DE3038643C2

DE3038643C2 -

Info

Publication number: DE3038643C2
Application number: DE3038643A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Taniguchi; Toshio Asano; Haruo Funami; Kouichi Niigata Jp Itou
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-10-13
Filing date: 1980-10-13
Publication date: 1990-06-21
Also published as: US4388442A; ES495811A0; ES8107258A1; DE3038643A1

Description

Die Erfindung betrifft eines die Verwendung modifizierten Polyvinylalkohols, Stabilisator oder Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation, insbesondere bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung.

In dem Verfahren zum Suspendieren von Vinylchloridmonomeren in Wasser und anschließenden Polymerisieren desselben in Gegenwart eines Katalysators, der in den Monomeren löslich ist, wurde bisher der Reaktionsmischung ein Suspendiermittel oder ein Stabilisator zugesetzt, um die öligen Tröpfchen des Monomeren stabil in Wasser zu dispergieren und um zu verhindern, daß die gebildeten Polyvinylchloridteilchen aneinander haften. Zu diesem Zweck werden üblicherweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und oberflächenaktive Mittel verwendet.

Es ist bekannt, daß zu diesem Zweck am häufigsten Polyvinylalkohol verwendet wird, da er eine ausgezeichnete Wirksamkeit aufweist bei Verwendung als Suspendiermittel oder Stabilisator dieses Typs. Das unter Verwendung eines unmodifizierten Polyvinylalkohols hergestellte Polyvinylchlorid weist jedoch eine schlechte Porosität auf, was zu einer Abnahme der Absorptionsgeschwindigkeit und -menge eines Weichmachers führt, die zu einer unbefriedigenden Verarbeitbarkeit in den späteren Verarbeitungsstufen führt, so daß beispielsweise die Gelierung in einer späteren Verarbeitungsstufe verzögert wird. Ein weiterer Nachteil des unter Verwendung eines unmodifizierten Polyvinylalkohols hergestellten Polyvinylchlorids besteht darin, daß es schwierig ist, die in den gebildeten Polyvinylchloridteilchen enthaltenen restlichen Monomeren zu verdampfen wegen der geringen Porosität derselben, was zu einer Zunahme des Gehaltes an Monomeren führt, die in den Polyvinylchloridteilchen verbleiben.

Um die obengenannten Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, eine andere Art oder Kombination von Dispergiermitteln zu verwenden, um die Grenzflächenspannung und/oder die Viskosität des Polymerisationssystems zu ändern, um so die Dispergierbarkeit und damit die Gestalt oder Größe der gebildeten Teilchen zu ändern, um poröse Teilchen zu erhalten. Beispiele für bereits vorgeschlagene Dispergiermittel sind Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-%, ein modifizierter Polyvinylalkohol, der Carbonylgruppen enthält und einen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% aufweist (vgl. die vorläufige japanische Patentpublikation 31 090/1979), und ein modifizierter Polyvinylalkohol, der durch partielle Hydrolyse eines aus Vinylacetat und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellten Copolymeren hergestellt wurde (vgl. die japanische Patentpublikation 13 966/1972). Außerdem wurde auch eine Kombination eines Polyvinylalkohols (mit einem Verseifungsgrad von 60-90 Mol-%) mit 0,1 bis 25 Mol-% eines mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyvinylalkohols vorgeschlagen; JP-A 54/0 24 989). Diese bekannten Dispergiermittel oder Stabilisatoren sind jedoch insofern nicht zufriedenstellend, als wegen der schlechten Dispergierbarkeit des Agens grobe Polyvinylchloridteilchen mit einer geringen Porosität gebildet werden, wegen der übermäßig starken Dispergierbarkeit des Agens sehr kleine Polyvinylchloridteilchen mit einer zu niedrigen scheinbaren spezifischen Dichte gebildet werden oder sehr kleine Polyvinylchloridteilchen mit einer geringen Porosität gebildet werden.

Gemäß einem weiteren Vorschlag in der japanischen Patentpublikation 7540/1956 wird als Stabilisator für die Suspension ein teilweise hydrolysiertes Produkt eines Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet. Dieser Stabilisator enthält mehr als 40 Mol-% Maleinsäureanhydrid und weist einen Hydrolysegrad von 1 bis 15 Mol-% auf. Da das Dispergiervermögen dieses Stabilisators jedoch nicht sehr stark verbessert ist, sind die gebildeten Polyvinylchloridteilchen immer noch grob und weisen eine geringe Porosität und damit ein geringes Absorptionsvermögen für einen Weichmacher auf.

