JPS60228508A - ポリ塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関し、さらに詳しく
は、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させるに当り、
ＨＬＢ８．６以下のアニオン系界面活性剤を使用して重
合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達した時点
でＨＬＢｌＯ，０以上の乳化懸濁剤を添加することを特
徴とする、多孔性に富みかつ粒度分布のせまい、主とし
て軟質用途に好適な大粒子ポリ塩化ビニルを製造する方
法に関する。

ポリ塩化ビニルはすぐれた物理的性質を有する有用な樹
脂であり、硬質から軟質の分野に多方面にわたり使用さ
れている。軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるた
め、ポリ塩化ビニルに要求される重要な特性の一つとし
て可塑剤吸収性があげられている。可塑剤吸収性を向上
させるためにはポリ塩化ビニルの粒子をより多孔性にし
なければならない。また可塑剤を吸収させたポリ塩化ビ
ニルが粉体流動性に富み取り扱いやすい状態であるため
には、その粒子ができるだけ大きく、かつその粒度分布
が可能なかぎりせまいことが望ましい。しかし従来の増
化ビニルの懸渇重合技術をもってしては、このような多
孔性に富みかつ粒度分布のせまい大粒子ポリ塩化ビニル
を工業的に有利に製造することは到底不可能であった。

一般に工業的に採用されている塩化ビニルの懸濁重合法
では、ポリビニルアルコールやセルローズ系誘導体が分
散剤として使用されるが、このような方法によって製造
されるポリ塩化ビニル粒子は概して粒度分布が８０〜２
００メツシユの間にあり分布が広く、またその形状は不
安定であり、粉体流動性もよくない。特公昭３６−２２
４４５で提案されている方法は、ソルビタン高級脂肪酸
エステルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エ
ステルとを併用する懸濁重合法であり、均一な粒度を有
する大粒子ポリ塩化ビニルを製造することを目的とする
方法であるが、末法によってしても次に記すように充分
満足できる結果はえられなかった。すなわち特公昭３６
−２２４４５の方法によればたしかにある程度均一な粒
度を有する大粒子ポリ塩化ビニルかえられるのであるが
、粒度分布を４０〜６０メツシユのきわめてせまい範囲
に集中させようとするときは粗大粒子の発生がさけがた
く、また、えられた重合体の多孔性も必ずしも充分高い
とはいえなかった。さらにソルビタン高級脂肪酸エステ
ルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル
とを併用する方法には、重合機内壁にかなり多量のポリ
マースケールが付着するという大きな欠点があった。

またこれらの欠点を改良した方法としては、アルカリ性
化合物の存在下で主分散剤として親油性のソルビタン高
級脂肪酸エステルと親水性のポリオキシエチレンソルビ
タン高級脂肪酸エステルとを組み合せて使用して塩化ビ
ニルの懸濁重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％
に達した時点で補助分散剤として水溶性セルローズ誘導
体を添加することにより、重合中重合機内壁にポリマー
スケールが付着するようなことがなく、きわめて多孔性
に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニルを製造する
方法が知られている（特公昭５３−１３３９５で提案さ
れている。）。この方法では、たしかに重合中重合機内
壁にポリマースケールが付着するようなことがなくきわ
めて多孔性に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニル
が得られるのであるがアルカリ性化合物を使用し、親油
性のソルビタン高級脂肪酸エステルと親水性のポリオキ
シエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを組み合わ
せて使用することが必須であり、処方が繁雑であった。

本発明者らは、アルカリ性化合物の存在下で親油性のソ
ルビタン高級脂肪酸エステルと親水性のポリオキシエチ
レンソルビタン高級脂肪酸エステルとを分散剤として使
用する塩化ビニルの懸濁重合法の難点を克服するため詳
細に検討した結果、遂に本発明に到達した。

すなわち、本発明においては、分散剤としてＨＬＢが８
．６以下のノニオン系界面活性剤を使用して重合を開始
し、その重合転化率が５〜４０％に達した時点でＨＬＢ
が１０００以上の乳化懸濁剤を添加することによりアル
カリ性化合物を添加しなくとも重合中重合機内壁にポリ
マースケールかほとんど付着せず、きわめて多孔性に富
み、粒度分布のせまい製品かえられる。

本発明に使用されるＨＬＢ８．６以下のノニオン系界面
活性剤としては、ソルビタン高級脂肪酸エステル例えば
、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタント
リステアレート、ツルとタンモノオレエート、ソルビタ
ンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、グリ
セリン高級脂肪酸エステル例えば、グリセリンモノステ
アレート、グリセリンモノオレート等があげられる。

