JPS60229907A - ポリ塩化ビニルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニルはすぐれた物理的性質を有する有用な樹
脂であり、硬質から軟質の分野に多方面にわたり使用さ
れている。軟質の分野では種々の可ｑ剤が使用されるた
め、ポリ塩化ビニルに要求される重要な特性の一つとし
て可塑剤吸収性があげられている。可塑剤吸収性を向上
させるためにはポリ塩化ビニルの粒子をより多孔性にし
なければならない。また可塑剤を吸収させた・ポリ塩化
ビニルが粉体流動性に富み取り扱いやすい状態であるた
めには、その粒子ができるだけ大きく、かつその粒度分
布が可能なかぎりせまいことが望ましい。しかし従来の
塩化ビニルの懸濁重合技術をもってしては１．このよう
な多孔性に富みかつ粒度分布のせまい大粒子ポリ塩化ビ
ニルを工業的に有利に製造することは到底不可能であっ
た。一般に工業的に採用されている塩化ビニルの懸濁重
合法では、ポリビニルアルコールやセルローズ系誘導体
が分散剤として使用されるが、このような方法によって
製造されるポリ塩化ビニル粒子は概して粒度分布が８０
〜２００メツシユの間にあり分布が広くまたその形状は
不安定であり、粉体流動性もよくない。特公昭３６−２
２４４５で提案されている方法は、ソルビタン高級脂肪
酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸
エステルとを併用する懸濁重合法であり、均一な粒度を
有する大粒子ポリ塩化ビニルを製造することを目的とす
る方法であるが、未決によってしても次に記すように充
分満足できる結果はえられなかった。すなわち特公昭３
６−２２４４５の方法によればたしかにある程度均一な
粒度を有する大粒子ポリ塩化ビニルがえられるのである
が、粒度分布を４０〜６０メフシユのきわめてせまい範
囲に集中させようとするときは粗大粒子の発生がさけが
たく、また、えられた重合体の多孔性も必ずしも充分高
いとはいえなかった。さらにソルビタン高級脂肪酸エス
テルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステ
ルとを併用する方法には、重合機内壁にかなり多量のポ
リマースケールが付着するという大きな欠点があった。

またこれらの欠点を改良した方法としては、アルカリ性
化合物の存在下で主分散剤として親油性のソルビタン高
級脂肪酸エステルと親水性のポリオキシエチレンソルビ
タン高級脂肪酸エステルとを組み合せて使用して塩化ビ
ニルの懸濁重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％
に達した時点で補助分散剤として水溶性セルローズ誘導
体を添加することにより、重合中重合機内壁にポリマー
スケールが付着するようなことがなく、きわめて多孔性
に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニルを製造する
方法が知られている（特公昭５３−１３３９５で提案さ
れている。）。この方法では、たしかに重合中重合機内
壁にポリマースケールが付着するようなことがなくきわ
めて多孔性に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニル
が得られるのであるがアルカリ性化合物を使用し、親油
性のソルビタン高級脂肪酸エステルと親水性のポリオキ
シエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを組み合わ
せて使用することが必須であり、処方が繁雑であった。

本発明者らは、：こうした従来の塩化ビニルの懸濁重合
法の難点を克服するため詳細に検討した結果、遂に本発
明に到達した。

（発明の構成） すなわち、本発明は塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合
させるに当り、ソルビタン高級脂肪酸エステルを使用し
て重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達した
時点で水溶性分散剤を添加することを特徴とするポリ塩
化ビニルの製造方法を提供するものである。本発明によ
れば重合中、重合機内壁にポリマースケールが付着する
ようなことがなく、きわめて多孔性に富み、粒度分布の
せまい製品かえられる。

本発明に使用される親油性（油溶性）のソルビタン高級
脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステ
アレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン
飽和高級脂肪酸エステル、ンルビタンモノオレエート、
ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト等のソルビタン不飽和高級脂肪酸エステルがあげられ
る。その使用量は塩化ビニルモノマーに対し０．０５〜
５重量％が適当である。

本発明において、上記ソルビタン高級脂肪酸エステルの
分散剤のほかに、水溶性分散剤が併用される。使用され
る水溶性分散剤としては例えば、部分ケフ化ポリビニル
アルコール、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ。

ゼラチン、ポリビニルピロリドン等をあげることができ
る。

これらソルビタン高級脂肪酸エステルおよび水溶性分散
剤は単独であるいは２４以上の混合で用いられる。

本発明においては、この水溶性分散剤は、重合転化率が
５〜４０％に達した時点で添加される。

重合転化率は、その重合時間からほぼ正しく推定可能で
ある０例えば重合時間と重合転化率との関係を前もって
グラフ化しておくことにより推定することができる。す
なわち、まず親油性のソルビタン高級脂肪酸エステルの
分散剤で塩化ビニルの懸濁重合を開始しその重合転化率
が５〜４０％好ましくは１０〜３０％に達した時点で水
溶性分散剤が添加され、その使用量は塩化ビニル七ツマ
−に対し０．０２〜１重量％である。水溶性分散剤を」
―記のソルビタン系分散剤と同時に塩化ビニルの重合開
始前に添加するか、もしくはその重合転化率が５％に達
しない前に添加したりすると、えられる重合体のポリ塩
化ビニルは微細な粒径となったり、あるいは粒度分布が
広くなったりして、本発明の目的である粒度分布のせま
い大粒子ポリ塩化ビニルはえられない。また、水溶性分
散剤を全く添加しないか、あるいは添加しても重合転化
率が４０％を越える時点で添加すると、重合機内壁に多
量のポリマースケールが付着したり、重合分散系が不安
定となって粗大粒子が生成したり、あるいは、とくにえ
られる重合体の多孔性が不充分であったりする。詳述す
るならば、斯界ですでに認められているように、塩化ビ
ニルの懸濁重合では水中に分散されたモノマー液滴は、
その外殻から重合を開始する。大粒子ポリ塩化ビニルを
製造するのに好適な親油性のソルビタン高級脂肪酸エス
テルの分散剤を用いて懸濁重合を開始し、その粒子外殻
が形成される重合転化率５〜４０％の時点で界面活性力
の大きい水溶性分散剤を添加するならば、添加された水
溶性分散剤は、重合機内壁へのポリマースケールの付着
を防止し、また懸濁粒子の集合・粗大化を防ぎ、さらに
その大きな界面活性力によって重合体粒子の多孔性増加
に有利に作用すると考えられる。水溶性分散剤が、重合
液滴の外殻が形成される以前に添加されると、その液滴
の分散に界面活性力の大きい水溶性分散剤が直接影響を
与えるため、えられる重合体の粒径は微細となったり、
粒度分布が広くなったりする。このように、本発明にお
いては、まず親油性のソルビタン高級脂肪酸エステルの
分散剤で大きな粒径の塩化ビニルモノマー液滴の懸濁液
を調製して重合を開始し、粒子外殻が形成された時点で
界面活性の強い水溶性分散剤を添加することにより、重
合機内壁へのポリマースケールの付着、懸濁粒子の集合
・粗大化を防止し、かつ重合体粒子の多孔性を増加せし
めることを発明の重要な骨子とするのである。

本発明の懸濁重合においては、水が媒体として使用され
るが、水と塩化ビニルモマーとの割合は水／塩化ヒビニ
ルモノマー比０．８〜４／　１　ノ範囲でよい。

本発明においては重合触媒として公知の油溶性ラジカル
触媒が使用される。例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エチルヘキシルパーオキシシカ−ボネート、ターシアリ
ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、２，２
゛−７ゾビスイソブチロニトリル、２．２′−７ゾビス
ー２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−アゾビ
ス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物あるいはそれらの組み合せである。

本発明において、＃Ａ化ビニルモノマーのほかに、他の
共重合可能なモノマー例えばエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしく
はメタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸もし
くはフマール酸およびそのエステル類等を塩化ビニルに
対し１５％を越えない範囲で共存させることは自由であ
る０本発明において、重合反応の温度は４０〜７０℃の
範囲が好ましく、また重合時間は８〜２０時間で充分で
ある。

（発明の効果） 本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、平均
粒径が約２００ミクロンと大きくかっ、その粒度分布は
４０〜８ｏメツシユのきわめてせまい範囲に集中してい
る。また粒子の多孔性が非常に高度である。従って本発
明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは可塑剤の吸
収性が甚だ良好であり加工性がすぐれる。さらにこのも
のは可塑剤を吸収させた、トライブレンド粉の粉体流動
性がきわめてすぐれていることが特徴である。それ故、
本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、多量
の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性の悪い高分子系
可塑剤や二次可塑剤を配合するいわゆる軟質用途にはと
くに好適に使用される。

さらに、他の有利な特徴の一つとしてゲル化が均一で早
く、フィッシュアイの発生が少ないこともあげられる。

このように本発明はアルカリ性化合物の添加を必要とし
ないで、重合機内壁へのポリマースケールの付着を防止
すると共に特異な粒子特性を有する品質のすぐれたポリ
塩化ビニルを製造する方法を提供するものでありその寄
与するところは大きい。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置を装備した内容積７ゴの重合機に脱イオン水３
０００Ｋｇ、ソルビタンモノステアレート（化工アトラ
ス社製ＳＰＡＮ６０）２ｏＫｇ、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４Ｋｇおよび２，２゛−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２Ｋｇを仕込み
、機内の空気を真空ポンプで除去した。しかる後塩化ビ
ニル七ツマ−１５００Ｋｇを装入し５７℃で重合を開始
した。重合開始後２時間の時点で重合転化率１５％に達
したので４Ｋｇのヒドロキシプロピルメチルセルローズ
（信越化学製　メトローズ６０ＳＨ−５０）を溶解した
水溶液２００Ｋｇを圧入した。同じ条件で懸濁重合を続
行し、重合開始から１１時間後に重合機内圧が６．５Ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ’まで低下したので重合反応を停止し
た。この重合の反応条件、反応結果、えられたポリ塩化
ビニル粒子の性状を下記表に示した。

実施例２ 実施例１のヒドロキシプロピルメチルセルローズに代え
ケン化度８０モル％分子量２０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール８Ｋｇを用いた以外はすべて実施例１と
同様にして重合を行なった。この重合の反応条件、反応
結果、えられたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示
した。

比較例１ ｆｒｌｌｌ始後ヒドロキシプロピルメチルセルローズの
添加を行なわない以外はすべて実施例１と同し条件で重
合を行なった。この重合の反応条件、反応結果、えられ
たポリ塩化ビニル粒子の性状をＦ記表に示した。

比較例２ ヒドロキシプロピルメチルセルローズを重合開始前に他
の添加物と同時に添加した以外はすべて実施例１と同じ
条件で重合を行なった。この重合の反応条件、反応結果
、えられたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示した
。

比較例３ 実施例１において、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズの添加を重合開始後６時間の時点（これは重合転化率
５０％の時点に相当する）に行なった以外はすべて実施
例１と同じ条件で重合を行なった。この重合の反応条件
、反応結果、えられたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記
表に示し註　試験方法 計１）可塑剤吸収性（多孔性） 目のあうさＧ−２のガラスフィルターにレジン５ｇを精
鼾しとり、レジンに対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０
　ｃ　ｃ）を添加してスパチュラでよく混合する。しか
る後回転数５０００ｒｐｍの遠心分離器で過剰のＤＯＰ
を分離しレジンのＤＯＰ吸着量をめる。単位レジン１０
０部あたりの ＤＯＰ吸着量（ｐｈｒ）。

註２）フィッシュアイ レジン　１００ｇ ＤＯＰ　６０ｇ カーボン　Ｏ，１ｇ 以上をよく混合し直径８インチ回転数 １５／２１ｒｐｍの２本のロールを１４５℃に加熱して
０．３ｍｍのロール間隙で５分間混練しシートを作成す
る。しかる後１５Ｘ　Ｉ　Ｏｃｍの面積に存在するフィ
ッシュアイの数を算える。

を記表の結果かられかるように、本発明の方法の実施例
１の場合にのみ多孔性に富んだフィッシュアイの少ない
粒度分布のせまい大粒子のポリ塩化ビニルが重合機内壁
にポリマースケールがほとんど付着しない状態でえられ
る。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させるに当り、（ａ
   ）ソルビタン高級脂肪酸エステルを分散剤として使用し
   て重合を開始し、（ｂ）その重合転化率が５〜４０％に
   達した時点で水溶性分散剤を添加することを特徴とする
   ポリ塩化ビニルの製法。