JPS60231705A - ポリ塩化ビニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニルはすぐれた物理的性質を有する有用な樹
脂であり、硬質から軟質の分野に多方面にわたり使用さ
れている。軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるた
め、ポリ塩化ビニルに要求される重要な特性の一つとし
てｔＩＴ’１２剤吸収性が易吸収性ている。可塑剤吸収
性を向上させるためにはポリ塩化ビニルの粒子をより多
孔性にしなければならない。また可塑剤を吸収させたポ
リ塩化ビニルが粉体流動性に富み取り扱いやすい状態で
あるためには、その粒子ができるだけ大きく、かつその
粒度分布が可能なかぎりせまいことが望ましい。しかし
従来の塩化ビニルの懸濁重合技術をもってしては、この
ような多孔性に富みかつ粒度分布のせまい大粒子ポリ塩
化ビニルを工業的に有利に製造することは到底不可能で
あった。一般に工業的に採用されている塩化ビニルの懸
濁重合法では、ポリビニルアルコールやセルローズ系誘
導体が分散剤として使用されるが、このような方法によ
っで製造されるポリ塩化ビニル粒子は概して粒度分布が
８０〜２００メツシユの間にあり分布が広くまたその形
状は不安定であり、粉体流動性もよくない。特公昭３６
−２２４４５で提案されている方法は、ソルビタン高級
脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂
肪酸エステルとを併用する懸濁重合法であり、均一な粒
度を有する大粒子ポリ塩化ビニルを製造することを目的
とする方法であるが、水沫によってしても次に記すよう
に充分満足できる結果はえられなかった。すなわち特公
昭３６−２２４４５の方法によればたしかにある程度均
一な粒度を有する大粒子ポリ塩化ビニルかえられるので
あるが、粒度分肴を４０〜６０メツシユのきわめてせま
い範囲に集中させようとするときは粗大粒子の発生がさ
けがたく、また、えられた重合体の多孔性も必ずしも充
分高いとはいえなかった。さらにソルビタン高級脂肪酸
エステルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エ
ステルとを併用する方法には、重合機内壁にかなり多量
のポリマースケールが付着するという大きな欠点があっ
た。

また、これらの欠点を改良した方法としては、アルカリ
性化合物の存在下で主分散剤として親油性のソルビタン
高級脂肪酸エステルと親水性のポリオキシエチレンソル
ビタン高級脂肪酸エステルとを組み合せて使用して塩化
ビニルの懸／Ｆ１重合を開始し、その重合転化率が５〜
４０％に達した時点で補助分散剤として水溶性セルロー
ズ誘導体を添加することにより重合中の重合機内壁への
ポリマースケールの付着を防止すると共に、きわめて多
孔性に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニルを製造
する方法が知られている（特公昭５３−１３３９５で提
案されている。）。

この方法では、たしかに重合中、重合機内壁にポリマー
スケールが付着するのを防止でき、きわめて多孔性に富
みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニルが得られるので
あるが、アルカル性化合物を使用し、親油性のソルビタ
ン高級脂肪酸エステルと親水性のポリオキシエチレンソ
ルビタン高級脂肪酸エステルを組み合せて使用すること
が必須であり、処方が繁雑であった。

本発明者らは、こうした従来の塩化ビニルの懸濁重合法
の難点を克服するため詳細に検討した結果、遂に本発明
に到達した。

（発明の構成） すなわち、本発明は塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合
させるに当り、懸濁液の循環を主体とした撹拌下で、ソ
ルビタン高級脂肪酸エステルを分散剤として使用して重
合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達した時点
で水溶性の分散剤を添加することを特徴とする、ポリ塩
化ビニルを製造する方法を提供するものである。本発明
の方法においては、重合中、重合機内壁にポリマースケ
ールが付着するのを防止でき、きわめて多孔性に富み、
粒度分布のせまい製造が得られる。

本発明において懸濁液の攪拌を循環を主力とした攪拌と
することによりポリマースケールの付着がほとんどなく
、またロフト間の粒度バラツキのない製品が得られる理
由は不明であるがこれらの分散剤を使用した懸濁系では
高剪断力を主力とした攪拌翼より循環を主力とした攪拌
翼の方が、塩化ビニルモノマー液滴の懸濁液を安定に調
製して重合が進むためと推定される。

本発明に使用される親油性（油溶性）のソルビタン高級
脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノミリステート、ソルヒタンモノパルミテ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステ
アレート、ソルビタントリステアレート等のツルどタン
飽和高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト等のソルビタン不飽和高級脂肪酸エステルがあげられ
る。

その使用量は塩化ビニル七ツマ−に対し０．０５〜５重
量％が適当である。

本発明において、上記ソルビタン高級脂肪酸ニスデルの
分散剤のほかに、水溶性分散剤が使用される。この水溶
性分散剤としては例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシ
プロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等をあげることが
出来る。

これらのソルビタン高級脂肪酸エステルまたは水溶性分
散剤は単独であるいは２種以上の混合で用いられる。

本発明においては、この水溶性分散剤は重合転化率が５
〜４０％に達した時点で添加される。重合転化率は、そ
の重合時間からほぼ正しく推定可能である。例えば重合
時間と重合転化率との関係を前もってグラフ化しておく
ことにより推定する−とができる。すなわち、まず親油
性のソルビタン高級脂肪酸エステルの分散剤で塩化ビニ
ルの懸濁重合を開始しその重合転化率が５〜４０％好ま
しくは１０〜３０％に達した時点で水溶性分散剤が添加
され、その使用量は塩化ビニルモノマーに対し０．０２
〜１重量％である。水溶性分散剤を上記のソルビタン系
分散剤と同時に塩化ビニルの重合開始前に添加するか、
もしくはその重合転化率が５％に達しない前に添加した
りすると、えられる重合体のポリ塩化ビニルは微細な粒
径となったり、あるいは粒度分布が広くなったりして、
本発明の目的である粒度分布のせまい大粒子ポリ塩化ビ
ニルはえられない。

また水溶性分散剤を全く添加しないか、あるいは添加し
ても重合転化率が４０％を越える時点で添加すると、重
合機内壁に多量のポリマースケールが付着したり、重合
分散系が不安定となって粗大粒子が生成したり、あるい
は、とくにえられる重合体の多孔性が不充分であったり
する。詳述するならば、斯界ですでに認められているよ
うに、塩化ビニルの懸濁重合では水中に分散されたモノ
マ°−液滴は、その外殻から重合を開始する。大粒子ポ
リ塩化ビニルを製造するのに好適な親油性のソルビタン
高級脂肪酸エステルの分散剤を用いて懸濁重合を開始し
、その粒子外殻が形成される重杏添加率５〜４０％の時
点で界面活性力の大きい水溶性分散剤を添加するならば
、重合機内壁へのポリマースケールの付着を防止し、ま
た懸濁粒子の集合・粗大化を防ぎ、さらにその大きな界
面活性力によって重合体粒子の多孔性増加に有利に作用
すると考えられる。水溶性分散剤が、重合液滴の外殻が
形成される以前に添加されると、その液滴の分散に界面
活性力の大きい水溶性分散剤が直接影響を与えるため、
えられる重合体の粒径は微細となったり、粒度分布が広
くなったりする。このように、本発明においては、懸濁
液の攪拌を、循環を主力とした攪拌を使用して行ない、
まず親油性のソルビタン高級脂肪酸エステルの分散剤で
大きな粒径の塩化ビニルモノマー液滴の懸濁液を調製し
て重合を開始し、粒子外殻が形成された時点で界面活性
の強い水溶性分散剤を添加することにより、重合機内壁
へのポリマースケールの付着、懸濁粒子の集合・粗大化
を防止し、かつ重合体粒子の多孔性を増加せしめること
を発明の重要な骨子とするのである。

本発明における循環を主体とした攪拌に用いられる攪拌
翼としてはファウドラ翼、パドル翼、タービン翼、プロ
ペラ翼等があげられるがファウドラ質を用いるのが好ま
しい。なお、これら以外でも高剪断力がはたらいても循
環が主体となる攪拌翼であれば、もちろん使用可能であ
る。

本発明の懸濁重合においては、水が媒体として使用され
るが、水と塩化ビニルモマーとの割合は水／塩化ヒビニ
ルモノマー比０．８〜４／１の範囲でよい。

本発明においては重合触媒として公知の油溶性ラジカル
触媒が使用される。例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオギサイド、カプロイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシアリ
ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、２，２
′−７ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２”−アンビ
ス−４−へトキシ−２，４−ジメチル八レロニトリル等
のアゾ化合物あるいはそれらの組み合せである。

本発明において、塩化ビニル七ツマ−のほかに、他の共
重合可能なモノマー例えばエチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸もしく
はフマール酸およびそのエステル類等を塩化ビニルに対
し１５％を越えない範囲で共存させることは自由である
。本発明において、重合反応の温度は４０〜７０℃の範
囲が好ましく、また重合時間は８〜２０時間で充分であ
る。

（発明の効果） 本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、平均
粒径が約２００ミクロンと大きくかつ、その粒度分布は
４０〜８０メツシユのきわめてせまい範囲に集中してい
る。また粒子の多孔性が非常に高度である。従って本発
明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは可塑剤の吸
収性が甚だ良好であり、加工性がすぐれる。さらにこの
ものは可塑剤を吸収させたトライブレンド粉の粉体流動
性がきわめてすぐれていることが特徴である。それ故、
本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、多量
の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性の悪い高分子系
可塑剤や二次可塑剤を配合するいわゆる軟質用途にとく
に好適である。さらに、他の有利な特徴の一つとしてゲ
ル化が均一で早く、フィッシュアイの発生が少ないこと
もあげられる。

このように本発明は特異な粒子特性を有する品質のすぐ
れたポリ塩化ビニルの製造法を提供するものでありその
寄与するところは大きい。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌翼としてファウドラ翼を装備した内容積７ゴの重合
機に脱イオｙ水３０００Ｋｇ、ソルビタンモノステアレ
ート（化工アトラス社製ＳＰＡＮ６０）２０Ｋｇ、２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４Ｋｇおよび２
，２′−７ゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０
．２Ｋｇを仕込み、機内の空気を除去した。しかる後塩
化ビニル七ツマ−１５００Ｋｇを装入し５７℃で重合を
開始した。重合開始後２時間の時点で重合転化率１５％
に達したので４Ｋｇのヒドロキシプロピルメチルセルロ
ーズ（信越化学製メトローズ　６０ＳＨ−５０）を溶解
した水溶液２００Ｋｇを圧入した。同じ条件で懸濁重合
を続行し、重合開始から１１時間後に重合機内圧が６．
５Ｋｇ／ｃｍ″まで低下したので重合反応を停止した。

この重合の反応条件、反応結果およびえられたポリ塩化
ビニル粒子の性状を下記表に示した。

実施例２ 実施例１のヒドロキシプロピルメチルセルローズに代え
ケン化度８０モル％分子量２０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール８Ｋｇを用いた以外はすべて実施例１と
同様にして重合を行なった。この重合の反応条件、反応
結果およびえられたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表
に示した。

比較例１ 重合開始後ヒドロキシプロピルメチルセルローズの添加
を行わない以外はすべて実施例１と同じ条件で重合を行
なった。この重合の反応条件、反応結果およびえられた
ポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示した。

比較例２ ヒドロキシプロピルメチルセルローズを重合開始前に他
の添加物と同時に添加した以外はすべて実施例１と同じ
条件で重合を行なった。この重合の反応条件、反応結果
およびえられたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示
した。

比較例３ ヒドロキシプロピルメチルセルローズの添加を重合開始
後６時間の時点（これは重合転化率５０％の時点に相当
する）に行なった以外はすべて実施例１と同じ条件で重
合を行なった。この重合の反応条件、反応結果およびえ
られたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示した。

（註）　試験方法 計１）８７塑剤吸収性（多孔性） 目のあらさＧ−２のガラスフィルターにレジ７５ｇを精
葬しとり、レジンに対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０
ｃｃ）を添加してスパチュラでよく混合する。しかる後
回転数５００Ｏｒｐｍの遠心分離器で過剰のＤＯＰを分
離しレジンのＤＯＰ吸着量をめる。単位レジン１００部
あたりの ＤＯＰ吸着Ｊｊ（ｐｈｒ）。

註２）フィッシュアイ レジン　１００ｇ ＤＯＰ　６０ｇ カーボン　Ｏ，１ｇ 以上をよく混合し直径８インチ回転数 １５／２１ｒｐｍ＋ｙ）２本ロールを１４５℃に加熱し
て０．３ｍｍのロール間隙で５分間混練しシートを作成
する。しかる後１５Ｘ１０ｃｍの面積に存在するフィッ
シュアイの数を算える。

上記表の結果かられかるように１本発明の方法の実施例
１の場合にのみ多孔性に富んだフィッシュアイの少ない
粒度分布のせまい大粒子のポリ塩化ビニルが重合機内壁
にポリマースケールがほとんど付着しない状態でえちれ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルを水性媒体中で、懸濁重合させるに当り、（
   ａ）懸濁液の攪拌を循環を主体とした攪拌で行ない（ｂ
   ）ソルビタン高級脂肪酸エステルを分散剤として使用し
   て重合を開始し、（Ｃ）その重合転化率が、５〜４０％
   に達した時点で水溶−性分散剤を添加することを特徴と
   するポリ塩化ビニルの製造法。