie zu vernetzten und verzweigten Produkten führen, so daß die Weiterverarbeitung gestört wird (vgl. H. Bar ti, Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 25 [1972], S. 452—455). Zudem ist das Verfahren in einfacher Weise durchführbar, da direkt von den bei der Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat anfallenden Dispersionen ausgegangen werden kann und auch kein umständlicher Lösungsvorgang notwendig ist. Das Produkt fällt in der Konsistenz von Suspensions-PVC an, obwohl von in wäßriger Emulsion hergestellten Dispersionen ausgegangen wird und wasserlösliche Katalysatoren eingesetzt werden. Für die Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte entfällt dadurch der Einsatz von Koagulierungsmittel.

Als Pfropfgrundlage werden wäßrige, meistenteils feinteilige Äthylen-Vinylacetat-Dispersionen eingesetzt. Der Festgehalt der Dispersionen schwankt im allgemeinen zwischen 20 und 55 Gewichtsprozent. Es kommt dem Festgehalt jedoch keine wesentliche Bedeutung zu, weil in den meisten Fällen ein weiteres Zugeben von Wasser notwendig wird, da durch die Pfropfung des Vinylchlorids die Poiymermasse während der Pfropfung stark zunimmt. Der Äthylengehalt der Copolymeren kann in weiten Bereichen schwanken, üblicherweise liegt er zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise um 30 bis 60 Gew.-%. Der K-Wert der Copolymeren liegt meistenteils zwischen 40 — 70, vorzugsweise zwischen 50—60 (bestimmt nach Fikentscher).

Hergestellt werden derartige Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit wasserlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie gegebenenfalls Reduktionsmitteln. Grundsätzlich sind dabei alle üblichen wasserlöslichen Katalysatorsysteme, Emulgatoren und/oder Schutzkolloide in den bekannten Mengen einsetzbar. Oftmals ist es jedoch von Vorteil, Dispersionen zu verwenden, die mit nichtionischen Emulgatoren, wie z. B. Monoester oder Monoäther, von Polyglykolen oder Äthylenoxidkondensationsprodukten mit Fettsäuren, Fettalkoholen, alkylierten Phenolen und Polykondensationsprodukten von Äthylenoxid und/oder Propyienoxid sowie Schutzkolloiden, insbesondere Cellulosederivaten, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Carb= oxymethylcellulosen verschiedenster Viskositäten, in Mengen von jeweils 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festgehalt der fertigen Dispersion, hergestellt wurden.

Ein Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der DE-AS Π 33 130 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl

kontinuierlich (ζ. B. durch Kaskadenpolymerisation) wie auch diskontinuierlich in Autoklaven, wie sie für die S-PVC-Herstellung Verwendung finden, durchgeführt werden· Eine außergewöhnliche Viskositätszunahme, die eine Verstärkung der Rühraggregate erforderlich machen würde, ist auch bei einem Gehalt der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersion von weit über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, nicht zu befürchten.

Die wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wird in einem Reaktionsgefäß, üblicherweise in einem Autoklav mit Rührer und Dosiervorrichtung, vorgelegt Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Äthylen-Vinylacetat-Dispersion während der Vinylchloridpolymerisation bzw. auf bereits teilweise vorgebildetes PVC zuzugeben. Die Menge der Äthylen-Vinylacetat-Komponente wird so eingestellt, daß im fertigen Pfropfprodukt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-°/o Copolymere enthalten sind.

Weiterhin wird Wasser (meistenteils entionisiertes) zugegeben. Dabei kommen solche Mengen zur Anwendung, daß durch die Pfropfung eine Suspension mit 30 bis 50 Gew.-% Festgehalt entsteht.

Die Polymerisationshilfsstoffe, wie beispielsweise die wasserlöslichen Katalysatoren, die Emulgatoren und/ oder Schutzkolloide, können sowohl vorgelegt wie auch teilweise dosiert werden.

Beispiele für wasserlösliche Radikalbildner sind Peroxide, wie z. B. Perphosphate, Salze der Peroxyschwefelsäure, beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kaliumpersulfat, und Wasserstoffperoxid. Die Mengen sind nicht kritisch (im allgemeinen 0,01 — 1 Gew.-% bezogen auf Vinylchlorid). Gegebenenfalls können auch zusätzlich Reduktionsmittel eingesetzt werden.

