JP2565511B2 - 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤Info
- Publication number
- JP2565511B2 JP2565511B2 JP62234645A JP23464587A JP2565511B2 JP 2565511 B2 JP2565511 B2 JP 2565511B2 JP 62234645 A JP62234645 A JP 62234645A JP 23464587 A JP23464587 A JP 23464587A JP 2565511 B2 JP2565511 B2 JP 2565511B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymerization
- pva
- dispersion stabilizer
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は塩化ビニルまたはこれと共重合し得る他の単
量体を含む単量体混合物（以下塩化ビニル系モノマーと
総称とする）を水性媒体中で懸濁重合する際に用いられ
る分散安定剤に関する。
量体を含む単量体混合物（以下塩化ビニル系モノマーと
総称とする）を水性媒体中で懸濁重合する際に用いられ
る分散安定剤に関する。
B.従来技術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。
塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシヤープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするため、更には成型品中のフイツシユアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げられ
る。
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシヤープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするため、更には成型品中のフイツシユアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げられ
る。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があつた。またこれ
らの欠点を改良する目的でけん化度60モル％以下の油溶
性のポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコール
をPVAと略記する）を従来公知の分散安定剤とともに併
用使用する方法が提案されている。しかしながらこの場
合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充て
ん比重が低下しやすいという致命的な欠点があつた。
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があつた。またこれ
らの欠点を改良する目的でけん化度60モル％以下の油溶
性のポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコール
をPVAと略記する）を従来公知の分散安定剤とともに併
用使用する方法が提案されている。しかしながらこの場
合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充て
ん比重が低下しやすいという致命的な欠点があつた。
C.発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述（ｉ）〜（ii
i）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発する
ために鋭意研究した結果、おどろくべきことにPVAと親
油性のポリマーとのブロツク共重合体（Ａ）とけん化度
70〜95モル％、重合度300〜3000のPVA（Ｂ）とからな
り、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で30/70〜90/10である分散
安定剤を用いる時は再現性よくほぼ同一の粒径分布をも
ち、粒径分布がシヤープで、各粒子が多孔性でしかも均
一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい等前述の（ｉ）
〜（iii）の性能をすべて満足させることを見いだし本
発明を完成させるに到つい。
i）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発する
ために鋭意研究した結果、おどろくべきことにPVAと親
油性のポリマーとのブロツク共重合体（Ａ）とけん化度
70〜95モル％、重合度300〜3000のPVA（Ｂ）とからな
り、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で30/70〜90/10である分散
安定剤を用いる時は再現性よくほぼ同一の粒径分布をも
ち、粒径分布がシヤープで、各粒子が多孔性でしかも均
一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい等前述の（ｉ）
〜（iii）の性能をすべて満足させることを見いだし本
発明を完成させるに到つい。
D.問題点を解決するための手段 本発明のPVAと親油性のポリマーとのブロツク共重合