Die Monomeren, die in Polyvinylchloridteilchen enthalten sind, werden üblicherweise entfernt durch Erhitzen einer Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation, um die Monomeren unter vermindertem Druck abzutrennen (zurückzugewinnen), oder durch Kontrolle der Bedingungen bei Durchführung der Trocknungsstufe. Diese konventionellen Verfahren wurden vorgeschlagen aufgrund der Tatsache, daß die Monomeren durch Erhitzen leicht aus den Polymerteilchen entfernt werden können. Da jedoch Polyvinylchlorid die Neigung hat, sich durch thermische Hysteresis zu zersetzen, sind die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit beschränkt. Als Folge davon tritt ein Widerspruch bei der Entfernung der Monomeren auf. Wenn die Monomeren bei einer tiefen Temperatur entfernt werden, nimmt der Produktionswirkungsgrad ab. Wenn dagegen die Monomeren bei einer hohen Temperatur entfernt werden, um den Produktionswirkungsgrad zu verbessern, wird das Polyvinylchlorid zersetzt und verfärbt.

Es ist auch bekannt, daß Polyvinylalkohol und eine Alkylcellulose in Kombination als Dispergiermittel oder Stabilisator verwendet werden können. Ein zufriedenstellender Dispergiereffekt kann aber auch dann nicht erzielt werden, wenn sie vor der Polymerisation zugegeben werden, da ihre Wirkungsmechanismen bei der Durchführung der Polymerisation voneinander verschieden sind (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 47 991/1976 und 5886/1977).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als einen Stabilisator oder Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zu entwickeln, der ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen besitzt, um die Teilchengrößenverteilung der aus der Vinylverbindung gebildeten Polymerteilchen enger zu machen. Ziel der Erfindung ist es ferner einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als Stabilisator oder Dispergiermittel beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung von Polymerteilchen aus der Vinylverbindung zu finden, der eine geeignete scheinbare spezifische Dichte aufweist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als Stabilisator oder Dispergiermittel beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung von porösen Polymerteilchen aus der Vinylverbindung mit einer erhöhten Porosität, mit einer erhöhten Absorptionsrate zum Absorbieren eines Weichmachers, mit einer hohen Gelierungsgeschwindigkeit und einer geringeren Neigung zur sogenannten Fischaugenbildung in der späteren Formgebungsstufe zu finden. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als Stabilisator oder Dispergiermittel beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung von porösen Polymerteilchen aus der Vinylverbindung, aus denen die in den Polymerteilchen enthaltenen Monomeren leicht entfernt werden können, zu finden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als Stabilisator oder Dispergiermittel beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung eines Polymeren der Vinylverbindung mit einem hohen elektrischen Widerstand zu finden. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen modifizierten Polyvinylalkohol für die Verwendung als Stabilisator oder Dispergiermittel beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung eines hochtransparenten Polymeren zu finden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines modifizierten, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 aufweisenden Polyvinylalkohols, welcher erhalten worden ist durch Copolymerisation von Vinylacetat mit einem Comonomeren aus der Gruppe Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Monoethylmaleat oder Maleinsäureanhydrid und anschließende alkalische teilweise Hydrolyse unter üblichen Bedingungen, wobei der modifizierte Polyvinylalkohol nach der teilweisen Hydrolyse einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% aufweist und die Comonomereinheiten in einer Menge von 0,02 bis 10 Mol-% Carbonsäuregruppen und/oder deren Salze pro Mol der bei der Hydrolyse entstandenen Polyvinylalkohol- Einheiten vorliegen, als Stabilisator oder Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren.

Obgleich die Faktoren, welche die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Porosität von Polyvinylchlorid oder ähnlichen Polymeren von Vinylverbindungen, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, im einzelnen noch nicht bekannt sind, wird angenommen, daß das Dispergiervermögen des als Dispergiermittel verwendeten modifizierten Polyvinylalkohols und die Schutzwirkung des Mittels zur Herstellung von Schutzkolloiden wichtige Faktoren darstellen. Das Dispergiervermögen des als Dispergiermittel verwendeten modifizierten Polyvinylalkohols beeinflußt die Teilchengröße und die Stabilität der öligen Monomertröpfchen und bestimmt im wesentlichen die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung. Die Schutzwirkung des als Dispergiermittel verwendeten modifizierten Polyvinylalkohols zur Bildung von Schutzkolloiden beeinflußt die Stabilität der dispergierten Polymerteilchen aus Polyvinylchlorid oder dgl. und bestimmt somit die Bindungseigenschaften (Haftungseigenschaften) der gebildeten Teilchen aus Polyvinylchlorid oder dgl. und die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Porosität des Produkts.

Zur Herstellung von hochporösen Polyvinylchloridteilchen ist es wesentlich, daß die öligen Tröpfchen des Vinylchloridmonomeren fein (klein) sind zur Bildung von feinen (kleinen) primären Polyvinylchloridteilchen in der Anfangsstufe der Polymerisation und daß diese feinen (kleinen) primären Polyvinylchloridteilchen koaguliert werden unter Bildung von sekundären Teilchen, welche geeignete Porositäten und Teilchengrößen aufweisen. Es ist auch erforderlich, daß das Dispergiermittel eine ausreichende Schutzwirkung hat für die Bildung von Schutzkolloiden, so daß die Teilchengrößenverteilung der resultierenden Teilchen verengt wird oder innerhalb eines engeren Bereiches liegt.

