JP2588569B2

JP2588569B2 - 塩化ビニル懸濁重合方法

Info

Publication number: JP2588569B2
Application number: JP63050358A
Authority: JP
Inventors: 義文福島; 均丸山; 淳之介山内
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH01198606A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は塩化ビニルまたはこれと共重合し得る他の単
量体を含む単量体混合物（以下、塩化ビニル系モノマー
と略記する。）を水性媒体中で懸濁重合する方法に関す
る。

B.従来の技術工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシヤープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフイツシユアイ等の生
成を防止するための角重合体粒子をできるだけ均一にし
かも多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることが挙げられ
る。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコ
ール（以下、PVAと略記する。）等がそれぞれ単独又は
併用して使用されている。しかしこれらは塩化ビニル系
重合体粒子を多孔性にする能力が低く、可塑剤吸収速度
が遅いとか残留塩化ビニルモノマーの除去がしにくいと
いう欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、上述の分散剤
の他に酢酸ビニルとエチレンとの共重合体等を比較的多
量（塩化ビニル系モノマー100重量部に対して１重量部
以上。）塩化ビニル系モノマーに溶解して用い、塩化ビ
ニルを該共重合体にグラフト共重合して塩化ビニル樹脂
自体を変性する方法（特公39−27876、特公43−23951、
特公46−41372）が提案されている。しかしこの場合、
塩化ビニル系モノマー液滴の性質がモノマー単独の場合
にくらべ変化するのか、得られる塩化ビニル系樹脂粒子
の粒子径を好適な範囲（48〜250メッシユ）に制御する
ことが困難で、重合中に撹拌条件を変化させるなど、特
殊な重合方法を用いねばらならないという欠点があつ
た。

さらに、ヒドロキシアルキルメチルセルロースあるい
はPVAとともに酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、ポ
リビニルエステルあるいはポリスチレン等を比較的少量
（塩化ビニル系モノマー100重量部あたり１重量部以
下。）使用する方法（特公46−41010、特公44−27658）
も提案されている。

しかし、この場合も塩化ビニル系樹脂の粒子径を好適
な範囲に制御するためには、前もつてこれらの樹脂を塩
化ビニル系モノマーに溶解しておくか、これらの樹脂を
トルエン等の有機溶媒中に溶解し、溶液として重合系に
添加するか、あるいはこれらの樹脂そのものを重合系に
添加する場合には、塩化ビニル系モノマー液滴中にこれ
らの樹脂を溶解させるために予備撹拌をするという必要
があつた。

しかしながらモノマー中に前もつてこれらの樹脂を溶
解することは、塩化ビニルモノマーが高圧ではじめて液
化する性質をもつたものであることから、特別な装置が
必要であり汎用性に欠けるという問題があつた。また他
の有機溶媒を用いて溶液として使用する場合には、排水
のCODが上昇して公害を引きおこす可能性があるという
問題があつた。さらに、予備撹拌をする方法の場合に
は、トータルの重合時間が増加し、生産効率が低下する
という問題があつた。

C.発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、上記の問題点がない塩化ビニルの懸
濁重合方法を提供することにある。

D.問題点を解決するための手段本発明者らはかかる欠点を克服するため鋭意検討した
結果、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルエステ
ル、ポリ（メタ）アクリルエステル、ビニルエステルと
エチレンとの共重合体およびポリスチレンよりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の重合体（Ｂ）とを、上
記（Ｂ）が塩化ビニル系モノマー100重量部あたり0.01
〜0.5重量部となるように用い、かつ、上記（Ａ）の水
溶液中で上記（Ｂ）を、前もつて分散し、分散液として
使用して塩化ビニル系モノマーを懸濁重合することによ
り、特別な装置を用いることなく、公害あるいは生産効
率の低下という問題なしに、好適な粒子径を有し、加工
特性に優れた塩化ビニル系樹脂粒子が得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。

本発明において用いられるポリビニルエステルとして
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル等の単独あるいはこれらの共重合体
が挙げられるが、中でもポリ酢酸ビニルが好ましく用い
られる。またポリ（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチルある
いは２−エチルヘキシルエステル等の単独あるいはこれ
らの共重合体またはこれらとビニルエステルとの共重合
体が挙げられるが、ポリ（メタ）アクリル酸メチルが好
ましく用いられる。また、ビニルエステルとエチレンと
の共重合体としては、上述のビニルエステル中でも酢酸
ビニルとエチレンとの共重合体が挙げられる。ビニルエ
ステルとエチレンとの比率は特に制限はないが［ビニル
エステル／エチレン］のモル比として99/1〜70/30、好
ましくは90/10〜50/50の範囲から選んで用いられる。さ
らにポリスチレンとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ンの単独あるいはこれらの共重合体またはこれらと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられるが、
スチレンの単独重合体が好ましく用いられる。