体（Ａ）とはPVAのブロツクと親油性ポリマーのブロツ
クが直線状に結合し、両者ともに主鎖を形成するような
ものを意味しており、通常のビニルアルコール単位と他
の共重合体単位とがランダムに配列した共重合体、ある
いはPVAの側鎖として親油性ポリマーを有するか、或い
はその逆のようなグラフト共重合体は含まれない。
体（Ａ）とはPVAのブロツクと親油性ポリマーのブロツ
クが直線状に結合し、両者ともに主鎖を形成するような
ものを意味しており、通常のビニルアルコール単位と他
の共重合体単位とがランダムに配列した共重合体、ある
いはPVAの側鎖として親油性ポリマーを有するか、或い
はその逆のようなグラフト共重合体は含まれない。
上述の親油性ポリマーとしては種々のものが使用でき
るが、塩化ビニルモノマーとの親油性の点で、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレ
ン、スチレン等のα−オレフイン、塩化ビニルから選ば
れる１種または２種以上の重合体が好ましく、中でも塩
ビモノマーへの溶解性がよい点で、（メタ）アクリル酸
エステル、ビニルエステル、ビニルエステルとエチレン
との共重合体が好ましく用いられる。
るが、塩化ビニルモノマーとの親油性の点で、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレ
ン、スチレン等のα−オレフイン、塩化ビニルから選ば
れる１種または２種以上の重合体が好ましく、中でも塩
ビモノマーへの溶解性がよい点で、（メタ）アクリル酸
エステル、ビニルエステル、ビニルエステルとエチレン
との共重合体が好ましく用いられる。
本発明のブロツク共重合体の一成分であるPVAの重合
度、けん化度としては、水溶性の範囲内であれば種々の
重合度、けん化度のものが使用できるが、通常、重合度
50〜1500、けん化度70〜100モル％のものが好適に用い
られる。
度、けん化度としては、水溶性の範囲内であれば種々の
重合度、けん化度のものが使用できるが、通常、重合度
50〜1500、けん化度70〜100モル％のものが好適に用い
られる。
本発明のブロツク共重合体はPVA成分と親油性ポリマ
ー成分との重量比率は1/4〜4/1、好ましくは、1/2〜2/1
の範囲から選ばれることが好ましい。PVA成分あるいは
親油性成分がこの範囲以外の場合には、場合により上述
の（ｉ）〜（iii）を同時に満足することはできないこ
とがある。
ー成分との重量比率は1/4〜4/1、好ましくは、1/2〜2/1
の範囲から選ばれることが好ましい。PVA成分あるいは
親油性成分がこの範囲以外の場合には、場合により上述
の（ｉ）〜（iii）を同時に満足することはできないこ
とがある。
本発明のブロツク共重合体を製造する方法としては、
例えば末端にチオール基を有するPVAの存在下に、水中
で上述の油溶性単量体をラジカル重合する方法、あるい
は末端にチオール基を有する油溶性ポリマーの存在下
に、このポリマーと酢酸ビニルとの共通溶媒中でラジカ
ル重合し、得られたブロツク共重合体をけん化する方法
等が挙げられるが、前者の方法が好ましく用いられる。
また、前者の方法において、親油性単量体を重合するに
際し、上述の単量体以外にイオン性基を有する単量体を
親油性単量体の10モル％以下の少割合で共重合し、親油
性ポリマーを親油性であるとともに親水性でもあるとい
うようにしたものも使用可能である。
例えば末端にチオール基を有するPVAの存在下に、水中
で上述の油溶性単量体をラジカル重合する方法、あるい
は末端にチオール基を有する油溶性ポリマーの存在下
に、このポリマーと酢酸ビニルとの共通溶媒中でラジカ
ル重合し、得られたブロツク共重合体をけん化する方法
等が挙げられるが、前者の方法が好ましく用いられる。
また、前者の方法において、親油性単量体を重合するに
際し、上述の単量体以外にイオン性基を有する単量体を
親油性単量体の10モル％以下の少割合で共重合し、親油
性ポリマーを親油性であるとともに親水性でもあるとい
うようにしたものも使用可能である。
本発明において用いられる分散安定剤は、上述のブロ
ツク共重合体（Ａ）とけん化度70〜95モル％、重合度30
0〜3000のPVA（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で30
/70〜90/10、好ましくは40/60〜60/40となるように配合
して用いることが必須の要件である。（Ａ）の比率が30
未満である場合には多孔性の粒子が得られにくく、
（Ａ）の比率が90を越える場合には、粒子径分布のシヤ
ープで充てん比重の大きな粒子が得られにくい。また、
（Ｂ）のPVAのけん化度、重合度が上述の範囲以外の場
合には、多孔性で、粒子径分布がシヤープでかつ充てん
比重の大きい粒子は得られない。
ツク共重合体（Ａ）とけん化度70〜95モル％、重合度30
0〜3000のPVA（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で30
/70〜90/10、好ましくは40/60〜60/40となるように配合
して用いることが必須の要件である。（Ａ）の比率が30
未満である場合には多孔性の粒子が得られにくく、
（Ａ）の比率が90を越える場合には、粒子径分布のシヤ
ープで充てん比重の大きな粒子が得られにくい。また、
（Ｂ）のPVAのけん化度、重合度が上述の範囲以外の場
合には、多孔性で、粒子径分布がシヤープでかつ充てん
比重の大きい粒子は得られない。
本発明の分散安定剤は塩化ビニル系モノマーに対し0.
01〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％使用され
る。
01〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％使用され
る。
又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。
また塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレ
イン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用
いられる。
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレ
イン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用
いられる。
E.作用および発明の効果 本発明のポリビニルアルコールと親油性のポリマーと
のブロツク共重合体（Ａ）及びけん化度70〜95モル％、
重合度300〜3000のPVA（Ｂ）とからなる分散安定剤は、
これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重合する場
合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布が
シヤープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、
更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得られ
ることが特徴である。
のブロツク共重合体（Ａ）及びけん化度70〜95モル％、
重合度300〜3000のPVA（Ｂ）とからなる分散安定剤は、
これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重合する場
合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布が
シヤープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、
更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得られ
ることが特徴である。
このような顕著な効果が得られる理由については不明
であるが、以下のように推定される。即ち、本発明の分
散安定剤の（Ａ）成分は、塩化ビニルモノマーに不溶性
のPVAブロツクと親油性で塩化ビニルモノマーへの親和
性の大きい親油性ポリマーブロツクとが直線状に結合し
た構造を有しているため、塩化ビニルの懸濁重合時、親
油性ポリマーブロツクが塩化ビニルモノマー滴に吸着あ
るいは溶解しPVAブロツクが水相中に溶解した構造をと
り、更に併用する（Ｂ）のPVAとともに適度な界面活性
と保護コロイド性を発揮するためと考えられる。
であるが、以下のように推定される。即ち、本発明の分
散安定剤の（Ａ）成分は、塩化ビニルモノマーに不溶性
のPVAブロツクと親油性で塩化ビニルモノマーへの親和
性の大きい親油性ポリマーブロツクとが直線状に結合し
た構造を有しているため、塩化ビニルの懸濁重合時、親
油性ポリマーブロツクが塩化ビニルモノマー滴に吸着あ
るいは溶解しPVAブロツクが水相中に溶解した構造をと
り、更に併用する（Ｂ）のPVAとともに適度な界面活性
と保護コロイド性を発揮するためと考えられる。
以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
なお、本発明において親油性とは、ブロツク共重合体
の一成分であるPVA以外の部分が、単独ポリマーの場
合、水以外の溶剤に溶解する性質を有することをいう。
の一成分であるPVA以外の部分が、単独ポリマーの場
合、水以外の溶剤に溶解する性質を有することをいう。
実施例１ （１）ブロツク共重合体の製造： 重合容器に、片末端にチオール基を有する重合度75
0、けん化度91.8モル％のPVA80部と水980部とを入れ加
熱溶解した。次に1N-H2SO4でPVA水溶液のpHを３に調整
し、メタクリル酸メチル40部を加えて十分に攪拌混合し
た後、窒素置換を行い、70℃に昇温した。この系に過臭
素酸カリウムの0.5％水溶液100部を攪拌しながら90分間
にわたつて連続的に添加し、さらに70℃で90分間重合を
行つた。得られたブロツク共重合体はPVA部分とメタク
リル酸メチルの重量比が2/1で、濃度9.8％、平均粒径0.
10μのエマルジヨンであつた。
0、けん化度91.8モル％のPVA80部と水980部とを入れ加
熱溶解した。次に1N-H2SO4でPVA水溶液のpHを３に調整
し、メタクリル酸メチル40部を加えて十分に攪拌混合し
た後、窒素置換を行い、70℃に昇温した。この系に過臭
素酸カリウムの0.5％水溶液100部を攪拌しながら90分間
にわたつて連続的に添加し、さらに70℃で90分間重合を
行つた。得られたブロツク共重合体はPVA部分とメタク
リル酸メチルの重量比が2/1で、濃度9.8％、平均粒径0.
10μのエマルジヨンであつた。
このブロツク共重合体エマルジヨンを流延法により厚
さ0.1mmのフイルムとし、PVAの溶媒である水およびポリ
メタクリル酸メチルの溶媒であるアセトンで抽出し、そ
れぞれのホモポリマーを除去したところ、両溶媒に不溶
のブロツク共重合体は95％であることがわかつた。
さ0.1mmのフイルムとし、PVAの溶媒である水およびポリ
メタクリル酸メチルの溶媒であるアセトンで抽出し、そ
れぞれのホモポリマーを除去したところ、両溶媒に不溶
のブロツク共重合体は95％であることがわかつた。
（２）塩化ビニルの懸濁重合： 100lグラスライニングオートクレーブに脱イオン水40
部、分散安定剤として、上記9.8％エマルジヨン（Ａ）
を0.41部、及びけん化度80モル％、重合度2000のPVA
（Ｂ）の５％水溶液0.8部を仕込み、更にジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの50重量％トルエン溶液0.
009部を仕込み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで
脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを30部仕
込み、攪拌下に57℃に昇温して重合を行つた。
部、分散安定剤として、上記9.8％エマルジヨン（Ａ）
を0.41部、及びけん化度80モル％、重合度2000のPVA
（Ｂ）の５％水溶液0.8部を仕込み、更にジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの50重量％トルエン溶液0.