Der erfindungsgemäß als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendete modifizierte Polyvinylalkohol, der in die Seitenketten desselben eingeführte hydrophile Anionengruppen (anionische hydrophile Gruppen) in einer Menge enthält, die dem in den Ansprüchen angegebenen Gehalt entspricht, und einen durchschnittlichen Hydrolysegrad aufweist, wie er in den Ansprüchen angegeben ist, weist ein verbessertes Dispergiervermögen und eine ausreichende Schutzwirkung für die Bildung von Schutzkolloiden mit zufriedenstellenden Eigenschaften auf. Wenn der Polymerisationsgrad, der Hydrolysegrad und/oder der Gehalt an modifizierenden Gruppen außerhalb der in den Ansprüchen angegebenen Bereiche liegt (liegen), kann kein Polymeres einer Vinylverbindung, wie z. B. Polyvinylchlorid, das in bezug auf verschiedene Eigenschaften gut ausgewogen ist, erhalten werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols liegt im Hinblick auf das Gleichgewicht (die Ausgewogenheit) zwischen den Wasserlöslichkeitseigenschaften und der Schutzwirkung innerhalb des Bereiches von 200 bis 3000, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis 1500. Der durchschnittliche Hydrolysegrad des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols liegt innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 Mol-%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 60 bis 80 Mol-%.

Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad weniger als 200 beträgt, wird die Schutzwirkung zu schwach. Wenn dagegen der durchschnittliche Polymerisationsgrad 3000 übersteigt, nimmt die Löslichkeit in Wasser in nachteiliger Weise ab. Wenn der durchschnittliche Hydrolysegrad weniger als 60 Mol-% beträgt, wird die Löslichkeit in Wasser unzureichend, so daß das Suspensionssystem in der späteren Polymerisationsstufe nicht in einem zufriedenstellend stabilen Zustand gehalten werden kann. Wenn der durchschnittliche Hydrolyse 90 Mol-% übersteigt, nimmt die Oberflächenaktivität des Polyvinylalkohols ab, was zu einer Zunahme der Durchmesser der öligen Monomertröpfchen des Vinylchlorids oder einer ähnlichen Vinylverbindung führt, so daß es unmöglich ist, daraus poröse Produktpolymerteilchen herzustellen.

Hydrophile Anionengruppe bzw. anionische hydrophile Gruppen werden in die Seitenketten des Polyvinylalkohols eingeführt, nämlich Dicarboxylgruppen und/oder Ester davon und/oder Salze davon.

Die hydrophilen Anionengruppen werden nach folgendem Verfahren eingeführt: Nach dem Carboxylierungsverfahren werden Vinylacetat und ein ungesättigtes Comonomeres aus der Gruppe Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Monoethylmaleat oder Maleinsäureanhydrid zuerst copolymerisiert und dann das Copolymere teilweise alkalisch hydrolysiert. Als Ergebnis der Hydrolyse werden notwendigerweise Salze von Dicarboxylgruppen, wie Natrium- oder Kaliumsalze, zum Teil eingeführt.

Maleinsäureester sind im Hinblick auf ihre Copolymerisationseigenschaften stärker bevorzugt als Maleinsäureanhydrid.

Der Gehalt an hydrophilen Anionengruppen beträgt 0,02 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Mol-%, pro Mol der Polyvinylalkohol-Einheiten. Wenn der Gehalt weniger als 0,02 Mol-% beträgt, können keine hochporösen Produkte, beispielsweise kein poröses Polyvinylchlorid, gebildet werden. Wenn dagegen der Gehalt an hydrophilen Anionengruppen 10 Mol-% übersteigt, wird die Oberflächenaktivität des Dispergiermittels übermäßig stark, so daß kein geeignetes Suspensionssystem der Vinylverbindungsmonomeren gebildet werden kann, sondern ein Emulsionssystem der Monomeren gebildet wird. Ein solcher modifizierter Polyvinylalkohol als Dispergiermittel mit einer übermäßig starken Oberflächenaktivität ist für die Verwendung als Dispergiermittel oder als Stabilisator in einem Suspensionspolymerisationssystem nicht geeignet.

Der obengenannte modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol kann erfindungsgemäß einzeln als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendet werden. Um die Schutzfähigkeit weiter zu verbessern, kann der erfindungsgemäß verwendete modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol außerdem einen unmodifizierten, jedoch teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% enthalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad und der durchschnittliche Hydrolysegrad des zusätzlichen, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols sind auf die oben angegebenen Bereiche beschränkt aus den gleichen Gründen wie sie oben in bezug auf den modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol angegeben worden sind. Das Mischungsverhältnis zwischen dem modifizierten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol und dem zusätzlichen unmodifizierten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 80 Gew.-% zu 80 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-% zu 50 bis 20 Gew.-%.