このＨＬＢが８．６以下のノニオン系界面活性剤の使用
量は塩化ビニルモノマーに対し０．０５〜５重量％が適
当である。

本発明において、上記ＨＬＢが８．６以下のノニオン系
界面活性剤の分散剤のほかにＨＬＢが１０．０以上の乳
化懸濁剤が併用される。使用されるＨＬＢが１０．０以
上の乳化懸濁剤としてはポリオキシエチレンソルビタン
高級脂肪酸エステル例えば、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート
、ポリオキシエチレンソルヒタントリステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ホリオキ
シエチレンソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル例えば、ポリエチレングリコールモ
ノラウレート、ポリエチレングリセリンモノステアレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチ
レングリセリンモノオレート、ポリオキシエチレンステ
アレート、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マ
レイン酸中メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、セルローズ誘導体、ゼラチン、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル例えば、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル。

ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等をあげ
ることができる。

これらのＨＬＢ８．６以下のノニオン系界面活性剤及び
）ＩＬＢｌｏ、０以上の乳化懸濁剤は単独であるいは２
種以上の混合で用いられる。

本発明においては、ＨＬＢが１０．０以上の乳化懸濁剤
は、重合転化率が５〜４０％に達した時点で添加される
０重合転化率は、その重合時間からほぼ正しく推定可能
である。例えば重合時間と重合転化率との関係を前もっ
てグラフ化しておくことにより推定することができる。

すなわち、まずＨＬＢが８．６以下のノニオン系界面活
性剤の分散剤で塩化ビニルの懸濁重合を開始しその重合
転化率が５〜４０％好ましくは１０〜３０％に達した時
点でＨＬＢが１０００以上の乳化懸濁剤が添加され、そ
の使用量は塩化ビニルモノマーに対し０．０２〜１重量
％である。ＨＬＢが１０００以上の乳化懸濁剤を上記の
ＨＬＢが８．６以下のノニオン系界面活性剤と同時に塩
化ビニルの重合開始前に添加するか、もしくはその重合
転化率が５％に達しない前に添加したりすると、えられ
る重合体のポリ塩化ビニルは微細な粒径となったり、あ
るいは粒度分布が広くなったりして、本発明の目的であ
る粒度分布のせまい大粒子ポリ塩化ビニルはえられない
、また、Ｉ（ＬＢが１０．０以上の乳化懸濁剤を全く添
加しないか、あるいは添加しても重合転化率が４０％を
越える時点で添加すると、重合機内壁に多量のポリマー
スケールが付着したり、重合分散系が不安定となって粗
大粒子が生成したり、あるいは、とくにえられる重合体
の多孔性が不充分になったりする。詳述するならば、斯
界ですでに認められているように、塩化ビニルの懸濁重
合では水中に分散されたモノマー液滴は、その外殻から
重合を開始する。大粒子ポリ塩化ビニルを製造するのに
好適なＨＬＢが８．６以下のノニオン系界面活性剤の分
散剤を用いて懸濁重合を開始し、その粒子外殻が形成さ
れる重合転化率５〜４０％の時点で界面活性力の大きい
ＨＬＢが１０００以上の乳化懸濁剤を添加するならば、
添加されたＨＬＢが１０００以上の乳化懸濁剤は、重合
機内壁へのポリマースケールの付着を防止し、また懸濁
粒子の集合Φ粗大化を防ぎ、さらにその大きな界面活性
力によって重合体粒子の多孔性増加に有利に作用すると
考えられる。ＨＬＢが１０００以上の乳化懸濁剤が、重
合液滴の外殻が形成される以前に添加されると、その液
滴の分散に界面活性力の大きいＨＬＢが１０００以上の
乳化懸濁剤が直接影響を与えるため、えられる重合体の
粒径は微細となったり、粒度分布が広くなったりする。

このように、本発明においては、まずＨＬＢが８．６以
下のノニオン系界面活性剤の分散剤で大きな粒径の塩化
ビニル゛“−“Ｏ＠１！Ｍｅ１１１ｔｌ！Ｌｆ！６ｔｌ
ｌ１ＭＬ、、　。

粒子外殻が形成された時点で界面活性の強いＨＬＢが１
０．０以上の乳化懸濁剤を添加するこ　；とにより、重
合機内壁へのポリマースケールの付着、懸濁粒子の集合
・粗大化を防止し、かつ重合体粒子の多孔性を増加せし
めることを発明の重要　；、□、。１あ６．１ 本発明の懸濁重合においては、水性媒体が使用されるが
、水と塩化ビニルモマーとの割合は水／塩化ビニルモノ
マー比＝０．８〜４／１の範囲が好ましい。

本発明においては重合触媒として公知の油溶性ラジカル
触媒が使用される。例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシアリ
ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物、２．２
°−アゾビスイソブチロニトリル。

２．２°−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、２．２′−７ゾビスー４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物あるいはそれらの組み
合せである。

本発明において、塩化ビニルモノマーのほかに、他の共
重合可能な千ツマ−例えば、エチレン、フロヒレン、酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしく
はメタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸もし
くはフマール酸およびそのエステル類等を塩化ビニルに
対し１５％を越えない範囲で共存させることは自由であ
る。本発明において、重合反応の温度は４０〜７０℃の
範囲が好ましく、また重合時間は８〜２０時間で充分で
ある。

本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、平均
粒径が約３００ミクロンと大きくかつ、その粒度分布は
４０〜６０メツシユのきわめてせまい範囲に集中してい
る。また粒子の多孔性が非常に高度である。従って本発
明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは可塑剤の吸
収性が甚だ良好であり加工性がすぐれる。さらにこのも
のは可塑剤を吸収せしめたトライブレンド粉の粉体流動
性がきわめてすぐれていることが特徴である。それ故、
本発明の方法によってえられるポリ塩化ビニルは、多量
の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性の悪い高分子系
可塑剤や二次可塑剤を配合する用途にはとくに好適に使
用される。さらに、他の有利な特徴の一つとしてゲル化
が均一で早く、フィッシュアイの発生が少ないこともあ
げられる。

このように本発明はアルカリ性化合物の添加を必要とし
ないで、重合機内壁へのポリマースケールの付着を防止
すると共に、特異な粒子特性を有する品質のすぐれたポ
リ塩化ビニルを製造する方法を提供するものでありその
寄与するところは大きい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容積７文の重合機に脱イオン水３０００Ｋｇ、ＨＬＢ
４．７のソルビタンモノステアレート（花王アトラス社
製ＳＰＡＮ６０）２０Ｋｇ、２．２°−７ゾビスイソブ
チロニトリル０．４Ｋｇ及び２，２°アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル０．２Ｋｇを仕込み、機内の
空気を真空ポンプで除去した。しかる後塩化ビニル七ツ
マ−１５００Ｋｇを装入し５７℃で重合を開始した。重
合開始後２時間の時点で重合転化率Ｊ５％に達したので
ＨＬＢ１５．６のポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−１８Ｋｇを溶解した水溶液４００Ｋｇを圧入し
た。同じ条件で懸濁重合を続行し、重合開始から１１時
間後に重合機内圧が６．５Ｋｇ／ｃｒｎ”まで低下した
ので重合反応を停止した。この重合の反応条件、反応結
果、えられたポリ塩化ビニル粒子の特性を下記表に示し
た。

実施例２ 実施例１のＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート
の代りにＨＬＢ３．５のグリセリンモノステアレートを
、またＨＬ８１５．６のポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテートの代りにＨＬ８１３．６のポリオキシ
エチレンオレイルエーテルを用いた以外はすべて実施例
１と同様にして重合を行なった。この重合の反応条件、
反応結果、えられたポリ塩化ビニル粒子の特性を下記表
に示した。

比較例１ 実施例１において、重合開始後ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテートの楯加を行なわない点をのぞい
てはすべて実施例１と同じ条件で重合を行なった。この
重合の反応条件、反応結果、えられたポリ塩化ビニル粒
子の特性を下記表に示した。

比較例２ 実施例１において、重合開始後２時間の時点で添加すべ
きポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートを重
合開始前に他の添加物と同時に添加した以外はすべて実
施例１と同じ条件で重合を行なった。この重合の反応条
件、反応結果、えられたポリ塩化ビニル粒子の特性を下
記表に示した。

比較例３ 実施例１において、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテートの添加を重合開始後６時間の時点（これは
重合転化率５０％の時点に相当する）に行なった以外は
すべて実施例１と同じ条件で重合を行なった。この重合
の反応条件、反応結果、えられたポリ塩化ビニル粒子の
特性を下記表に示した。

註　試験方法 註ｌ）可塑剤吸収性（多孔性） 目のあらさＧ−２のガラスフィルターにレジン５ｇを精
好しとり、レジンに対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０
　ｃ　ｃ）を鰯加してスパチュラでよく混合する。しか
る後回転数５００Ｏｒｐｍの遠心分離器で過剰のＤＯＰ
を分離しレジンのＤＯＰ吸着量をめる。単位レジン１０
０部あたりのＤＯＰ吸着量（ｐｈｒ）。

註２）フィッシュアイ レジン　ｌｏｏｇ ＤＯＰ　６０ｇ カーボン　０．１ｇ 以上をよく混合し直径８インチ回転数 １５／２１ｒｐｍの２本のロールを１４５℃に加熱して
０．３ｍｍのロール間隙で５分間混練しシートを作成す
る。しかる後１５Ｘ　Ｉ　Ｏｃｍの面積に存在するフィ
ッシュアイの数を算える。

上記表の結果かられかるように１本発明の方法の実施例
１の場合にのみ多孔性に富んだフィッシュアイの少ない
粒度分布のせまい大粒子のポリ塩化ビニルが重合機内壁
にポリマースケールがほとんど付着しない状態でえられ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させるに当り、（Ｌ
   ）ＨＬＢが８．６以下のアニオン系界面活性剤を分散剤
   として使用して重合を開始し、（ｂ）その重合転化率が
   ５〜４０％に達した時点でＨＬＢがｉｏ、ｏ以上の乳化
   懸濁剤を添加することを特徴とするポリ塩化ビニルの製
   造方法。