009部を仕込み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで
脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを30部仕
込み、攪拌下に57℃に昇温して重合を行つた。
重合開始時、オートクレープ内の圧力は8.5kg/cm2Gで
あつたが、重合開始10時間後に6.5kg/cm2Gとなつたので
この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを
パージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
あつたが、重合開始10時間後に6.5kg/cm2Gとなつたので
この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを
パージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第１表に示す。塩化
ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は1100であ
つた。
ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は1100であ
つた。
比較例１〜３ 実施例１の分散安定剤に代えて次のPVA、あるいは低
けん化度PVA、ポリメタクリル酸メチルエマルジヨンを
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
合せて示す。
けん化度PVA、ポリメタクリル酸メチルエマルジヨンを
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
合せて示す。
比較例1:平均重合度2000、けん化度80モル％のPVA。
比較例2:平均重合度2000、けん化度80モル％のPVAと平
均重合度450、けん化度45モル％の油溶性PVAの1/1混合
物。
均重合度450、けん化度45モル％の油溶性PVAの1/1混合
物。
比較例3:平均重合度2000、けん化度80モル％のPVAとア
ニオン性界面活性剤の存在下にエマルジヨン重合して得
られたメタクリル酸メチルエマルジヨン（平均粒子径0.
10μ）の固形分比2/1の混合物。
ニオン性界面活性剤の存在下にエマルジヨン重合して得
られたメタクリル酸メチルエマルジヨン（平均粒子径0.
10μ）の固形分比2/1の混合物。
（１）粒子径分布：タイラ−メツシユ基準の金網を使用
して乾式篩分析により測定した。
して乾式篩分析により測定した。
（２）充てん比重:JIS K 6721-1959によつて測定した。
（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂100部、DOP
50部、シブチル錫マレエート１部、セチルアルコール１
部、チタン白0.25部、カーボンブラツク0.1部の混合物
を150℃のロールで所定時間混練し、肉厚0.2mmのシート
を作成し、これに光を透過させて100cm2当りのシート中
に含まれるフイシユ・アイの数を数えた。フイシユ・ア
イが短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一
性がよいことを示している。
50部、シブチル錫マレエート１部、セチルアルコール１
部、チタン白0.25部、カーボンブラツク0.1部の混合物
を150℃のロールで所定時間混練し、肉厚0.2mmのシート
を作成し、これに光を透過させて100cm2当りのシート中
に含まれるフイシユ・アイの数を数えた。フイシユ・ア
イが短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一
性がよいことを示している。
（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。
（５）残留塩ビモノマー：塩化ビニル樹脂の一定量をテ
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。
実施例２〜６ 実施例１において用いられたブロツク共重合体に代え
てPVAとポリメタクリル酸メチル（PMMA）との重量比を
以下に示すようにかえたブロツク共重合体（Ａ）を用
い、（Ｂ）としてけん化度72モル％、重合度800のPVA
を、（Ａ）／（Ｂ）＝1/1、及び（Ａ）、（Ｂ）の合計
（固形分）が塩ビモノマーに対して0.1％となるように
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第２表に
示す。
てPVAとポリメタクリル酸メチル（PMMA）との重量比を
以下に示すようにかえたブロツク共重合体（Ａ）を用
い、（Ｂ）としてけん化度72モル％、重合度800のPVA
を、（Ａ）／（Ｂ）＝1/1、及び（Ａ）、（Ｂ）の合計
（固形分）が塩ビモノマーに対して0.1％となるように
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第２表に
示す。
実施例2:PVA/PMMA＝1/4 〃 3: 〃 ＝2/3 〃 4: 〃 ＝2.5/2.5 〃 5: 〃 ＝3/2 〃 6: 〃 ＝4/1 実施例７〜９ 実施例１で用いられたブロツク共重合体エマルジヨン
に代えてPVA成分、親油性ポリマー成分を下記のように
代えたブロツク共重合体（Ａ）を、重合度2000、けん化
度80モル％のPVA（Ｂ）と1/1で用い、更に｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝（固形分）／塩ビモノマーが0.08となるように
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第
３表に示す。
に代えてPVA成分、親油性ポリマー成分を下記のように
代えたブロツク共重合体（Ａ）を、重合度2000、けん化
度80モル％のPVA（Ｂ）と1/1で用い、更に｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝（固形分）／塩ビモノマーが0.08となるように
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第
３表に示す。
実施例7:PVA成分：重合度1000、けん化度98.5モル％、 親油性ポリマー成分：ポリ酢酸ビニル、 PVA成分／ポリ酢酸ビニル成分（重量比）＝1/1。
実施例8:PVA成分：重合度1000、けん化度95モル％、 親油性ポリマー成分：エチレン／酢酸ビニル＝20/80
（重量比）の共重合体、 PVA成分／親油性ポリマー成分（重量比）＝1/1。
（重量比）の共重合体、 PVA成分／親油性ポリマー成分（重量比）＝1/1。
実施例9:PVA成分：重合度300、けん化度80モル％、 親油性ポリマー成分：スチレン、 PVA成分／親油性ポリマー成分（重量比）＝1/1。
比較例４〜６ 実施例７で用いられたブロツク共重合体エマルジヨン
にかえて以下のエマルジヨンを用いる以外は実施例７と
同様に行つた。結果を合せて第３表に示す。
にかえて以下のエマルジヨンを用いる以外は実施例７と
同様に行つた。結果を合せて第３表に示す。
比較例4:ポリ酢酸ビニルエマルジヨン。
〃 5:エチレン／酢酸ビニル＝20/80（重量比）のエ
マルジヨン。
マルジヨン。
〃 6:ポリスチレンエマルジヨン。
実施例10〜14、比較例７〜12 実施例１で用いられたPVA（Ｂ）を第４表に示すよう
に替える以外は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／塩ビモノマー比
も含めて実施例１と同様に行つた。結果を第５表に示
す。
に替える以外は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／塩ビモノマー比
も含めて実施例１と同様に行つた。結果を第５表に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 淳之介 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 杉原 進
Claims (4)
- 【請求項１】ポリビニルアルコールと親油性のポリマー
とのブロツク共重合体（Ａ）及び、けん化度70〜95モル
％、重合度300〜3000のポリビニルアルコール（Ｂ）か