Der erfindungsgemäß als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendete modifizierte Polyvinylalkohol kann außer mit dem obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol noch mit einem oder mehreren Cellulosederivaten und/oder einem Propylenoxid/ Äthylenoxid-Blockcopolymeren verwendet werden. Die Viskosität einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Cellulosederivats bei 20°C sollte weniger als 1000 cP betragen.

Zu den obengenannten Cellulosederivaten gehören die Veresterungs- und Verätherungsprodukte von Cellulose, in denen eine oder mehrere der 3 OH-Gruppen der Glukoseeinheit verestert oder veräthert sind. Beispiele für solche Cellulosederivate sind Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Es ist wesentlich, daß die Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung irgendeines dieser Cellulosederivate bei 20°C weniger als 1000 cP beträgt. Wenn ein Cellulosederivat mit einer Viskosität außerhalb des obengenannten Bereiches zugegeben wird, wird die Teilchengröße der Produktharze, wie z. B. des Polyvinylchloridharzes, gröber oder die Menge an Kesselstein, die an dem Polymerisationsgefäß, beispielsweise einem Autoklaven, haftet, nimmt zu und die Qualität des Produktes wird schlechter. Eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von weniger als 1000 cP ist besonders geeignet als Zusatz, der zusammen mit dem erfindungsgemäß als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendeten modifizierten Polyvinylalkohol eingesetzt wird. Ein besonders bevorzugter Stabilisator oder Dispergiermittel kann auch hergestellt werden durch Zugabe einer Hydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von weniger als 500 cP und einer Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von weniger als 1000 cP. Die Hydroxypropylcellulose dient der Bildung von sehr kleinen Primärteilchen des Produktpolymeren, wie z. B. Polyvinylchlorid, in der Anfangsstufe der Polymerisation und hat somit einen bedeutenden Einfluß auf die Porosität des resultierenden Produktes. Wenn die Viskosität der Hydroxypropylcellulose zu hoch ist, werden keine sehr kleinen Primärteilchen gebildet, so daß die Porosität des Produktes nicht verbessert wird, und die Gelierungseigenschaften des Produktes werden schlechter. Eine Hydroxypropylcellulose mit einer zu niedrigen Viskosität hat jedoch eine schlechtere Schutzwirkung, so daß einige Teilchen des Produktpolymeren in der späteren Polymerisationsstufe koagulieren, und manchmal entstehen zu große Teilchen.

Die Hydroxypropylmethylcellulose hat einen bedeutenden Einfluß auf die Schutzwirkung, wenn sie erfindungsgemäß zusammen mit dem modifzierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol verwendet wird. Die Teilchengröße des Produktpolymeren nimmt ab, wenn der Anteil der Hydroxypropylmethylcellulose in der Mischung zunimmt. Wenn jedoch der Anteil in der Mischung (das Mischungsverhältnis) einen bestimmten Wert übersteigt, wird die Teilchengröße des Produktpolymeren eher grob, und seine Gelierungseigenschaften werden ebenfalls schlechter. Die Schutzwirkung wird verbessert, wenn die Viskosität der Hydroxypropylmethylcellulose erhöht wird, so daß feinere Produktpolymerteilchen gebildet werden. Wenn jedoch die Viskosität zu hoch wird, so daß sie jenseits eines bestimmten Grenzwertes liegt, wird die Teilchengröße des gebildeten Produktpolymeren gröber und die Teilchengrößenverteilung variiert stark.

Bei den bevorzugten Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren handelt es sich um solche, die 40 bis 80 Gew.-% Äthylenoxid enthalten, und das durchschnittliche Molekulargewicht von Polypropylenglykol in dem Copolymeren beträgt 1700 bis 2000.

Wenn ein oder mehrere der obengenannten Cellulosederivate und/oder ein Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeres verwendet werden, werden 100 Gew.-Teile des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teilen des (der) Cellulosederivats (Cellulosederivate) und/oder des Blockcopolymeren gemischt. Wenn sowohl Hydroxypropylcellulose als auch Hydroxypropylmethylcellulose gemeinsam zugegeben werden, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Hydroxypropylcellulose zu Hydroxypropylmethylcellulose 5 bis 40 Gew.-Teile zu 95 bis 60 Gew.-Teilen beträgt.

Durch Zugabe eines oder mehrerer der Cellulosederivate und/ oder des Propylenoxid-Äthylenoxid-Blockcopolymeren mit der geeigneten Zusammensetzung und der geeigneten Viskosität, wie sie oben angegeben ist, beim Auflösen in Wasser, wird die Suspension weiter stabilisiert und das Produktpolymere der Vinylverbindung wird in bezug auf seine Porosität weiter verbessert, wodurch die Entfernung der Monomeren erleichtert wird.

