JPS6028286B2

JPS6028286B2 - ビニル化合物の懸濁重合方法

Info

Publication number: JPS6028286B2
Application number: JP9009277A
Authority: JP
Inventors: 基一丸橋
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1985-07-04
Also published as: JPS5424989A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビニル化合物特に塩化ピニルの懸濁重合に関す
るものである。

工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散させ
、油港性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広く実
施されている。

一般に該樹脂の品質を支配する要因としては重合率、水
ーモノマー比、重合温度、触媒量あるいは懸濁安定剤の
種類、童等が挙げられるが、この中でも懸濁安定剤の影
響が最も大きいと言われている。

塩化ビニル重合用の懸濁安定剤に要求される性能として
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒蓬分布をシャープにする働きのあ
ること ■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために、粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること ■多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマ−の除去あるいは成型品中のフィッ
シュアィ等の生成を防止するために、各重合体粒子の空
隙率をほぼ一定の範囲内に収数させる働きのあること等
が挙げられる。

特に最近は■で述べた性能が要求されている。

何故なら、公害問題もからんで塩化ビニル重合体粒子中
の残存モ／マーを数肌以下に減少させることが不可欠の
条件とされており、そのために通常は重合体粒子を充填
した充填塔に水蒸気を吹き込み残存モノマーを追い出す
方法が採用されているが、空隙率が一定の粒子であれば
脱モノマーの速度等の精製効率がどの粒子についてもほ
とんど一定となるので、必要最少限の水蒸気処理で良く
工程管理が極めて容易であると共に、空隙率が一定の粒
子では可塑剤の吸収速度が均一になって成型時に各粒子
が均質に溶融するので、フィッシュアィ等の発生のない
品質の良好な成形物が得られるという大きな利点がある
からである。従来の懸濁安定剤としてはメチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体ある
いはポリピニルアルコール等いわゆる水溶性重合体が多
用されているが、これら汎用の懸濁安定剤では単独使用
では勿論のこと、異種のものを組合わせても前記■、■
の要件をある程度満足させることは出釆ても必ずしも充
分でなく■の要件についてはそれを満足させることは不
可能で、■、■、■を同時に満足する懸濁安定剤は未だ
見出されていないのが実情である。

しかるに本発明者等はかかる問題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、水性媒体中で塩化ピニルを懸濁重合
する際に、懸濁安定剤としてて凶ケン化度６０〜９０モ
ル％、重合度１００〜３０００のポリビニルァルコール
と該ポリビニルァルコールに対して０．１〜２５重量％
の（Ｂ’スルホン酸基を０．３〜１０モル％導入した変
性酢酸ビニル系共重合体とを使用するときは、得られる
塩化ビニル重合体粒子の空隙率が大きく、しかも各粒子
でその値がほぼ一定であること、粒蓬分布がシャープに
なる等、前記■、■、■の要件をすべて満足し得るとい
う懸著な効果を奏することを見出し本発明を完成するに
至った。

本発明で使用する凶の懸濁安定剤特に高ケン化度領域の
ものは従来から良く知られている品種のものであるが、
ポリビニルアルコール懸濁安定剤の欠点が、‘Ｂ｝の懸
濁安定剤であるスルホン酸基含有変性酢酸ビニル系共重
合体を少量併用することによって改善されることは、こ
れまでの知見からは全く予想し得ない新規な事実である
。

以下具体的に説明する。まず本発明で使用する■の懸濁
安定剤としてはそのケン化度が６０〜９０モル％、重合
度が１００〜３０００のポリビニルアルコールであるこ
とが必要である。

そのケン化度が６０モル％以下では保護コロイド性が低
下して塩化ビニル重合体粒子の粒度分布がブロードにな
り、一方９０モル％以上では界面活性が低下して粒子の
空隙率が低下する欠点がある。更に重合度が１００以下
では重合体粒子の径が大きい製品が得られ易く実用上問
題となり、３０００以上では粒度分布がブロードになる
難点がある。次に本発明で使用する｛Ｂ’スルホン酸基
を導入した変性酢酸ビニル系共重合体において、スルホ
ン酸基の含有量は０．３〜１０モル％好ましくは０．８
〜５．０モル％に限定することが必要である。０．３モ
ル％以下あるいは１０モル％以上ではいずれも分散低下
という欠点がある。

