CN1102653A - 氯乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚氯乙烯的方法，它通过 在反应器中，不断搅拌下，使含有氯乙烯的单体投料 进行悬浮聚合，其中：在聚合开始前加入一种部分皂 化的油溶性聚乙烯基醇分散剂，聚合开始后至聚合率 为5％—50％期间持续加入一种悬浮剂，并在聚合过 程中控制搅拌力，如此制得的聚氯乙烯具有高堆积密 度、窄粒度分布，并易于挤出成型。

Description

本发明涉及用悬浮聚合方法制备氯乙烯聚合物的方法，制得的氯乙烯聚合物具有高堆积密度和高孔隙度、窄粒度分布的特定结构和改进的加工性能，因而适于挤出成型、注塑成型和吹塑成型。

近年来，对低聚合度的氯乙烯聚合物的质量要求越来越高。对于意欲用于挤出成型、注塑成型和吹塑成型的这些氯乙烯聚合物，要求它们具有高堆积密度、高孔隙度和窄粒度分布的特定结构，并且要易于加工。

本领域熟知可用悬浮聚合方法制备氯乙烯聚合物。这个方法是将氯乙烯单体悬浮和分散于含水介质中来聚合。特别地，日本专利申请公开（JP-A）No.168008/1984公开，通过在聚合过程中补加氯乙烯单体，来制备高堆积密度的氯乙烯聚合物;或者如JP-A7600/1982公开的那样，使用高度皂化的聚乙烯基醇作为分散剂，在含水介质中悬浮和分散氯乙烯单体，以制备高堆积密度的氯乙烯聚合物。

还有各种尝试制备易于加工和快速胶凝的氯乙烯聚合物的方法。例如，JP-A    5866/1977、15890/1977、6392/1978和112210/1980以及日本专利公报（JP-B）No.18562/1986公开了制备氯乙烯聚合物的方法，其中使用皂化度低于55%、平均聚合度低于600的油溶性聚乙烯基醇作为分散剂。

但是，上述方法得到的氯乙烯聚合物的问题是，高堆积密度的聚合物的胶凝速度低，不能得到可用的模制品，而胶凝速度高和可加工的聚合物又不能提高挤出成型的速度。先有技术的方法难于得到堆积密度和胶凝速度达到良好平衡的氯乙烯聚合物。

因此，本发明目的是提供可稳定地制备具有高堆积密度、高孔隙度和窄粒度分布的特定结构且提高了加工性能的氯乙烯聚合物的方法。

简而言之，本发明提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，它是在反应器中、不断搅拌下，使分散和悬浮于含水介质中的氯乙烯单体或含有氯乙烯的单体混合物（称作“单体投料”）进行悬浮聚合。其中：（1）在聚合反应开始前，每100重量份单体投料中加入0.01-5重量份平均聚合度为150-600、皂化度为20%-55%mol的部分皂化的聚乙烯基醇作为分散剂;（2）从聚合开始至聚合率（polymeri    zation    rate）为5%-50%期间持续加入一种悬浮剂。所述悬浮剂是（A）：平均聚合度为700-3000、皂化度为70%-85%mol的部分皂化的水溶性聚乙烯基醇，（B）甲氧基取代度为26%-30%wt、羟丙氧基取代度为4%-15%wt、且以20℃下2%wt的水溶液中测得的粘度为5-4000厘泊的羟丙基甲基纤维素，或者（A）与（B）的混合物。基于100重量份单体投料，悬浮剂的用量为0.03-2重量份;（3）加入悬浮剂期间，对反应器中的水悬浮体施加的搅拌力为50-110kg·m/s·ton，加完后搅拌力升至高于100kg·m/s·ton。

根据我们的研究，聚合反应开始时使用部分皂化的油溶性聚乙烯基醇（1）作为分散剂，可有效地得到高孔隙度。但是，只用这种分散剂不能使悬浮体系保持稳定，形成大量积垢（buildup    of    scales）并形成大颗粒。然后，在聚合反应开始的同时，持续加入水溶性悬浮剂（2）。在加入这些水溶性悬浮剂期间，相对较缓和地搅拌悬浮体系。加完以后，将悬浮体系剧烈搅拌。这样可在整个聚合过程中保持悬浮体稳定并抑制积垢沉积。制得具有高堆积密度和高孔隙度的特定结构、高的胶凝速度和改进了加工性能的氯乙烯聚合物。