Der Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden ist nicht in allen Fällen notwendig, da in der vorgelegten Dispersion bereits derartige Substanzen enthalten sind. Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische und nichtionische, wie z. B. Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Snlfobernsteinsäureester, Teilphosphorsäureester; Alkylammoniumsalze; Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Fettalkoholschwefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Alkoholen oder Phenolen. Im allgemeinen werden Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% eingesetzt

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und dessen Derivate, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Styrol. Dabei kommen Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% im allgemeinen zum Einsatz.

Weitere Polymerisationshilfsstoffe sind beispielsweise Regler, wie zum Beispiel aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Viethylenchlorid, Mercaptane, Propen und Isobutylen sowie Puffersubstanzen, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumcarbonat, Alkaliacetate, Borax und Alkaliphosphate.

Die Pfropfung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 8O⁰C entsprechend dem gewünschten K-Wert des Endproduktes üblicherweise durchgeführt

Das Vinylchlorid wird in dem Autoklav so dosiert, daß dabei der Sättigungsdruck des Vinylchlorid nicht erreicht wird. Da unter Sättigungsdruck der Druck verstanden wird, bei dem sich Vinylchlorid unter den gegebenen Bedingungen verflüssigt, liegt also im Reaktionsgefäß keine flüssige Phase von Vinylchlorid vor. Vorzugsweise liegt der Druck über 5 at bis knapp unter dem Sättigungsdampfdruck.

Das Überschreiten des Sättigungsdampfdrucks wird durch eine Druckkontrolle im Autoklav verbinden. In einfacher Weise läßt sich die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Dosierung durch eine druckabhängige Dosierpumpe oder durch ein druckabhängiges Regelventil, das mit einem unter Inertgasdruck stehenden Vinylchlorid-Vorratsbehälter verbunden ist, durchführen.

Während der Pfropfpolymerisation wird gerührt. Es hat sich dabei oftmals als zweckmäßig erwiesen, zu Beginn der Pfropfpolymerisation bis etwa zum halben Umsatz langsam zu rühren, z. B. im Bereich zwischen 40 und 80 Umdrehungen pro Minute, und während der zweiten Hälfte der Pfropfung stärker zu rühren, z. B. im Bereich von 100 bis 150 Umdrehungen.

Das anfallende Produkt zeigt die Merkmale eines Suspensionspolyvinylchlorids. Es kann auch entsprechend aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abtrennen von der wäßrigen Phase, z. B. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfiopfprodukte können für zahlreiche Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Sie sind besonders gut geeignet, um glasklare, stippenfreie, alterungsbeständige Weichfolien und Platten herzustellen. Weiterhin kann das Pfropfprodukt auch mit PVC verschnitten werden, um so zu schlagfesten PVC-Massen zu gelangen. Der Vorteil gegenüber dem direkten Einmischen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in PVC liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nicht klebrig sind und somit ohne Schwierigkeiten mit PVC verschnitten werden können. Die Pfropfprodukte zeichnen sich weiterhin durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit und durch eine hervorragende Wasserfestigkeit aus. Der Anteil an Vinylchlorid in Pfropfcopolymeren beträgt im allgemeinen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40bis90Gew.-%.

Beispiele 1 bis 5
(Vergleiche)

Eine nach DT-PS 11 33 130 mit Nonylphenolpolyglykoläther und Methylcellulose hergestellte Vinylacetat-Äthylen-Copolymerdispersion zeigt folgende Kenndaten:

Festgehalt der wäßrigen Emulsion 41,6%
Äthylengehalt der Trockensubstanz 36,6%
K-Wert (in Cyclohexanon) 54

250 TuIe dieser mit destilliertem Wasser auf einen Festgehalt von 2,5 — 5.0 — 7,5 bzw. 10,0 Gewichtspro zent verdünnten Vinyiacetat-Äthylen-Copolymeremulsion werden mit 50 Teilen Suspensions-PVC, das eine Siebverteilung < 0,5 mm aufweist, verrührt und dann mit 40 ml einer 27%if;en Natriumchloridsole versetzt. Beim anschließenden Erwärmen auf 65°C koaguliert die Emulsion vollständig, so daß beim Filtrieren ein völlig klares Filtrat erhalten wird. Das Harz wird rhloridfrei gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Das dabei anfallende Trockengut wird in Tabelle 1, Beispiel 1 -4 und in den A b b. 1 —4 beurteilt. Wird dem Koagulat aus 10 Gewichtsprozent Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat und 50 Teilen Suspensions-PVC ein weiterer Anteil

in Hohe von to Gewichtsprozent (bezogen auf den I liirzantcil) einer PVC-lJmilsion zugesetzt, um nach DT-AS 16 94 918 in einer 2stiifigen Koagulation ein klebfreies, festes Llastomerprodukt zu erhalten, so ergibt sich nach dem Trocknen das in Tabelle 1, Beispiel > 5. genannte und in A b b. 5 gezeigte Produkt.