Der erfindungsgemäß als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendete modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol eignet sich gut für die Herstellung von weichen Polyvinylchloridharzen, da die unter Verwendung des Dispergiermittels gebildeten Polymerteilchen bessere Absorptionseigenschaften zum Absorbieren eines Weichmachers besitzen. Der Stabilisator oder das Dispergiermittel gemäß der Erfindung kann auch für die Herstellung von starren (harten) Polyvinylchloridharzen verwendet werden, da die unter Verwendung des Dispergiermittels gebildeten Polymerteilchen eine verbesserte Teilchengrößenverteilung aufweisen und von den nicht-umgesetzten Monomeren leicht befreit werden können. Der als Stabilisator oder Dispergiermittel gemäß der Erfindung verwendete modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol kann in einem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, indem eine wäßrige Suspension von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus Vinylchlorid und einem anderen Monomeren, das Vinylchlorid copolymerisierbar ist, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Monomeren des Vinylsystems unter Verwendung des als Stabilisator oder Dispergiermittel gemäß der Erfindung verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols unter Anwendung der folgenden Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert.

So kann beispielsweise ein Polyvinylchlorid hergestellt werden durch Zugabe von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% des als Stabilisator oder Dispergiermittel verwendeten modifizierten und teilweise hydrolisierten Polyvinylalkohols mit der oben angegebenen Zusammensetzung zu den Vinylchloridmonomeren. Das Mischungsverhältnis von Vinylchloridmonomeren zu Wasser, bezogen auf das Gewicht, beträgt 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,3 bis 1 : 2. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die zum Initiieren der Suspensionspolymerisation verwendet werden können, sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Perester, Dialkylperoxydicarbonate, wie Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat, Azoverbindungen, wie Azobisdimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril, und organische Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Zur Kontrolle (Steuerung) des Polymerisationsgrades von Polyvinylchlorid kann ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und n-Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Aldehyde, wie Propionaldehyd und n-Butylaldehyd, und Thioverbindungen, wie Thioglykolsäureester und Mercaptoalkohole. Gewünschtenfalls kann auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden.

Die Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur von 30 bis 75°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, 5 bis 17 Stunden, vorzugsweise 7 bis 15 Stunden lang durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Alle vorstehend und nachstehend angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht, d. h. bedeuten Gewichtsteile bzw. Gew.-%.

Die in den Beispielen angegebenen Daten wurden unter Anwendung der folgenden Testverfahren bestimmt:

