JPS60231706A - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関する。

（従来技術および発明か解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略称する）はすくれた物
理的性質を有する有用な樹脂であり、硬質から軟質の分
野に多方面にわたり使用されている。このうち軟質の分
野では種々の可塑剤が使用されるため、ＰＶＣに要求さ
れる重要な特性の一つとして可塑剤吸収性のすぐれてい
ることがあげられている。可塑剤吸収性を向上させるた
めにはＰＶＣの粒子をより多孔性にしなければならない
。また可塑剤を吸収させたＰＶＣか粉体流動性に富み取
り扱いやすい状態にあるためには、その粒子ができるだ
け大きく、かつその粒度分布が可能なかぎりせまいこと
が望ましい。しかし従来知られている填化ビニルの懸濁
重合技術をもってしては、このような多孔性に富み、か
つ粒度分布のせまい大粒子ＰＶＣを工業的に有利に製造
することは到底不可能であった。すなわち一般に工業的
に採用されている塩化ビニルの懸濁重合法では、ポリビ
ニルアルコニルやセルローズ系誘導体が分散剤として使
用されるが、これらの分散剤を用いて通常の重合方法に
よって製造されるＰＶＣ粒子は、非多孔性であり、概し
て粒度分布が広く８０〜２００メツシュの間にあり、ま
たその形状は不安定で、粉体流動性もよくない。これら
の欠点を改良するため、例えば特開昭５２−１１５８９
０号で提案されている方法は、ケン化価３００〜５００
（ケン化度３７〜７０モル％に相当）で平均分子量ｔｏ
、ｏｏｏ〜３０．０００　（１分子量を６０として重合
度１６０〜５００に相当）の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の存在下に塩化ビニルの懸濁重合を行なうことを特徴と
する多孔性ＰＶＣの製造方法である。特開昭５２−１１
５８９０号の方法によればたしかにある程度多孔性のＰ
ＶＣか得られるが、その値は必ずしも充分高いとはいえ
ず、また粒度分布を４０〜１００メツシユのせまい範囲
に集中されることは困難で充分な改善効果は得られなか
った。

本発明者らは、重合度が５００以下で、かつケン化度が
６０モル％以下の特殊なポリビニルアルコールを分散剤
として使用する塩化ビニルの懸濁重合を詳細に検討した
結果ついに本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち、本発明は、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重
合’ｔｂに当り、重合度（ＪＩＳ　Ｋ−６７２６の方法
に準じてめた平均重合度）が５００以下で、かつケン化
度（ＪＩＳ　Ｋ−６７２６の方法に準してめたケン化度
）が６０モル％以下のポリビニルアルコールを重合用助
剤として重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に
達した時点で重合度が７００以−ヒでかつケン化度が７
５モル％以七のポリビニルアルコールを添加して重合反
応を続けることを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法を
提供するものである。

本発明に使用される特殊なポリビニルアルコールは、重
合度５００以下好ましくは１００〜４００で、かつケン
化度６０モル％以下好ましくは２５〜５５モル％の低重
合度かつ低ケン化度のポリビニルアルコールであってそ
の使用量は塩化ビニルモノマーに対しｏ、ｏｉ〜５重量
％が適当である。

本発明の方法においては、上記特殊ポリビニルアルコー
ルのほかに、重合度が７５０以上でかつケン化度７５モ
ル％以上のポリビニルアルコールが併用される。

本発明においては、まず上記特殊ポリビニルアルコール
を用いて塩化ビニルの懸濁重合を開始し、その重合転化
率が５〜４０、好ましくは１０〜３０％に達した時点で
重合度７５０以上で、かつケン化度７５モル％以上のポ
リビニルアルコールを塩化ビニル七ツマ−に対し０．０
２〜１重量％添加して重合反応を続けることにより、そ
れぞれの単独使用においては全く予想されなかった著し
い効果が認められ、粒子の多孔性が高度でしかも平均粒
子径が約２００ミクロンと大きく、かつその粒度分布が
きわめてせまい範囲にあるＰＶＣを得ることができる。