Zur Charakterisierung der Transparenz werden 4 mm starke Preßplatten nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt. Dem F.lastomerharz werden, bezogen auf 100 Teile Harz. 2 Teile Zinn-Stabilisator (17 in Mol)*) und I Teil Gleitwachs (Wachs OP)**) zugemischl. Diese Mischung wird für die Dauer von 7 Minuten bei 175"C /u einem Walzfell vcrwalzt und schließlich ebenfalls 7 Minuten lang in einer Presse zu einer 4mm starken Piaitc bei 175° C verpreßt. Diese η Preßplntte wird in der Weise in einem Strahlengang von sichtbarem Licht gebracht, daß sie einmal etwa in der Mitte zwischen Lichtc|iidle (Glühlampe) und Photomelijr iSe!en/^l-!!e) = Po'.ttutn 1 πηΗ rinrn:)! iinmitlplh:tt* vor die Selen/ellc = Position 2 gebracht wird. Die Schwächung der Lichtintensität gegenüber dem ungehinderten Lichtstrahl (Schwächung = Null) gibt im ersten Fall die Trübung (- Position 1) an. die sich aus Streuung und reine;· Absorption zusammensetzt, während im zweiten Fall (■■- Position 2) nur die Absorption r> gemessen wird. Als Meßwert wird die l.ichtschwächung in % gegenüber völliger Dunkelheit (= 100%) angegeben. Die so ermittelten Trübungs- und Absorptionswerte sind in Tabelle 1 angeführt. Die angegebenen Meßwerte sind Doppelbestimmungen. !< >

Tabelle I

Mischungen aus S-PVC und VAc/C2H4-Emulsion

3^r>

Beispiel	VAC/C2H4 Gew,- Teile·)	EPVC Gew,- Teile*)	Trübung %	Absorp tion %
1	5		30	20
2	IO	—	31	22
3	15		38	25
4	20	—	38	27
5	20	10	64	48

*) Gewichisteile beziehen sich auf 100 Gewichtsteile S-PVC.

Rüttelgewicht 431 g/l Siebanalyse: (Alpine Luftstrahlsieb)

mm-oieb 0,5 0,3 0,25

Das Aussehen der Harzmischungen nach Bcispic I - 5 wird durch fotografische Abbildungen I veranschaulich!. Fs läßt sich wie folgt beschreiben:

Aussehen

leicht verklebtes Korn, das sich durch ei 0,5-mm-Sieb verreiben läßt. Siebanalys < 0.5 mm nicht möglich

verklebtes Korn, läßt sich nur teilweise durch 0,5-mm-Sieb verreiben, keine Sieb analyse möglich

Beispiel I
Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4
Beispiel 5

fast völlig verklebte Brocken, nicht mch verreibbar

völlig verklebte Masse

harte Brocken, schwer verreibbar, keine Siebanalyse möglich

Beispiel b

In einem 2000-l-Rührautoklav werden 180 Gewichts teile (bezogen auf Festgehalt) der in Beispiel
genannten Vinylacetat- A thylencopolymerdispersio mit 747 Gcwichtsteilen vollentsalztem Wasser ver mischt. Die Wasserphase enthält in Lösung 0.3 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 0,56 Gewichtslei Ic Ammoniumpersulfat sowie 0,84 Gewichtsteile Na-bi carbona· Der Autoklavgasraum wird in bekannte Weise mit Inertgas gespült und evakuiert. Nach den Aufheizen wird bei 55"C unter Rühren mit 6 Umdrehungen pro Minute Vinylchlorid in der Weis eingeleitet, daß der Autoklavdruck 7 atm erreicht. Di Polymerisation setzt sofort ein, erkenntlich an eine Wärmetönung bei gleichzeitigem Druckabfall. Vinyl chlorid wird unter Aufrechterhaltung von 7 atn Autoklavdruck in dem Ausmaß nachgeführt, wie e durch Polymerisation verbraucht wird. Nach eine Vinylchloridaufnahme von 85 Gewichtsteilen wird di Rührgeschwindigkeit auf 120 Umdrehungen gesteiger Nachdem auf diese Weise weitere 85 Gewichtsteil Vinylchlorid zugeführt worden waren, wird die Polyme risation nach einer Reaktionszeit von 6.7 Stundei abgebrochen. Nach dem Entspannen, Abkühlen, Filtrie ren. Waschen und Trocknen im Trommeltrockner win ein nicht klebendes Pulver mit folgenden Kenndate erhalten:

0,15 0,1

0,06 D

0,4

0,8

0,4 10,0

31,6 54,4

K-Wert in Cyclohexanon 61,3. Vinylacetat-Äthylen-Anteil 49,4 Gew.-¹

A b b. 6 zeigt eine fotografische Aufnahme des siebfähigen Pulvers. Die optischen Messungen an einer 4-mm-Preßplatte (Herstellung und Meßverfahren sind in Beispiel 1 —5 beschrieben) ergaben als Meßwerte für Trübung 30%, Absorption 18%.

Obwohl der Vinylacetat-Äthylen-Gehalt hier gegenüber den Beispielen 4 und 5 mehr als doppelt so hoch ist.

*) schwefelhaltiger Dioctyl-Zinnstabilisator

*·) teilverseiftes Esterwachs SZ 10-15, VZ 100-115

sind Trübung und Absorption der Preßplatte aus der Pfropfcopolymeren gemäß der Erfindung immer noc geringer.

Beispiel 7

Ausgehend von einer nach DT-PS 11 33 130 herge stellten Vinyiacetat-Äthylen-Copoiymerdispersion mi folgenden Kenndaten (Äthylen-Propylen-Oxidkonder sationsprodukt/Methylcellulose)

Festgehalt der wäßrigen Emulsion Äthylengchali der Trockensubstanz K-Wert

werden analog Beispiel 6 150 Gewichtsteile (bezogen auf Festsubstanz) dieser Dispersion mit 1000 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser in einem 2000-l-Rührautoklii" aus rostfreiem Stahl verrührt (60 Umdrehungen/ Min.). Im Wasser gelöst sind enthalten 0.3 Gewichtsteile Na-Iaiirylsulfat, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0.7 Gewichtsteile Na-bicarbonut. Nach dem Entfernen von l.uftsaiierstoff im Aiitoklavraum durch Inertgas wird aufgeheizt und bei 55"C Vinylchlorid in der Weise eingeleitet, daß der Autoklavdruck 7,0 atm

42,8% erreicht. Die Polymerisation setzt sofort ein, was sich ar

34,0% einer Wärmetönung bei gleichzeitigem Druckabfall zi

56 erkennen gibt. Vinylchlorid wird entsprechend den

Druckabfall so nachgeführt, daß der Autoklavdruck ί 7.0 atm nicht übersteigt. Nachdem auf diese Weise 7( Gewichtsteile Vinylchlorid in den Autoklav eingebrach waren, werden die Rührgeschwindigkeit auf I2( Umdrehungen pro Minute gesteigert und weitere 7( Gewichtsteile Vinylchlorid zudosiert. Sobald diese in Menge aufgenommen ist. wird die Polymerisation nacr einer Reaktionszeit von 4.8 Stunden abgebrochen. Nach dem Umspannen, Abkühlen, Waschen und Trocknen in Trommeltrockner wird ein nicht klebendes Pulver mi folgenden Kenndaten erhalten:

Rüttelgewicht 416 g/l Siebanalyse: (Alpine l.uftstrahlsieb)

mm-Sieb

0,5

0,3

2.0

0,15

0,1

0,06

2,0

9.6

42,8

36,9

K-Wert in Cyclohexanon 61.3. Vinylacetat-Äthylen-Anteil 55,5%.

Das pulvcrförmige Pfropfcopolymere neigt auch beim Lagern und Stapeln in Säcken nicht zum Verkleben bzw. Verblocken. Die optischen Messungen an einer 4-nim-Preßplaitc ergaben folgende Werte:

Trübung 30%
Absorption 19%.

Obwohl der Vinylacetat Äthylen-Gehalt nahezu den dreifachen Wen gegenüber Beispiel 4 erreicht, sind die optischen Werte der Preßplattc im vorliegenden Beispiel noch besser.