上述の重合体（Ｂ）の重合度としては特に制限はない
が、通常500以上のものが好ましく用いられる。

また、重合体（Ｂ）の使用量としては塩化ビニル系モ
ノマー100重量部あたり0.01〜0.5重量部、好ましくは0.
02〜0.2重量部であることが必要である。重合体（Ｂ）
が0.01より少ない時は多孔性の粒子が得られず、0.5を
超える場合には好適な粒子径の粒子が得られにくい。

本発明において用いられるPVA（Ａ）としては、けん
化度70〜95モル％、好ましくは70〜85モル％、重合度30
0〜3000、好ましくは500〜2500のものが好ましい。

該PVAとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等のア
ニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性
基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基等を
10モル％以下の少量含有するものも使用することができ
る。PVA（Ａ）の使用量としては、通常塩化ビニル系モ
ノマー100重量部あたり0.01〜２部、好ましくは0.02〜
１部の範囲から選ばれる。

本発明においては重合体（Ｂ）はPVA（Ａ）の水溶液
中で前もって分散された分散液として用いることが必要
である。分散粒子の粒子系としては小さいほど好まし
く、30μｍ以下、好ましくは10μｍ以下、更に好ましく
は１μｍ以下が好ましい。分散粒子の粒子径を30μｍ以
下にするためには、PVA（Ａ）のけん化度にもよるが、P
VA（Ａ）水溶液の濃度が２％以上、好ましくは５％以上
で、分散時の温度が50〜100℃で分散することが好まし
い。また分散液を作る別法としては、PVA（Ａ）を水に5
0℃以上で溶解する際に重合体（Ｂ）を同時に投入し、P
VA（Ａ）の溶解と重合体（Ｂ）の分散を同時に行っても
かまわない。

本発明においては、重合体（Ｂ）の分散液を作る際の
（Ｂ）／（Ａ）の比率と懸濁重合時に用いる（Ｂ）／
（Ａ）の比率とが同一であってもよいし、分散液にPVA
（Ａ）の水溶液をさらに加えて比率を調整してもかまわ
ない。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル
を単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノ
マーとの混合物を懸濁重合する際には、通常、水媒体に
上記分散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマーまたはこ
れと共重合しうるモノマーとの混合物を分散させ油溶性
触媒の存在下で行なわれる。

懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒であ
ればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キサシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。

重合度にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の水溶
性ポリマーを併用することもできる。

E.作用および発明の効果本発明の方法によれば、特別な装置を用いることな
く、公害あるいは生産効率の低下という問題なしに、再
現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシヤー
プで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充
てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得られること
が特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明
であるが、以下のように推定される。即ち、本発明にお
いて用いられる分散安定剤のうち、重合体（Ｂ）が他の
分散安定剤成分であるPVA（Ａ）によって小さく分散さ
れているため、塩化ビニル系モノモーへの吸収、溶解が
速く、また、比較的少量であるため塩化ビニル系モノマ
ー液滴の性質を変えることなく、液滴の内部で塩化ビニ
ル系樹脂粒子の形成の際の分散安定剤として作用し、一
方、PVA（Ａ）は塩化ビニル系モノマーの液滴の外部か
ら粒子形成の際の分散安定に寄与するためと推定され
る。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１（１）分散安定剤の作成：けん化度72モル％、重合度750のポリビニルアルコー
ル（以下、PVAと記す。）（Ａ）の５％水溶液100部に重
合度3000のポリ酢酸ビニル粉末（Ｂ）５部を投入し、70
℃で30分撹拌し、ポリ酢酸ビニルの粒子系が５μｍの分
散液を作成した。

（２）塩化ビニルの懸濁重合： 10オートクレーブ中に脱イオン水150部と上記分散
液１部とジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート0.2部を仕込みオートクレーブ内を50mgHgとなるま
で脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを100
部仕込み、回転数700rpmで撹拌下に60℃に昇温して重合
を５時間行なった。重合終了後、未反応塩化ビニルモノ
マーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は85％で平均重合度は750
であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