スルホン酸基は遊離の酸の形であっても、あるいはナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であって
も良い。更に変性酢酸ビニル系共重合体は酢酸ビニル部
分の一部が水酸基に置換された部分ケン化物であっても
良い。部分ケン化物のケン化度は９０モル％以下が界面
活性力及び保護コロイド力の点でも望ましく、特に好ま
しくは３０〜９０モル％の範囲のものが有用である。又
、上記共重合体には本発明の効果を損なわない範囲でス
ルホン酸基以外に他の共重合性単量体、例えば高級アル
キルビニルェー７ル、高級脂肪酸ビニルェステル、最鎖
Ｑーオレフィン、不飽和カルボン酸長鎖アルキルェステ
ル等の疎水性単量体や、不飽和カルボン酸及びその塩は
そのアミド等の親水性単量体を共重合させることも可能
である。かかるスルホン酸基を導入した変性酢酸ビニル
系共重合体は任意の方法で製造される。次にその実例を
いくつかあげると■ エチレンスルホン酸、フリルスル
ホン酸、メタアルレスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸又はその塩と酢酸ビニルとをアルコールあるいはアル
コール／水温合溶媒中で重合する方法。

あるいは該重合体を更にケン化する方法。あるいは〔Ｒはアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又はア
ルカリ金属アンモニウムイオン〕で示されるスルホアル
キルマレートと酢酸ビニルとを共重合させる方法あるい
はそれを更にケン化する方法。

上記のスルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプ
ロピル２ーエチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピ
ルエイコシルマレート等が挙げられる。又は〔Ｒ，は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基
、ｎ、Ｍは＠と同様〕で示されるスルホアルキル（メタ
）アクリルァミドと酢酸ビニルとを共重合させる方法。

さらにこれをケン化する方法。更に一般式で示されるス
ルホアルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルとを共
重合させる方法、及びこれをケン化する方法。

＠ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。

■ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱
する方法。

Ｓポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法。

等である。前記の‘Ｂ）スルホン酸基導入酢酸ビニル共
重合体と風ケン化度６０〜９０モル％、重合度１００〜
３０００のポＩＪビニルアルコールとの組合せの中でも
【Ｂ’としてスルホン酸基の含有量が０．３〜１０モル
％の変性酢酸ビニル共重合体であり、かつそのケン化度
が３０〜９０モル％の部分ケン化物とのとしてケン化度
６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニ
ルアルコールとの併用が、界面活性館及び保護コロイド
力の点で特に望ましい。

懸濁安定剤を併用する際に、‘Ｂ｝の混合量は凶に対し
て０．１〜２５重量％好ましくは０．５〜２５重量％に
選ぶことが必要ある。脚の使用量が２５重量％以上では
、得られる塩化ピニル樹脂を汎用用途である絶縁材料等
に使用する場合、電気抵抗値が減少して実用上問題が出
る恐れがあり、一方０．１重量％以下では本発明の効果
は得られない。本発明を実施する際に使用する分散安定
剤は上記の様に■と脚を別々に調製してそれを混合する
以外に、以下の如き任意の方法で調製出来る。例えば、
最初はスルホン酸基含有モノマーと酢酸ビニルを共重合
し、引きつづいて酢酸ビニルの単独重合を行ってポリ酢
酸ピニル系重合体を得る方法及びこれをケン化する方法
、逆に最初は酢酸ビニルを単独重合し、引きつづいてス
ルホン酸基含有モノマーを追加仕込みして酢酸ビニルと
共重合させてポリ酢酸ビニル系重合体を得る方法及びこ
れをケン化する方法等があげられるが、いずれにしても
本発明で使用する分散安定剤は最終的に風成分と‘Ｂ｝
成分とが共存しさえすれば顕著な効果が得られるのであ
る。懸濁重合は通常、水に懸濁安定剤を添加し、塩化ビ
ニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で行なわ
れる。