Beispiel 8

74 Gewichtsteile einer nach DT-PS 11 33 130 mit Nonylphcnolglykoläther und Methylcellulose als üispersionsstabiiisaior hergestellten Vinylacetat-Äthy-Icn-Copolymerdispersion mit den Kenndaten

Festgehalt der wäßrigen Dispersion 40.5%

Äthylengehalt derTrockensubstanz 36% K-Wert in Cyclohexanon (gemessen

im Höppler- Viscosimeter bei 25° C) 5!

wurden zusammen mit 156 Gewichtsteilen vollentsalz tem Wasser, das 0,16 Gcwichtsteile Nabicarbonat. 0.Of Gewichtsteile Na-Iaurylsulfat sowie 0,12 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat in Lösung enthielt, in einen 400-l-Rührautoklav vorgelegt. Nach der Entfernung de.¹ Luftsauerstoffs aus dem Autoklavraum durch Evakuie ren wurde unter Rühren (80 U/Min.) aufgeheizt und bc 60"C Innentemperatur Vinylchlorid in der Weist eingeleitet, daß der Autoklavdruck gerade 8 bai erreichte. Die Polymerisation setzte sofort ein. erkennt lieh an einem Druckabfall sowie am Einsetzen dei Autoklavkühlung. Durch Nachdosieren von weiteren Vinylchlorid ist der Druckabfall kompensiert worden wobei darauf geachtet wurde, daß der Druck 8 bar niiiii überschreitet. Auf diese Weise konnten dem Autoklav insgesamt 30 Gewichtsteile Vinylchlorid zugeführ werden. Im Verlauf der Polymerisation ist nach einet Dosierung von 15 Gewichtsteilen Vinylchlorid die Rührgeschwindigkeit auf 120 U/Min, erhöht worden Nach einer Dosierung von insgesamt 30 Gewichtsteiler Vinylchlorid innerhalb von 5 Stunden wurde dei Autoklav entspannt. Nach dem Entgasen. Filtrieren Waschen und Trocknen im Trockenschrank be 60 —70⁰C wurde ein klebfreies Pfropfcopolymer erhalten mit folgenden Kenndaten:

Rüttelgewicht 378 g/l, gemessen mit Stampfvolumeter nach Engelmann,
3 mm Hub, 60 Stöße
Vinylacetat-Äthylen-Anteil 43%
Siebanalyse (Alpine Luftstrahlsieb)

mm-Siebweite 0,5

0,15

0,1

0,06

%-Anteil

0,8

1,8

5,6

10,4

31,6

45,2

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde das Beispiel 8 wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei einer auf 0.075 Gewichtsteile reduzierten Ammoniumpersulfatmenge der gesamte Vinylchlorid-Anteil nach Erreichen der Innentempera tür von 60⁰C ohne Berücksichtigung einer Druckbe

grenzung zugegeben wurde. Die Polymerisation setzte sehr lebhaft ein, wobei ein Druckmaximum von 10,1 bar erreicht wurde. Bereits nach 3 Stunden begann der Druck zu fallen. Ohne größeren Druckabfall isl daraufhin die Polymerisation durch Entspannen abge-

10

brochen worden. Nach dem Entgasen, Filtrieren. Waschen und Trocknen wurde ein zum Verkleben neigendes Produkt erhalten, das nach vorsichtigem Trocknen im Trockenschrank bei 50"C folgende Siebanalyse (Alpine Luftstrahlsieb) aufwies:

mm-Siebweite 0,5

0,3

0,25

0,2 0,15

%-Anteil 26,8 22,4 18,0 16,4

Der Vinylacetat-Äthylen-Anteil betrug 60%.

12,0

0,1

0,06

4,0

0,4

Die Siebanalyse gibt an, daß der jeweilige Prozentan- r, gesamten Grobanteil, der zum Teil aus verklebten

teil auf dem Sieb mit der darüber angeführten Sieb-Maschenweitc liegenbleibt. D = Durchgang nennt den Anteil, der durch das feinste Sieb mit 0,06 mm Maschenweitc hindurchfällt. Der Anteil von 26,8% auf mit

πΠΊ

lirockcn und Kugelanteilen besteht. Für eine Weiterverarbeitung ist das Produkt des Vcrgleichsvcrsuchs unbrauchbar.

In keinem Beispiclfall wird eine nach dem Auftrock-

ι-1-,..ΙΐΓ

Hierzu 1 Blatt Zeichnunccn

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfcopolymeren aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Emulgatoren und/oder Dispersionsstabilisatoren, unter Verwendung wasserlöslicher Radikalbildner in Gegenwart einer wäßrigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid jeweils nur in dem Ausmaß, wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, dem Reaktionsraum unter Rühren bei Druckbedingungen, die unterhalb des der gewählten Polymerisationstemperatur entsprechenden Sättigungsdrucks liegen, zugeführt wird.