実施例２〜４実施例１で用いられたパリ酢酸ビニルにかえて、第１
表に示すような重合体（Ｂ）を用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を第２表に併せて示す。

比較例１実施例１で用いられるたポリ酢酸ビニルを用いない以
外は実施例１と同様にして行った。結果を併せて第２表
に示す。

比較例２実施例１で用いられたポリ酢酸ビニルを粉体としてPV
A（Ａ）水溶液とともに重合系に添加する以外は実施例
１と同様に行った。結果を併せて第２表に示す。

比較例３実施例２で用いられたポリメタクリル酸メチルの分散
液にかえて実施例２で用いられたPVAと界面活性剤を用
いて乳化重合することによって得られたポリメタクリル
酸メチルエマルジヨンを用いる以外は実施例２と同様に
行った。結果を併せて第２表に示す。

（１）粒径分布：タイラーメツシユ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重:JIS K 6721−1959によつて測定し
た。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂100部、ジ
オクチルフタレート50部、ジブチル錫マレエート１部、
セチルアルコール１部、チタン白0.25部、カーボンブラ
ツク0.1部の混合物を150℃のロールで所定時間混練し、
肉厚0.2mmのシートを作成しこれに光を透過させて100cm
²当りのシート中に含まれるフイッシュ・アイの数を数
えた。フイッシュ・アイが短時間のうちになくなるもの
ほど粒子多孔性の均一性がよいことを示している。

（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。

（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜９、比較例４〜５けん化度80モル％、重合度2000のPVAの５％水溶液
中、80℃で重合度1000のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（エチレン含量45モル％）を第３表の組成となるように
分散し、実施例１と同様な方法で塩化ビニルの懸濁重合
を行つた。結果を第４表に示す。

比較例６実施例５で用いたけん化度80モル％、重合度2000のPV
Aの５％水溶液中で前もって分散させたエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン含量45モル％）に代えて、第
５表に示す固形分換算量のけん化度80モル％、重合度20
00のPVA（Ａ）の５％水溶液およびエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン含量45モル％）（Ｂ）の粉体（平
均径2mm）を、それぞれ別々にオートクレーブ中に仕込
んだこと以外は、実例例５と同様にして塩化ビニルの懸
濁重合を行った。結果を第６表に示す。

比較例７実施例５で用いたけん化度80モル％、重合度2000のPV
Aの５％水溶液中で前もって分散させたエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン含量45モル％）に代えて、第
５表に示す固形分換算量のけん代度80モル％、重合度20
00のPVA（Ａ）の５％水溶液およびエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン含量45モル％）（Ｂ）の40％メタ
ノール溶液を、それぞれ別々にオートクレーブ中に仕込
んだこと以外は、実施例５と同様にして塩化ビニルの懸
濁重合を行った。結果を第６表に示す。

比較例８実施例５で用いたけん代度80モル％、重合度2000のPV
Aの５％水溶液中で前もって分散させたエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エチレン含量45モル％）に代えて、第
５表に示す固形分換算量のけん代度80モル％、重合度20
00のPVA（Ａ）の５％水溶液および界面活性剤を用いて
乳化重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体
（エチレン含量45モル％）（Ｂ）の水性エマルジョン
を、それぞれ別々にオートクレーブ中に仕込んだこと以
外は、実施例５と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行
った。結果を第６表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニル
エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエ
ステルとエチレンとの共重合体およびポリスチレンより
なる群より選ばれた１種または２種以上の重合体（Ｂ）
とを分散安定剤として使用して塩化ビニルを懸濁重合す
る方法において、上記（Ｂ）を塩化ビニル100重量部あ
たり0.01〜0.5重量部用い、かつ上記（Ａ）の水溶液中
で上記（Ｂ）を前もって分散させて得られた上記（Ｂ）
の分散液を使用することを特徴とする塩化ビニルの懸濁
重合方法。
【請求項２】ポリビニルアルコール（Ａ）がけん化度70
〜95モル％、重合度300〜3000である請求項（１）に記
載の塩化ビニルの懸濁重合方法。
【請求項３】重合体（Ｂ）をポリビニルアルコール
（Ａ）の水溶液中で50〜100℃において前もって分散さ
れた分散液として使用する請求項（１）記載の塩化ビニ
ルの懸濁重合方法。