重合度７５０以上で、かつケン化度７５モル％以上のポ
リビニルアルコールの使用量は塩化ビニルモノマーに対
して０．０２〜ｌ歌量％カ適当である。

本発明において重合転化率は、その重合時間からほぼ正
しく推定することが可能である。重合度７５０以上で、
かつケン化度７５％以−Ｌのポリビニルアルコールを上
記特殊ポリビニルアルコールと同時に塩化ビニルの重合
開始前に添加するか、もしくはその重合転化率が５％に
達しない前に添加した場合には、得られるＰＶＣの粒径
が微細になり好ましくない。また、ポリビニルアルコー
ルを全く添加しないか、あるいは添加しても重合転化率
が４０％を越える時点で添加すると、重合分散系が不安
定となってブロック化したりあるいは粗大粒子が生成し
たりする。

本発明の懸濁重合においては、水が媒体として使用され
るが、水と塩化ビニルモノマーとの割合は水／塩化ヒニ
ルモノマー比＝０．８〜４／１（７）範囲でよい。

本発明においては重合触媒として公知の油溶性ラジカル
触媒が使用される。例えばベンツイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシル）パ−オキシジカーホネート、ターシア
リプチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、２．
２’−アゾヒスイソブチロニトリル、２，２′−アラヒ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−アン
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物あるいはそれらの組み合せである。

本発明において、塩化ビニルモノマーのほかに、他の共
重合可能な七ツマ−例えばエチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸およびそのニスーｒル類、−ｙレイン酸も
しくはフマール酸およびそのエステル類等を塩化ビニル
に対し１５％を越えない範囲で共存させることは自由で
あ之。本発明において、重合反応の温度は４０〜７０”
Ｃの範囲が好ましく、また重合時間は８〜２０時間で充
分である。

本発明を実施するに当り、その重合転化率が５〜４０％
に達するまでは重合度が５００以下で、かつケン化度が
６０モル％以下のポリビニルアルコールで重合を行なう
のであるが、この場合、ＰＶＣの粒径に好ましくない影
響を与えない範囲内（通常塩化ビニルモノマーに対して
０．０２重量％を越えない範囲）で他のすでに公知の分
散剤を併用してもよい。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られるＰＶＣは、平均粒径が約
２００ミクロンと大きくかっ、その粒度分布は４０−１
００メツシユのきわめてせまい範囲に集中しており、ま
た粒子の多孔性が非常に大きくなっている。一般に水性
懸濁重合法により製造したＰＶＣ粒子の表面には外殻が
存在する。しかるに水性媒体および分散剤を含まない塊
状重合法により製造したＰＶＣ粒子の表面には全くこの
ような外殻は存在しない。

本発明の方法によって製造したｐｖｃ粒子の表面を走査
型電子顕微鏡で観察すると、明らかに従来の懸濁重合法
によるＰＶＣの粒子表面とは異なって、塊状重合法によ
るＰＶＣと同じく、粒子表面には外殻が存在しない。し
たがって本発明の方法によって得られるＰＶＣは可塑剤
の吸収性がきわめてすぐれており、また加工時の樹脂の
溶融速度が速い。さらに可塑剤を吸収せしめたトライブ
レンド粉の粉体流動性がきわめてすぐれていることが特
徴である。それ故、本発明の方法によってえられるＰＶ
Ｃは、多量の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性の悪
い高分子系可塑剤や二次ｑ７剤を配合する用途にはとく
に好適に使用される。さらに、他の有利な特徴の一つと
してゲル化が均一で速く、フィッシュアイの発生が少な
いこともあげられる。このように本発明は特異な粒子特
性を有する品質のすぐれたＰＶＣの製造法を提供するも
のでありその寄与するところは大きい。

（実施例） 以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ 内容積７９．の重合機に脱イオン水４０００ｇ、重合度
２５０かつケン化度４６モル％のポリビニルアルコール
４ｇ、２，２゛−アゾヒスイソブチロニトリル０．４ｇ
および２，２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル０．２ｇを仕込み、機内の空気を真空ポンプで除
去した。しかる後塩化とニルモノマー２０００ｇを装入
し攪拌下５７℃で重合を開始した。重合開始後２時間の
時点で重合転化率１５％に達したので８ｇの重合度８０
０、ケン化度７７モル％のポリビニルアルコールを溶解
した水溶液２００ｇを圧入した。同し条件で懸濁重合を
続行し、重合開始から１１時間後に重合機内圧が６．５
Ｋｇ／ｃｍ’まで低下したので重合反応を停止した。

実施例２ 重合度８００、ケン化度７７モル％のポリビニルアルコ
ールの代りに重合度１２００、ケン化度８０モル％のポ
リビニルアルコールを用いた以外はすべて実施例１と同
じ条件で重合を行なった。

比較例１ 重合開始後重合度８００、ケン化度７７モル％のポリビ
ニルアルコールの添加を行なわない点をのぞいてはすべ
て実施例１と同じ条件で重合を行なった。

比較例２ 重合開始後２時間の時点で添加すべき重合度８００、ケ
ン化度７７モル％のポリビニルアルコールを重合開始前
に他の添加物と同時に添加した以外はすべて実施例１と
同じ条件で重合を行なった。

比較例３ 重合７１８００、ケン化度７７モル％のポリビニルアル
コールの添加を重合開始後６時間の時点（これは重合転
化率５０％の時点に相当する）に行なった以外はすべて
実施例１と同じ条件で重合を行なった。

−１−記の実施例及び比較例で得た樹脂につき嵩比重、
粒度分布、可塑剤吸収性（多孔性）、可塑剤吸収時間、
溶融時間及びフィッシュアイ個数を測定した。この測定
結果を下記の表に示した。

計　測定方法 計ｌ）可塑剤吸収性（多孔性） 目のあらさＧ−２のガラスフィルターに樹脂５ｇを精解
してとり、樹脂に対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０ｍ
１）を添加してよく混合する。しかる後回転数５０００
ｒｐｍの遠心分＃機でＤＯＰを分離し樹脂のＤＯＰ吸着
量をめる。単位は樹脂１００部あたりのＤＯＰ吸着量（
ｐ　ｈ　ｒ）。

註２）可塑剤吸収時間 ブラベンダープラストグラフに内容積 ３００ｍＪＬのシグマミキサーをとりつけ、下記の配合
物の可塑剤吸収時間を１００℃、７５ｒｐｍの条件で測
定する。

樹脂　２００ｇ ＤＯＰ　１００ｇ 三塩基性硫酸鉛　６ｇ ステアリン酸鉛　２ｇ クレイ　＋３３　２０ｇ 註３）溶融時間 ブラベンダープラストグラフに内容積３０ｍ１のニーグ
ーをとりつけ、下記の配合物の最大トルクに到達するま
での時間（溶融時間）を１５０℃、３０ｒｐｍの条件で
測定する。

樹　脂　３０ｇ 三塩基性硫酸鉛　０．９ｇ ステアリン酸鉛　０．３ｇ 註４）フィッシュアイ 下記配合物をよく混合し直径８インチ、回転数１５／　
２１　ｒ　ｐｍノ２本ロールを１４５００に加熱して０
．３ｍｍのロール間隙で５分間混練する。しかる後１５
Ｘ　１０　ｃｍの面積に存在するフィッシュアイの個数
を数える。

樹脂　１００ｇ ＤＯＰ　６０　ｇ カーボン　０．１ｇ 七記表の結果から本発明の方法によれば平均粒子径が大
きく、高度な多孔性を有し、可塑剤吸収性がきわめて良
好で、しかも樹脂の溶融速度が速く、フィッシュアイの
発生も少ない等のすぐれた性質を有するＰＶＣ樹脂が得
られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合′：？せ３１こ
   当り１重合度か５００以下で、かつケン化度か６０モル
   ％以上のポリビニルアルコールを重合用助剤として重合
   を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達した時点で
   重合度が７００以上で、かつケン化度が７５モル％以上
   のポリビニルアルコールを添加して重合反応を続けるこ
   とを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法の