(1) Schüttdichte: JIS-K 6721;
(2) Porosität: Unter Verwendung des Porosimeters Modell Nr. 65 der Firma Carlo Erba S.p.A., bei dem es sich um ein Porosimeter vom Quecksilbereinpreßtyp handelt, mit dem das Gesamtvolumen der Poren mit Radien von 75 bis 75 000 nm bestimmt wurde;
(3) Teilchengrößenverteilung: JIS-Z 8801;
(4) Anzahl der ungelierten Teilchen: 100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Di-2-äthylhexylphthalat, 2 Teile Cadmiumstearat, 0,5 Teile Titanweiß und 0,025 Teile eines Kohlenstoffpulvers wurden miteinander gemischt, in eine bei 155°C gehaltene 20,3 cm (8 inch) Walzenpresse eingeführt und zwischen den Walzen 5 Minuten lang durchgeknetet zur Herstellung einer 0,25 mm dicken Folie (Platte). Die in einem 10 cm×10 cm großen Quadrat enthaltene Anzahl von ungelierten Teilchen wurde gezählt;
(5) Gelierungsgeschwindigkeit: 100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Di- 2-äthylhexyladipat, 5 Teile eines epoxylierten Sojabohnenöls (0-130P, hergestellt von der Firma Adeka-Argus Chemical Co., Ltd.), 3 Teile eines Ca-Zn- System-Stabilisators (Mark 37, hergestellt von der Firma Adeka-Argus Chemical Co., Ltd.), 0,5 Teile eines Schmiermittels (Calochol Nr. 86, hergestellt von der Firma Kao Soap Co., Ltd.), 0,8 Teile Bariumstearat, 0,5 Teile Titanweiß und 0,05 Teile eines Kohlenstoffpulvers wurden miteinander gemischt, in eine bei 145°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)- Walzenpresse eingeführt und eine vorgegebene Zeitspanne lang durchgeknetet zur Herstellung einer 0,25 mm dicken Folie (Platte). Dann wurde die Anzahl der in einem 10 cm×10 cm großen Quadrat enthaltenen ungelierten Teilchen gezählt;
(6) Absorptionseigenschaften zum Absorbieren eines Weichmachers, bestimmt unter Verwendung eines Planetenmischers: 400 g Polyvinylchlorid wurden in einen Planetenmischer (Modell P-600, hergestellt von der Firma Brabender OHG Duisburg), der 6 Minuten lang auf 90°C vorerwärmt worden war, eingeführt, es wurden 320 g Di-2-äthylhexylphthalat zugegeben und dann bei 90°C gemischt. Es wurde die Änderung des Drehmomentes aufgezeichnet. Das Drehmoment stieg abrupt an, wenn der Weichmacher zugegeben wurde, bis es einen Spitzenwert erreichte. Das Drehmoment blieb eine Zeitlang bei diesem Spitzenwert und fiel dann abrupt ab. Der Weichmacher wurde von den Polyvinylchloridteilchen in dem Moment, in dem das Drehmoment abrupt abnahm, vollständig absorbiert (dies wird als "Austrocknungspunkt" bezeichnet) und dann behielt das Drehmoment einen konstanten Wert bei. Die Absorptionsgeschwindigkeit zum Absorbieren des Weichmachers wird repräsentiert durch die Zeitspanne ab dem Zeitpunkt, bei dem der Weichmacher zugegeben wurde, bis zu dem "Austrocknungspunkt".
(7) Restmonomeres: Jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Vinylchloridpolymeren wurde entwässert und getrocknet (100 g Polyvinylchloridpulver wurden in einen Geer-Ofen eingeführt und 12 Stunden lang bei 60°C getrocknet). Dann wurde das getrocknete Pulver in einen handelsüblichen Heizofen eingeführt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polymere nicht thermisch zersetzt wurde, wobei die Vinylchloridmonomeren verdampften. Die verdampften Vinylchloridmonomeren wurden zusammen mit einem Trägergas in einen handelsüblichen Gaschromatographen eingeführt und analysiert;
(8) Spezifischer Widerstand (Volumenwiderstand): 100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile Bleitristearat und 1 Teil Bariumstearat wurden in eine auf 165°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)- Walzenpresse eingeführt und 10 Minuten lang durchgeknetet unter Bildung einer 1,2 mm dicken Folie (Platte). Die Folie (Platte) wurde in eine 1 mm dicke Form mit den Dimensionen 130 mm×160 mm gelegt und mit einer bei 165°C gehaltenen Druckplatte unter einem Druck von 200 bar gepreßt zur Herstellung einer Testprobe. Unter Verwendung des High Resistance Meter, Modell 4329 A, hergestellt von der Firma Yokokawa Huret Packer Co., wurde nach dem JIS-K- 6723-Verfahren der spezifische Widerstand (Volumenwiderstand) der Testprobe bestimmt;
(9) Transparenz: 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile Mercapto- Sn und 0,5 Teile Stearinsäure wurden in eine bei 160°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)-Walzenpresse eingeführt und 5 Minuten lang durchgeknetet unter Bildung einer 0,40 mm dicken Folie (Platte). Drei Lagen dieser Folie wurden mittels einer Druckplatte 5 Minuten lang bei 180°C unter einem Druck von 50 bar gepreßt unter Bildung einer integralen Folie (Platte) einer Dicke von 1 mm. Der Prozentsatz der Transmission aller Lichtstrahlen, welche die zuletztgenannte Folie (Platte) hindurchließ, wurde unter Verwendung einer Vorrichtung vom integrierenden Kugeltyp, hergestellt nach dem JIS-6717-Verfahren, gemessen zur Bestimmung des Prozentsatzes der Transmission für Lichtstrahlung.

Beispiel 1

75 Teile Vinylacetat, 25 Teile Methanol, 1,5 Teile Dimethylmaleat und 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, Azobisisobuyronitril wurden in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, mit Stickstoff gespült und bis zum Siedepunkt erhitzt, bei dem die Polymerisation fortgesetzt wurde, bis der Polymerisationsgrad 80% erreicht hatte. Dann wurden die nicht-umgesetzten Monomeren unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens entfernt, wobei man ein Copolymeres erhielt, das unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens mit NaOH hydrolysiert wurde zur Herstellung eines modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, der 1,5 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt.

6400 kg Wasser, 2,8 kg des obengenannten modifizierten Polyvinylalkohols, 0,6 kg Diäthylhexylperoxydicarbonat und 0,6 kg Azobisdimethylvaleronitril wurden in einen 15 m³- Autoklaven eingeführt. Die zuletztgenannten beiden Verbindungen wurden als Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 5900 kg Vinylchlorid-Monomeres zugegeben. Das Mischungsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Vinylchloridmonomeren betrug 0,047 Gew.-%. Die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden lang bei 57°C gerührt, um das Vinylchloridmonomere zu polymerisieren. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die in dem Autoklaven enthaltenen nicht-umgesetzten gasförmigen Komponenten aus dem System ausgetragen und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde durch Zentrifugenabtrennung entwässert und getrocknet, wobei man 5100 kg Polyvinylchlorid erhielt. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 1 durch Suspensionspolymerisation polymerisiert wurde, wobei diesmal jedoch die nachfolgend angegebenen drei Stabilisatoren oder Dispergiermittel verwendet wurden:

(1) Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1170 und einem Hydrolysegrad von 71,3 Mol-%;
(2) ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 220 und einem Hydrolysegrad von 5,0 Mol-%, der 50,4 Mol-% Maleinsäureester enthielt;
(3) ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1050 und einem Hydrolysegrad von 56 Mol-%, der 4,0 Mol-% Crotonsäure enthielt.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

75 Teile Vinylacetat und 2 Teile Dimethylmaleat wurden unter Anwendung des konventionellen Lösungspolymerisationsverfahrens copolymerisiert. Das dabei gebildete Vinylacetat/ Dimethylmaleat-Copolymere wurde unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens hydrolysiert, wobei man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (A) erhielt (vgl. Tabelle II). Der dabei erhaltene modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol (A) wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 und einen Hydrolysegrad von 71,6 Mol-% auf und er enthielt 2,0 Mol-% Dicarboxylgruppen.