らなり、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で30/70〜90/10である
ことを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項２】親油性のポリマーが（メタ）アクリル酸エ
ステル、ビニルエステル及びα−オレフインから選ばれ
る１種または２種以上の重合体である特許請求の範囲第
１項に記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項３】ブロツク共重合体が末端にチオール基を有
するポリビニルアルコールの存在下で、（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビニルエステル及びα−オレフインから
選ばれる１種または２種以上の単量体をラジカル重合す
ることによつて得られるブロツク共重合体である特許請
求の範囲第１項に記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安
定剤。 - 【請求項４】ブロツク共重合体中のポリビニルアルコー
ル成分と親油性ポリマー成分との重量比率が1/4〜4/1か
らなるブロツク共重合体である特許請求の範囲第１項に
記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62234645A JP2565511B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
| US07/640,584 US5184208A (en) | 1987-06-30 | 1991-01-14 | Semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62234645A JP2565511B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6475505A JPS6475505A (en) | 1989-03-22 |
| JP2565511B2 true JP2565511B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=16974270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62234645A Expired - Lifetime JP2565511B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-09-17 | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2565511B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3587481B2 (ja) * | 1995-11-09 | 2004-11-10 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
| WO2004090006A1 (ja) | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた顔料分散水性液、並びに記録液 |
| JP4176809B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2008-11-05 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤およびビニル系重合体 |
| JP5223435B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2013-06-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体 |
| GB201405624D0 (en) | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Synthomer Uk Ltd | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
| TWI836106B (zh) * | 2019-06-28 | 2024-03-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 |
-
1987
- 1987-09-17 JP JP62234645A patent/JP2565511B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6475505A (en) | 1989-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6525000B2 (ja) | ビニル樹脂の製造方法 | |
| JP2565511B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPS6339606B2 (ja) | ||
| JP2629016B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPS6028286B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
| JP2566593B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤 | |
| JP3340492B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JPH02305804A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2566594B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH05222104A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH04117402A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤および分散安定剤 | |
| JPH03290402A (ja) | 塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP2528892B2 (ja) | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP2882660B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JP2588569B2 (ja) | 塩化ビニル懸濁重合方法 | |
| JPH0761442B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH0762006A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH05279405A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH06220109A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP2566592B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH0493301A (ja) | ビニル系モノマーの懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JP2996418B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH0753607A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3156932B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JP3307784B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |