JPH07179507A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH07179507A JPH07179507A JP5345209A JP34520993A JPH07179507A JP H07179507 A JPH07179507 A JP H07179507A JP 5345209 A JP5345209 A JP 5345209A JP 34520993 A JP34520993 A JP 34520993A JP H07179507 A JPH07179507 A JP H07179507A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合
物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行い、塩化
ビニル系重合体を得る製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り
合計０．０３〜２重量部を重合開始から添加、重合率５
〜５０％の範囲で全量使用して、平均重合度４００〜８
５０の塩化ビニル系重合体を得る。 【効果】 かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構
造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性
に優れた塩化ビニル系重合体を得る。
物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行い、塩化
ビニル系重合体を得る製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り
合計０．０３〜２重量部を重合開始から添加、重合率５
〜５０％の範囲で全量使用して、平均重合度４００〜８
５０の塩化ビニル系重合体を得る。 【効果】 かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構
造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性
に優れた塩化ビニル系重合体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、かさ比重が高く、ポロ
シティが高い粒子構造を有し、粒度分布がシャープで、
しかも加工性に優れ、このため押出成形、射出成形、ブ
ロー成形等に好適な懸濁重合法による平均重合度４００
〜８５０の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
シティが高い粒子構造を有し、粒度分布がシャープで、
しかも加工性に優れ、このため押出成形、射出成形、ブ
ロー成形等に好適な懸濁重合法による平均重合度４００
〜８５０の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
低重合度の塩化ビニル系重合体に対する品質要求が厳し
くなり、押出成形、ブロー成形、射出成形等に使用され
るものに対しては、かさ比重が高く、ポロシティーが高
い粒子構造を有すると共に、粒度分布がシャープで、か
つ加工性に優れた塩化ビニル系重合体が求められてい
る。
低重合度の塩化ビニル系重合体に対する品質要求が厳し
くなり、押出成形、ブロー成形、射出成形等に使用され
るものに対しては、かさ比重が高く、ポロシティーが高
い粒子構造を有すると共に、粒度分布がシャープで、か
つ加工性に優れた塩化ビニル系重合体が求められてい
る。
【０００３】従来より、塩化ビニル系重合体の製造方法
としては、塩化ビニル単量体を水性媒体中に懸濁分散さ
せて重合を行う懸濁重合法が良く知られており、かかる
懸濁重合法において、特にかさ比重が高い塩化ビニル系
重合体を製造する方法としては、例えば塩化ビニル単量
体を重合途中で追加する方法（特開昭５９−１６８００
８号公報）、塩化ビニル単量体を水性媒体中に懸濁分散
させるための分散剤として、高けん化ポリビニルアルコ
ールを使用する方法（特開昭５７−７６００号公報）等
の方法が提案されている。
としては、塩化ビニル単量体を水性媒体中に懸濁分散さ
せて重合を行う懸濁重合法が良く知られており、かかる
懸濁重合法において、特にかさ比重が高い塩化ビニル系
重合体を製造する方法としては、例えば塩化ビニル単量
体を重合途中で追加する方法（特開昭５９−１６８００
８号公報）、塩化ビニル単量体を水性媒体中に懸濁分散
させるための分散剤として、高けん化ポリビニルアルコ
ールを使用する方法（特開昭５７−７６００号公報）等
の方法が提案されている。
【０００４】また、加工性に優れ、特にゲル化性の速い
塩化ビニル系重合体の製造方法が数多く提案されてい
る。例えば、特開昭５２−５８６６号公報、同５２−１
５８９０号公報、同５５−１１２２１０号公報、同５３
−６３９２号公報、特公昭６１−１８５６２号公報等に
は、分散剤として、けん化度５５モル％以下、平均重合
度６００以下のいわゆる油溶性ポリビニルアルコールを
用いる塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されてい
る。
塩化ビニル系重合体の製造方法が数多く提案されてい
る。例えば、特開昭５２−５８６６号公報、同５２−１
５８９０号公報、同５５−１１２２１０号公報、同５３
−６３９２号公報、特公昭６１−１８５６２号公報等に
は、分散剤として、けん化度５５モル％以下、平均重合
度６００以下のいわゆる油溶性ポリビニルアルコールを
用いる塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の方法で得られた塩化ビニル系重合体は、かさ比重が
高い場合にはゲル化速度が遅く、良好な成形品が得られ
ず、一方、ゲル化速度が速く加工性が良好な場合には、
押出成形スピードが上がらない等、従来、両者のバラン
スのとれた塩化ビニル系重合体を製造することは困難で
あった。
報の方法で得られた塩化ビニル系重合体は、かさ比重が
高い場合にはゲル化速度が遅く、良好な成形品が得られ
ず、一方、ゲル化速度が速く加工性が良好な場合には、
押出成形スピードが上がらない等、従来、両者のバラン
スのとれた塩化ビニル系重合体を製造することは困難で
あった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構造を有
すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性に優れ
た低重合度の塩化ビニル系重合体を安定に製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
で、かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構造を有
すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性に優れ
た低重合度の塩化ビニル系重合体を安定に製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸
濁分散させて懸濁重合を行い、塩化ビニル系重合体を得
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）メトキシ置換
度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が
４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り合
計０．０３〜２重量部使用して、これを重合開始から連
続的又は間欠的に添加し、重合率５〜５０％の範囲で全
量添加すること、この場合重合温度範囲を５８〜７０℃
とすることにより、平均重合度が４００〜８５０の低重
合度塩化ビニル系重合体が工業的有利に得られること、
またかかる方法において更に好ましくは、（２）の懸濁
剤の添加中は重合缶内の水性懸濁混合物にかかる撹拌所
要動力を５０〜１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとし、添加
終了後の撹拌所要動力を１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎよ
り大きくすることが有効であることを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸
濁分散させて懸濁重合を行い、塩化ビニル系重合体を得
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）メトキシ置換
度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が
４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り合
計０．０３〜２重量部使用して、これを重合開始から連
続的又は間欠的に添加し、重合率５〜５０％の範囲で全
量添加すること、この場合重合温度範囲を５８〜７０℃
とすることにより、平均重合度が４００〜８５０の低重
合度塩化ビニル系重合体が工業的有利に得られること、
またかかる方法において更に好ましくは、（２）の懸濁
剤の添加中は重合缶内の水性懸濁混合物にかかる撹拌所
要動力を５０〜１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとし、添加
終了後の撹拌所要動力を１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎよ
り大きくすることが有効であることを知見した。
【０００８】即ち、本発明者の検討によると、重合開始
時には（１）の油溶性部分けん化ポリビニルアルコール
を分散剤として用い、これにより高いポロシティーが得
られるが、この分散剤のみでは懸濁系の安定性を保つこ
とができず、更に重合温度を５８〜７０℃の範囲として
低重合度塩化ビニル樹脂を製造する場合においては、ス
ケールや粗粒の発生が著しくなる。このため、重合開始
と同時に（２）の水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加し、好ましくはこの水溶性の懸濁剤を添加している
間は比較的弱く懸濁系を撹拌し、添加終了した後はこれ
より強く撹拌することにより、重合の全期間に亘り懸濁
安定性を維持し、スケール付着を防止して、かさ比重が
高く、ポロシティーが高い粒子構造を有すると共に、ゲ
ル化速度が速く、加工性に優れた塩化ビニル系重合体を
安定に重合することができることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
時には（１）の油溶性部分けん化ポリビニルアルコール
を分散剤として用い、これにより高いポロシティーが得
られるが、この分散剤のみでは懸濁系の安定性を保つこ
とができず、更に重合温度を５８〜７０℃の範囲として
低重合度塩化ビニル樹脂を製造する場合においては、ス
ケールや粗粒の発生が著しくなる。このため、重合開始
と同時に（２）の水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加し、好ましくはこの水溶性の懸濁剤を添加している
間は比較的弱く懸濁系を撹拌し、添加終了した後はこれ
より強く撹拌することにより、重合の全期間に亘り懸濁
安定性を維持し、スケール付着を防止して、かさ比重が
高く、ポロシティーが高い粒子構造を有すると共に、ゲ
ル化速度が速く、加工性に優れた塩化ビニル系重合体を
安定に重合することができることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて
懸濁重合を行い、塩化ビニル系重合体を得る塩化ビニル
系重合体の製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）メトキシ置換
度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が
４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り合
計０．０３〜２重量部使用して、これを重合開始から連
続的又は間欠的に添加し、重合率５〜５０％の範囲で全
量添加し、かつ重合を５８〜７０℃の温度範囲で行っ
て、平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を
得ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、
及び、上記塩化ビニル系重合体の製造方法において、
（２）の懸濁剤の添加中は重合缶内の水性懸濁混合物に
かかる撹拌所要動力を５０〜１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏ
ｎとし、添加終了後の撹拌所要動力を１１０ｋｇ・ｍ／
ｓ・ｔｏｎより大きくすることを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供する。
ニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて
懸濁重合を行い、塩化ビニル系重合体を得る塩化ビニル
系重合体の製造方法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）メトキシ置換
度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が
４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り合
計０．０３〜２重量部使用して、これを重合開始から連
続的又は間欠的に添加し、重合率５〜５０％の範囲で全
量添加し、かつ重合を５８〜７０℃の温度範囲で行っ
て、平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を
得ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、
及び、上記塩化ビニル系重合体の製造方法において、
（２）の懸濁剤の添加中は重合缶内の水性懸濁混合物に
かかる撹拌所要動力を５０〜１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏ
ｎとし、添加終了後の撹拌所要動力を１１０ｋｇ・ｍ／
ｓ・ｔｏｎより大きくすることを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供する。
【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物
を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う際に、重
合開始時に特定の分散剤を使用するものである。
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物
を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う際に、重
合開始時に特定の分散剤を使用するものである。
【００１１】ここで、本発明ではかかる分散剤として、
平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１５０〜４０
０、けん化度が２０〜６０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の油溶性部分けん化ポリビニルアルコールを使
用する。平均重合度が１５０未満、けん化度が２０モル
％未満では、懸濁系が不安定となり、粗粒が発生した
り、スケールの生成が増加するなどの問題点がある。一
方、平均重合度が６００を超え、けん化度が６０モル％
を超えると、ゲル化性が悪くなる。
平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１５０〜４０
０、けん化度が２０〜６０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の油溶性部分けん化ポリビニルアルコールを使
用する。平均重合度が１５０未満、けん化度が２０モル
％未満では、懸濁系が不安定となり、粗粒が発生した
り、スケールの生成が増加するなどの問題点がある。一
方、平均重合度が６００を超え、けん化度が６０モル％
を超えると、ゲル化性が悪くなる。
【００１２】かかる部分けん化ポリビニルアルコールの
添加量は、仕込単量体１００部（重量部、以下同様）当
り０．０１〜４部、好ましくは０．０５〜２部の範囲で
適宜調整することができる。
添加量は、仕込単量体１００部（重量部、以下同様）当
り０．０１〜４部、好ましくは０．０５〜２部の範囲で
適宜調整することができる。
【００１３】本発明においては、上記油溶性部分けん化
ポリビニルアルコールのみを重合開始時の分散剤とする
ことが好ましい。
ポリビニルアルコールのみを重合開始時の分散剤とする
ことが好ましい。
【００１４】しかし、このような油溶性部分けん化ポリ
ビニルアルコールのみでは重合反応の全期間に亘って懸
濁系を安定に保つことはできないので、重合開始と同時
にこの分散剤より水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加する必要がある。
ビニルアルコールのみでは重合反応の全期間に亘って懸
濁系を安定に保つことはできないので、重合開始と同時
にこの分散剤より水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加する必要がある。
【００１５】このように重合開始後に水溶性の懸濁剤を
添加するのは、重合開始前に一括して上記分散剤と懸濁
剤を仕込んだ場合、単量体の液滴保護作用の強い懸濁剤
では、開始前の不均一分散やレジンのスキン層厚みの増
大により、ゲル化性が損われる。このため、重合の進行
と共に合粒し易くなる液滴粒子に応じて懸濁剤を追加す
る必要がある。
添加するのは、重合開始前に一括して上記分散剤と懸濁
剤を仕込んだ場合、単量体の液滴保護作用の強い懸濁剤
では、開始前の不均一分散やレジンのスキン層厚みの増
大により、ゲル化性が損われる。このため、重合の進行
と共に合粒し易くなる液滴粒子に応じて懸濁剤を追加す
る必要がある。
【００１６】かかる懸濁剤としては、本発明において
は、（Ａ）平均重合度が７００〜３０００、好ましくは
７００〜２６００、けん化度が７０〜８５モル％、好ま
しくは７０〜８２モル％の水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール、又は（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重
量％、好ましくは２８〜３０重量％、ヒドロキシプロポ
キシ置換度が４〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量
％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が
５〜４０００ｃｐｓ、好ましくは５〜１００ｃｐｓであ
るヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、これら
の懸濁剤を各々単独で又は併用して使用することができ
る。なお、併用する場合、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１
／０〜６／４の範囲とすることが好ましい。この範囲よ
り（Ａ）の添加量が少ないと、粒度調節が困難になり、
フリーフロー性の良い重合体を得ることが困難になる場
合がある。
は、（Ａ）平均重合度が７００〜３０００、好ましくは
７００〜２６００、けん化度が７０〜８５モル％、好ま
しくは７０〜８２モル％の水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール、又は（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重
量％、好ましくは２８〜３０重量％、ヒドロキシプロポ
キシ置換度が４〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量
％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が
５〜４０００ｃｐｓ、好ましくは５〜１００ｃｐｓであ
るヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、これら
の懸濁剤を各々単独で又は併用して使用することができ
る。なお、併用する場合、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１
／０〜６／４の範囲とすることが好ましい。この範囲よ
り（Ａ）の添加量が少ないと、粒度調節が困難になり、
フリーフロー性の良い重合体を得ることが困難になる場
合がある。
【００１７】また、懸濁剤の合計添加量は仕込み単量体
１００部に対して０．０３〜２部、好ましくは０．０４
〜０．０９部の範囲で適宜調整することができる。合計
の添加量が０．０３部未満では粗粒やスケールの発生が
多くなり、２部を超えるとかさ比重が高くならず、しか
もゲル化性も悪くなる。
１００部に対して０．０３〜２部、好ましくは０．０４
〜０．０９部の範囲で適宜調整することができる。合計
の添加量が０．０３部未満では粗粒やスケールの発生が
多くなり、２部を超えるとかさ比重が高くならず、しか
もゲル化性も悪くなる。
【００１８】本発明の製造方法においては、懸濁剤の添
加の時期は、重合開始から連続的に又は逐次的に添加を
はじめ、重合率５〜５０％、好ましくは重合率５〜３０
％に到達した段階で添加を終了する必要がある。重合開
始から添加を始めないと、かさ比重が低く、粒度分布が
広くなる上、ゲル化性が悪く、しかも重合缶内にスケー
ルが付着し、安定に重合を行うことができない。一方、
重合率が５０％を超えた時点まで添加を続けると、ゲル
化性が悪くなる場合が生じる。
加の時期は、重合開始から連続的に又は逐次的に添加を
はじめ、重合率５〜５０％、好ましくは重合率５〜３０
％に到達した段階で添加を終了する必要がある。重合開
始から添加を始めないと、かさ比重が低く、粒度分布が
広くなる上、ゲル化性が悪く、しかも重合缶内にスケー
ルが付着し、安定に重合を行うことができない。一方、
重合率が５０％を超えた時点まで添加を続けると、ゲル
化性が悪くなる場合が生じる。
【００１９】また、懸濁剤を添加している際に、重合缶
内の水性懸濁混合物に加える撹拌所要動力は、５０〜１
１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、特に８０〜１００ｋｇ・ｍ
／ｓ・ｔｏｎの範囲とすることが好ましい。この範囲以
外の撹拌所要動力とすると、重合中に粗粒やスケールが
発生する場合がある。
内の水性懸濁混合物に加える撹拌所要動力は、５０〜１
１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、特に８０〜１００ｋｇ・ｍ
／ｓ・ｔｏｎの範囲とすることが好ましい。この範囲以
外の撹拌所要動力とすると、重合中に粗粒やスケールが
発生する場合がある。
【００２０】更に、懸濁剤の添加が終了した以降の撹拌
所要動力は、１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎより大きく
し、特に１２０〜１５０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎの範囲と
することが良く、こうすることによりかさ比重が向上
し、徐熱上も有利である。
所要動力は、１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎより大きく
し、特に１２０〜１５０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎの範囲と
することが良く、こうすることによりかさ比重が向上
し、徐熱上も有利である。
【００２１】なお、撹拌所要動力は、撹拌軸に取付けた
トルクメーター及び回転数により算出することができ
る。
トルクメーター及び回転数により算出することができ
る。
【００２２】本発明の製造方法において、単量体として
は、塩化ビニルを単独で使用できる他、塩化ビニルを主
体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有し
た単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上含
有）を使用することもできる。かかるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデン等を例示することができる。
は、塩化ビニルを単独で使用できる他、塩化ビニルを主
体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有し
た単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上含
有）を使用することもできる。かかるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデン等を例示することができる。
【００２３】また、本発明の製造方法では、重合開始剤
は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用
でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパ
ーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など
の油溶性の重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤と併用することもできる。
は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用
でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパ
ーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など
の油溶性の重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤と併用することもできる。
【００２４】重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
【００２５】本発明において、重合温度は５８〜７０℃
の範囲とすることが必要であり、これによって平均重合
度が４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を得ることが
できる。また連鎖移動剤を使用しても良く、具体的には
２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトエタ
ノール等のメルカプタン類、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド等の有機リン化合物などを使用して、重合率０〜３
０％の範囲で、仕込み単量体１００部当り０．００１〜
０．２部程度の量を添加することができる。
の範囲とすることが必要であり、これによって平均重合
度が４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を得ることが
できる。また連鎖移動剤を使用しても良く、具体的には
２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトエタ
ノール等のメルカプタン類、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド等の有機リン化合物などを使用して、重合率０〜３
０％の範囲で、仕込み単量体１００部当り０．００１〜
０．２部程度の量を添加することができる。
【００２６】なお、本発明におけるその他の重合条件は
通常の条件とすることができる。例えば、単量体の重合
体成分を懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕込
み量は、従来の方法と同様、単量体との仕込み比（水／
単量体）が１．０〜１．５程度で良く、必要に応じて重
合の途中で水を追加することができる。
通常の条件とすることができる。例えば、単量体の重合
体成分を懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕込
み量は、従来の方法と同様、単量体との仕込み比（水／
単量体）が１．０〜１．５程度で良く、必要に応じて重
合の途中で水を追加することができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構
造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性
に優れた平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合
体を安定に製造することができる。
によれば、かさ比重が高く、ポロシティーが高い粒子構
造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性
に優れた平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合
体を安定に製造することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部は重量部を示す。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部は重量部を示す。
【００２９】［実施例１］内容積２０００リットルのオ
ートクレーブに脱イオン水９００ｋｇと表１に示した分
散剤を同表に示す量で仕込んだ。次に、真空ポンプでオ
ートクレーブの内圧が６０ｍｍＨｇとなるまで脱気し
た。
ートクレーブに脱イオン水９００ｋｇと表１に示した分
散剤を同表に示す量で仕込んだ。次に、真空ポンプでオ
ートクレーブの内圧が６０ｍｍＨｇとなるまで脱気し
た。
【００３０】その後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕
込み、撹拌を開始した。次いでジャケットに熱水を通し
て昇温を開始すると共に、重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート３１５ｇをポンプで圧入し
た（このときを重合開始時、重合率０％とする）。同時
に表１に示した懸濁剤を連続的に添加し、６３．５℃の
温度で重合を続けた。重合開始１時間３０分後に重合度
調整剤としての２−メルカプトエタノール１９６ｇを圧
入した。また、懸濁剤を添加中と懸濁剤添加後の撹拌所
要動力を表１に示したように変更した。
込み、撹拌を開始した。次いでジャケットに熱水を通し
て昇温を開始すると共に、重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート３１５ｇをポンプで圧入し
た（このときを重合開始時、重合率０％とする）。同時
に表１に示した懸濁剤を連続的に添加し、６３．５℃の
温度で重合を続けた。重合開始１時間３０分後に重合度
調整剤としての２−メルカプトエタノール１９６ｇを圧
入した。また、懸濁剤を添加中と懸濁剤添加後の撹拌所
要動力を表１に示したように変更した。
【００３１】オートクレーブの内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ
2Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単量体を回
収し、脱水、乾燥を行って平均重合度６５０の重合体を
得た。
2Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単量体を回
収し、脱水、乾燥を行って平均重合度６５０の重合体を
得た。
【００３２】得られた重合体について、下記方法によっ
てかさ比重、粒度分布、可塑剤吸収量、ゲル化性、ドラ
イフロー性、押出機による押出テストの評価を行った。
結果を表１に併記する。かさ比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠して測定した。可塑剤吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニル重合
体１０ｇを採取して投入した。これにジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰ
を重合体に十分浸透させた。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体１０ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体１００ｇ当りに換
算した。 ゲル化時間 下記に示す配合で、ＰＶＣ１ｋｇをベースにしてヘンシ
ェルミキサーで混合し、コンパウンドとした。このコン
パウンド５３ｇをローター回転数２５ｒｐｍ、ジャケッ
ト温度１６０℃のブラベンダー社製プラストグラフに投
入し、最大トルクを示すまでの時間を測定し、その時間
をゲル化時間とした。この時間が短い程ゲル化性が良好
である。 ＜配合＞ ＰＶＣ １００部 Ｃａ−Ｚｎ系安定剤 ０．５部 ＭＢＳ ８部 ＰＥワックス ０．２部 エポキシ化大豆油 ８部コンパウンドかさ比重、ドライフロー ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠してコンパウンドかさ比重
（表１，２中、ＢＤ）を測定した。ドライフロー（表
１，２中、ＤＦ）は、コンパウンド１００ｃｃが全量落
下する時間（ｓｅｃ）で示した。押出テスト ２０ｍ／ｍシングル押出機を用い、スクリュー回転数３
０ｒｐｍ、ＣＲ＝１．０、シリンダー温度Ｃ1＝１７０
℃、Ｃ2＝１７０℃、Ｃ3＝１７０℃、アダプター温度１
８５℃の条件でゲル化時間測定に用いたコンパウンドを
押出し、押出量を測定した。
てかさ比重、粒度分布、可塑剤吸収量、ゲル化性、ドラ
イフロー性、押出機による押出テストの評価を行った。
結果を表１に併記する。かさ比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠して測定した。可塑剤吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニル重合
体１０ｇを採取して投入した。これにジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰ
を重合体に十分浸透させた。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体１０ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体１００ｇ当りに換
算した。 ゲル化時間 下記に示す配合で、ＰＶＣ１ｋｇをベースにしてヘンシ
ェルミキサーで混合し、コンパウンドとした。このコン
パウンド５３ｇをローター回転数２５ｒｐｍ、ジャケッ
ト温度１６０℃のブラベンダー社製プラストグラフに投
入し、最大トルクを示すまでの時間を測定し、その時間
をゲル化時間とした。この時間が短い程ゲル化性が良好
である。 ＜配合＞ ＰＶＣ １００部 Ｃａ−Ｚｎ系安定剤 ０．５部 ＭＢＳ ８部 ＰＥワックス ０．２部 エポキシ化大豆油 ８部コンパウンドかさ比重、ドライフロー ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠してコンパウンドかさ比重
（表１，２中、ＢＤ）を測定した。ドライフロー（表
１，２中、ＤＦ）は、コンパウンド１００ｃｃが全量落
下する時間（ｓｅｃ）で示した。押出テスト ２０ｍ／ｍシングル押出機を用い、スクリュー回転数３
０ｒｐｍ、ＣＲ＝１．０、シリンダー温度Ｃ1＝１７０
℃、Ｃ2＝１７０℃、Ｃ3＝１７０℃、アダプター温度１
８５℃の条件でゲル化時間測定に用いたコンパウンドを
押出し、押出量を測定した。
【００３３】また、押出しを終了した後、スクリューを
引き抜き、スクリュ−を観察してゲル化の進行状態を観
察した。スクリュ−先端から何ピッチまでゲル化してい
るかで示し、ゲル化しているピッチ数が多い程ゲル化性
が良好である。
引き抜き、スクリュ−を観察してゲル化の進行状態を観
察した。スクリュ−先端から何ピッチまでゲル化してい
るかで示し、ゲル化しているピッチ数が多い程ゲル化性
が良好である。
【００３４】［実施例２〜４、比較例１〜５］分散剤と
懸濁剤の種類と添加時期、撹拌所要動力を同表に示すよ
うにした以外は、実施例１と同様に塩化ビニル重合体を
重合し、同様に物性を測定した。結果を表１，２に併記
する。
懸濁剤の種類と添加時期、撹拌所要動力を同表に示すよ
うにした以外は、実施例１と同様に塩化ビニル重合体を
重合し、同様に物性を測定した。結果を表１，２に併記
する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】 （注） ＜分散剤＞重合度２３５、けん化度５０．７モル％の
油溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞重合度２５５０、けん化度８０モル％の水
溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞メトキシ置換度２９．２重量％、ヒドロキ
シプロポキシ置換度８．９重量％で、その２重量％水溶
液の２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース ＜懸濁剤＞重合度７８０、けん化度７２．９モル％の
水溶性部分けん化ポリビニルアルコール
油溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞重合度２５５０、けん化度８０モル％の水
溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞メトキシ置換度２９．２重量％、ヒドロキ
シプロポキシ置換度８．９重量％で、その２重量％水溶
液の２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース ＜懸濁剤＞重合度７８０、けん化度７２．９モル％の