6100 kg Wasser, 1,5 kg des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols (A), 1,5 kg eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols (B), (vgl. Tabelle II) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2430 und einem Hydrolysegrad von 79,5 Mol-%, 0,6 kg Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 0,6 kg 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden in einen 15 m³-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Die beiden zuletztgenannten Verbindungen wurden als Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 6100 kg Vinylchloridmonomere zugegeben und dann wurde 10 Stunden lang unter Rühren bei 57°C polymerisiert. Als der Druck in dem Autoklaven 5,5 bar erreicht hatte, wurden die nicht- umgesetzten gasförmigen Komponenten in dem Autoklaven aus dem System ausgetragen und die dabei erhaltene Polyvinylchloridaufschlämmung wurde durch Zentrifugenabtrennung entwässert und getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 2 wurde ein modifizierter Polyvinylalkohol, der 1,0 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt, hergestellt. Aus diesem modifizierten Polyvinylalkohol wurden 3 Arten von modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen (A) hergestellt, die jeweils einen anderen Hydrolysegrad innerhalb von 60 bis 90 Mol-% enthielten. Jeder dieser modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole (A) wurde mit dem teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (B) wie in Beispiel 2 angegeben gemischt und in einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 2 verwendet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyvinylchloride sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel 2 polymerisiert wurde, wobei diesmal jedoch die folgenden beiden Stabilisatoren oder Dispergiermittel verwendet wurden:

(1) Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2430 und einem Hydrolysegrad von 79,5 Mol-%;
(2) ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1170 und einem Hydrolysegrad von 71,3 Mol-%.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 4

75 Teile Vinylacetat, 25 Teile Methanol, 1,5 Mol-% Dimethylmaleat pro Einheitsmol Vinylacetat und 0,08% Azobisisobutyronitril wurden in ein mit Heizvorrichtung, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß eingeführt. Nachdem das Polymerisationsgefäß mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Reaktionsmischung bis zu dem Siedepunkt erhitzt, bei dem die Polymerisation fortgesetzt wurde, bis der Polymerisationsgrad 80% erreicht hatte. Dann wurden die nicht-umgesetzten Monomeren unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens entfernt, wobei man ein Copolymeres erhielt. 0,025 Moläquivalent NaOH (10%ige Lösung in Methanol) pro Einheitsmol des Copolymeren wurden zu dem Copolymeren zugegeben und dann wurde eine Mischung, bestehend aus 35% des Copolymeren, 63% Methanol und 2% Wasser, hergestellt und bei 35°C einer Alkoholyse unterworfen. Dabei erhielt man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, der 1,5 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt.

10 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 10 g 2,2′-Azo- bis(2,4-dimethylvaleronitril) und 120 kg reines Wasser wurden in einen 300-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und es wurde ein Stabilisator oder ein Dispergiermittel, bestehend aus 40 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, 10 g einer Hydroxypropylmethylcellulose (Metholose 60SH-50, hergestellt von der Firma Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 50 cP und 4 g Hydroxypropylcellulose (HPC- SL, hergestellt von der Firma Nippon Soda Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 5,0 cP, zugegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 100 kg Vinylchlorid in den Autoklaven eingeführt und unter Rühren bei 55°C polymerisiert. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf 5 bar eingestellt worden war, wurden die nicht-umgesetzten Vinylchloridmonomeren entfernt und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde unter Anwendung eines Zentrifugenabscheiders entwässert und dann in einem Trockner getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde ein Polyvinylchlorid hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Stabilisator oder Dispergiermittel, bestehend aus 35 g des in Beispiel 4 angegebenen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, 16 g Hydroxypropylmethylcellulose und 3 g Hydroxypropylcellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel 6

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde ein Polyvinylchlorid hergestellt, wobei diesmal ein Stabilisator oder Dispergiermittel, bestehend aus 35 g des in Beispiel 4 angegebenen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols und 19 g Hydroxypropylmethylcellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 7

Ein modifizierter und teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol wurde ähnlich wie in Beispiel 4 hergestellt.

5 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, 5 g 2,2′-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 180 kg reines Wasser, 35 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols und 15 g einer Hydroxypropylmethylcellulose (Metholose 60SH-50, hergestellt von der Firma Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 50 cP wurden in einen 300-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 60 kg Vinylchloridmonomeres in den Autoklaven eingeführt und unter Rühren wurde bei 54°C polymerisiert. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf 5,0 bar eingestellt worden war, wurden die nicht-umgesetzten Monomeren aus dem System entfernt und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde durch Zentrifugenabscheidung entwässert und in einem Trockner getrocknet. Die Konzentration des Restmonomeren wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Hydroxypropylcellulose 15 g eines Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren (Pronon, hergestellt von der Firma Nippon Oil and Fats Company Limited, das 80% Äthylenoxid enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht des Polypropylenglykols von 2000 aufwies) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 10 g der gleichen Hydroxypropylcellulose wie in Beispiel 7 und 5 g des gleichen Propylenoxid/Äthylenoxid- Blockcopolymeren wie in Beispiel 8 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Hydroxypropylcellulose 10 g einer Hydroxyäthylcellulose (AH-15, hergestellt von der Firma Fuji Chemical K.K.) mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 900 cP verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des in Beispiel 4 verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols ein konventioneller, nicht-modifizierter, jedoch teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1250 und einen Hydrolysegrad von 73 Mol-% verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 40 g eines konventionellen, nicht-modifizierten, jedoch teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Hydrolysegrad von 79 Mol-% und 8 g des in Beispiel 9 verwendeten Propylenoxid/ Äthylenoxid-Blockcopolymeren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 11

5 g Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat, 5 g 2,2′-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 180 kg reines Wasser und 40 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols wurden in einen 300-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nachdem der Autoklav auf konventionelle Weise evakuiert worden war, wurden 60 kg Vinylchloridmonomeres in den Autoklaven eingeführt und unter Rühren wurde bei 57°C polymerisiert. Dann wurde der Druck in dem Autoklaven auf 5,0 bar eingestellt und die nicht- umgesetzten Monomeren wurden aus dem System entfernt. Die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde unter Verwendung eines Abscheiders entwässert und dann in einem Trockner getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Beispiel 12

Es wurde ein modifizierter Polyvinylalkohol hergestellt, der 1,0 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt. Aus diesem modifizierten Polyvinylalkohol wurden vier Arten von modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen hergestellt, die jeweils einen anderen Hydrolysegrad innnerhalb von 60 bis 80 Mol-% aufwiesen, indem man den Grad der Hydrolyse kontrollierte (regulierte). Unter Verwendung jedes dieser modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole wurde ähnlich wie in Beispiel 11 ein Vinylchloridmonomeres polymerisiert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 11 polymerisiert wurde, wobei diesmal jedoch die beiden folgenden konventionellen Stabilisatoren oder Dispergiermittel verwendet wurden:

Tabelle V

Claims

1. Verwendung eines modifizierten, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 aufweisenden Polyvinylalkohols, welcher erhalten worden ist durch Copolymerisation von Vinylacetat mit einem Comonomeren aus der Gruppe Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Monoethylmaleat oder Maleinsäureanhydrid und anschließende alkalische teilweise Hydrolyse unter üblichen Bedingungen, wobei der modifizierte Polyvinylalkohol nach der teilweisen Hydrolyse einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% aufweist und die Comonomereinheiten in einer Menge von 0,02 bis 10 Mol-% Carbonsäuregruppen und/oder deren Salze pro Mol der bei der Hydrolyse entstandenen Polyvinylalkohol-Einheiten vorliegen, als Stabilisator oder Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren.

2. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid oder Vinylchlorid und copolymerisierbares Monomeres, an Stabilisator oder Dispergiermittel eingesetzt werden und daß in der Suspension das Gewichtsverhältnis von Monomer(en) zu Wasser 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

3. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol noch ein ummodifizierter, teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% als Stabilisator oder Dispergiermittel eingesetzt wird und das Verhältnis von dem modifizierten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol zu dem zusätzlichen unmodifizierten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol von 20 : 80 Gew.-% bis 80 : 20 Gew.-% beträgt.

4. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol ein oder mehrere Cellulosederivate und/oder ein Propylenoxid-/Ethylenoxid- Blockpolymeres als Stabilisator oder Dispergiermittel eingesetzt wird (werden), wobei 100 Gew.-Teile des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit 5 bis 100 Gew.-Teilen des oder der Cellulosederivate(s) und/oder des (der) Blockcopolymeren gemischt sind.

5. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cellulosederivat um Hydroxypropylmethylcellulose handelt, wobei die Viskosität einer 2 gew.-%igen Lösung dieser Hydroxypropylmethylcellulose bei 20°C weniger als 1000 cP beträgt.

6. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cellulosederivaten um Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose handelt, wobei die Viskosität einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Hydroxypropylcellulose bei 20°C weniger als 500 cP beträgt, die Viskosität einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Hydroxypropylmethylcellulose bei 20°C weniger als 1000 cP beträgt.

7. Verwendung des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Hydroxypropylcellulose zu der Hydroxypropylmethylcellulose 5 bis 40 Gew.-Teile zu 95 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, beträgt.