懸濁安定剤は粉末のままあるいは溶液状にして水媒体に
加えられる。溶液状で加える場合水溶液にして、又アル
コール、ケトン、ェステル等の有機溶媒あるいは水との
混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。本発明の懸
濁安定剤は塩化ビニルモノマーに対して０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％使用される。

■、｛ＢＷずれの懸濁安定剤も、変性量、ケン化度、重
合度の異なる品種のものを、本．顔範囲を満足するかぎ
りにおいて二種以上併用することも出釆る。更に凶、‘
Ｂ｝両分散安定剤は重合の初期に一括仕込みしても又、
重合の途中で分割して仕込んでも良い。又使用される触
媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例えばペン
ゾィル／ぐーオキサイド、ラウロイル／ぐーオキサイド
、ジイソプロピル／ゞ一オキシジカーボネート、Ｑ・Ｑ
′ーアゾビスイソブチロニトリル、Ｑ・Ｑ′ーアゾビス
−２・４ージメテルバレロニトリル、フセチルシクロヘ
キシルスホニルパーオキサイドあるし・これらの混合物
が使用される。重合温度は３０〜７０００程度の範囲か
ら選択される。

重合時に助剤として各種界面活性剤や保護コロイドある
いは無機分散剤等を適宜併用することも可能である。更
に本発明では塩化ビニルの単独重合のみでなく、これと
共重合可能なモノマーとの共重合も行なわれる。

共重合可能なモノマーとしてはハロゲン化ビニリデン、
ピニルェーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそのェステル、マレィン酸ま
たはその無水物、スチレン等が挙げられる。以上主とし
て塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の方法
は必ずしも塩化ビニルの場合のみに限定されるものでは
なく、スチレン、メタクリレート等の任意のビニル化合
物の懸濁重合に適用し得る。

次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。

実施例１〜８、対照例１蝿洋機を具備する容積１００そ
のステンレス製オートクレープに脱イオン水１５＄部、
塩化ビニルモノマー１０礎都、更に第１表に示す如き懸
濁安定剤を所定量、及びラウリルパーオキサィド０．２
部を仕込み、６０００にて懸濁重合を行った。

得られた塩化ビニル重合体の性能を第１表に示す。第
１表注）１スルホン酸基含有量、ケン化度はモル％２懸濁安
定剤の使用量は重量部３空隙間の測定は水銀ポロシテ
ィーメーターによる。

４空隙率の均一性は塩化ビニル重合体粒子に鍵油を吸
着させ、これをスライドグラスにおき下から光源をあて
て粒子１００個のうちで光が透過しない不透明な粒子の
数を顕微鏡で教えた。（空隙率の大きな粒子は透明粒子
となり光を透す）不透明粒子が０〜１個のものをＡ、２
〜３個のものをＢ、４〜６個のものとＣとして表示した
。

５粒度分布は、ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオンの
粗大粒子の含有量を％で表示した。

４２メッシュオンの含有量の百分率が１％以下をＡ、１
〜５％をＢ、５％以上をＣで表示した。

６フィッシュアィはロィヒス試験に基づき２０地の当
りの斑点数を測定し、０〜４個のものをＡ、５〜１の固
のものをＢ、１１個以上のものをＣと表示した。

７可塑剤吸収性は、塩化ビニル重合体６部とＤＯＰ４
部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて測定
。

Claims

【特許請求の範囲】

１水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合する際に、懸
濁安定剤として（Ａ）ケン化度６０〜９０モル％、重合
度１００〜３０００のポリビニルアルコールと、該ポリ
ビニルアルコールに対して０．１〜２５重量％の（Ｂ）
スルホン酸基を０．３〜１０モル％導入した変性酢酸ビ
ニル系共重合体とを使用することを特徴とするビニル化
合物の懸濁重合方法。