水溶性部分けん化ポリビニルアルコール
【００３７】表１，２の結果より、本発明方法により得
られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、粒度分布
がシャープで、可塑剤吸収量が大きく、ゲル化時間も短
く、押出テストも良好である。
られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、粒度分布
がシャープで、可塑剤吸収量が大きく、ゲル化時間も短
く、押出テストも良好である。
【００３８】これに対し、懸濁剤を分散剤と共に重合開
始前に仕込んだ場合（比較例１）は、かさ比重が低いと
共に、可塑剤吸収量が低く、ゲル化時間が長い上、押出
量も少ないこと、懸濁剤を重合初期から仕込まずに時間
を置いてから仕込んだ場合（比較例２）、懸濁剤の性質
が本発明の範囲以外の場合（比較例３）、撹拌所要動力
が本発明の好適範囲以外の場合（比較例４、５）は、い
ずれもかさ比重が低いと共に、粒度分布が広くなり、可
塑剤吸収量が低く、ゲル化時間も長い上、押出し量が少
なく、しかも重合系が不安定になることが認められる。
始前に仕込んだ場合（比較例１）は、かさ比重が低いと
共に、可塑剤吸収量が低く、ゲル化時間が長い上、押出
量も少ないこと、懸濁剤を重合初期から仕込まずに時間
を置いてから仕込んだ場合（比較例２）、懸濁剤の性質
が本発明の範囲以外の場合（比較例３）、撹拌所要動力
が本発明の好適範囲以外の場合（比較例４、５）は、い
ずれもかさ比重が低いと共に、粒度分布が広くなり、可
塑剤吸収量が低く、ゲル化時間も長い上、押出し量が少
なく、しかも重合系が不安定になることが認められる。
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
混合物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行い、
塩化ビニル系重合体を得る塩化ビニル系重合体の製造方
法において、 （１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜
６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分散剤
として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重量部
使用して重合を開始すると共に、 （２）懸濁剤として、（Ａ）平均重合度が７００〜３０
００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、及び／又は（Ｂ）メトキシ置換
度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が
４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを仕込単量体１００重量部当り合
計０．０３〜２重量部使用して、これを重合開始から連
続的又は間欠的に添加し、重合率５〜５０％の範囲で全
量添加し、かつ重合を５８〜７０℃の温度範囲で行っ
て、平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を
得ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の塩化ビニル系重合体の製造方
法において、（２）の懸濁剤の添加中は重合缶内の水性
懸濁混合物にかかる撹拌所要動力を５０〜１１０ｋｇ・
ｍ／ｓ・ｔｏｎとし、添加終了後の撹拌所要動力を１１
０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎより大きくすることを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34520993A JP3284722B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US08/288,590 US5502123A (en) | 1993-12-21 | 1994-08-10 | Process for preparing vinyl chloride polymer |
| ES94112996T ES2126685T3 (es) | 1993-12-21 | 1994-08-19 | Procedimiento para preparar polimero de cloruro de vinilo. |
| EP94112996A EP0659777B1 (en) | 1993-12-21 | 1994-08-19 | Process for preparing vinyl chloride polymer |
| CN94115615A CN1102653A (zh) | 1993-12-21 | 1994-08-30 | 氯乙烯聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34520993A JP3284722B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179507A true JPH07179507A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3284722B2 JP3284722B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=18375044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34520993A Expired - Fee Related JP3284722B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502123A (ja) |
| EP (1) | EP0659777B1 (ja) |
| JP (1) | JP3284722B2 (ja) |
| CN (1) | CN1102653A (ja) |
| ES (1) | ES2126685T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7193012B2 (en) | 2003-01-30 | 2007-03-20 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| JP2021109932A (ja) * | 2020-01-14 | 2021-08-02 | 大洋塩ビ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849831A (en) * | 1996-04-19 | 1998-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl resin |
| JP4421715B2 (ja) * | 1999-10-28 | 2010-02-24 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系樹脂の製造方法 |
| KR100965925B1 (ko) * | 2002-04-12 | 2010-06-24 | 아크조 노벨 엔.브이. | 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법 |
| KR100899985B1 (ko) * | 2006-06-12 | 2009-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법 |
| KR100983702B1 (ko) * | 2006-08-22 | 2010-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
| WO2008023870A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing vinyl chloride polymer having superior processability |
| CN1927898B (zh) * | 2006-09-13 | 2010-07-14 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法 |
| CA2850326C (en) * | 2011-09-30 | 2019-11-12 | Dow Global Technologies Llc | Process for mixing polyvinyl chloride with a bio-based plasticizer |
| CN102863570B (zh) * | 2012-10-11 | 2014-05-07 | 江苏省格林艾普化工股份有限公司 | 一种生产聚氯乙烯的70立方米聚合釜加料工艺 |
| KR102075567B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1160355B (it) * | 1978-12-15 | 1987-03-11 | Sigma Italiana Prod Chimici | Procedimento perfezionato per la produzione di cloruro di polivinile |
| JPH0665688B2 (ja) * | 1985-01-10 | 1994-08-24 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JP2583453B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1997-02-19 | 信越化学工業株式会社 | 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH0778084B2 (ja) * | 1989-08-09 | 1995-08-23 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5342906A (en) * | 1991-04-09 | 1994-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| JP2986258B2 (ja) * | 1991-09-06 | 1999-12-06 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP34520993A patent/JP3284722B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-10 US US08/288,590 patent/US5502123A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-19 ES ES94112996T patent/ES2126685T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-19 EP EP94112996A patent/EP0659777B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-30 CN CN94115615A patent/CN1102653A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7193012B2 (en) | 2003-01-30 | 2007-03-20 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| JP2021109932A (ja) * | 2020-01-14 | 2021-08-02 | 大洋塩ビ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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|---|---|
| EP0659777B1 (en) | 1998-12-30 |
| JP3284722B2 (ja) | 2002-05-20 |
| US5502123A (en) | 1996-03-26 |
| ES2126685T3 (es) | 1999-04-01 |
| EP0659777A1 (en) | 1995-06-28 |
| CN1102653A (zh) | 1995-05-17 |
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