本发明提供了一种制备聚氯乙烯的方法，它是在反应器中、不断搅拌下，使分散和悬浮于含水介质中的含有氯乙烯的单体投料进行悬浮聚合。本发明方法的特征在于使用特种分散剂和悬浮剂。单体投料可以是氯乙烯本身，或是氯乙烯与下述其它单体的混合物。

根据本发明，在聚合开始前，向单体投料中加入平均聚合度为150-600、优选150-400和皂化度为20%-55%mol、优选40%-55%mol的部分皂化的油溶性聚乙烯基醇作为分散剂（1）。使用平均聚合度低于150和皂化度低于20%mol的聚乙烯基醇，悬浮体系变得不稳定，导致颗粒变大和积垢。使用平均聚合度大于600和皂化度高于55%mol的聚乙烯基醇，将不利地影响胶凝化性能。基于100重量份单体投料，该部分皂化的聚乙烯基醇（1）的用量为0.01-5重量份、优选0.01-4重量份、更优选0.05-2重量份、最优选0.05-0.1重量份。

在聚合反应开始前，优选使用本文限定的部分皂化的油溶性聚乙烯基醇作为单一的分散剂。

但是，单独使用这种部分皂化的油溶性聚乙烯基醇不能使悬浮体系在整个聚合过程中都保持稳定。然后在聚合反应开始的同时加入水溶性悬浮剂（2），并在此之后持续加入。水溶性悬浮剂在聚合反应开始时加入的原因是：如果分散剂和悬浮剂都在聚合开前加入，能保持单体液滴的悬浮剂由于在聚合开始前形成不均匀的分散体或者由于增加了树脂表层厚度，会不利地影响胶凝化。由于随着聚合的进行，液滴将更易于聚集，因此应当加入悬浮剂。

这是使用的悬浮剂是：（A）一种平均聚合度为700-3000、优选700-2600和皂化度为70%-85%mol、优选70-82%mol的部分皂化的水溶性聚乙烯基醇，（B）一种甲氧基取代度为26%-30%wt、优选28%-30%wt和羟丙氧基取代度为4%-15%wt、优选7%-12%wt，且在20℃下2%wt的水溶液中测量的粘度为5-4000厘泊、优选5-100厘泊的羟丙基甲基纤维素。悬浮剂（A）和（B）可单独或混合使用。混合使用时，悬浮剂（A）和（B）优选以（A）/（B）重量比为1/0至6/4混合。在该混合物中（A）的量少时将难于控制粒度并难以制得可自由流动的聚合物。

基于100重量份单体投料，悬浮剂的用量（总量）为0.03-2重量份、优选0.04-0.09重量份。悬浮剂用量少于0.03重量份时，将形成较大的颗粒和片状聚合物。悬浮剂用量高于2重量份时，不能提高堆积密度并不利地影响胶凝化性能。

悬浮剂从聚合反应开始时持续加入，直至聚合率达到5%-50%、优选5%-30%、更优选5%-10%时停止加入。如果悬浮剂不是从聚合开始时加入，将使堆积密度低、粒度分布宽、胶凝化性能差和反应器中形成积垢而影响聚合反应的稳定。如果在聚合率超过50%时仍继续加入悬浮剂，将不利地影响胶凝化性能。

下面进一步描述悬浮剂（2）的加入方式。通过用放热积分值预先计算的聚合率和画出的聚合率对聚合反应时间的曲线，可以预计达到预定聚合率所需的时间。然后，如果希望从聚合开始至聚合率为5%时的期间持续加入悬浮剂（2），从上述曲线确定从聚合开始至聚合率达5%所需的时间（分钟）。例如，假设所需时间为60分钟，用欲加入的悬浮剂（2）的总量除以60分钟，来计算每分钟的添加量。用这个平均加料速度向反应器中加入悬浮剂（2）。

在悬浮聚合过程中，要不断搅拌反应釜中的水悬浮体。根据本发明，在加入悬浮剂（2）期间，对釜中的水悬浮体施加的搅拌力为50-110kg·m/s·ton、优选80-100kg·m/s·ton。超过这一范围，在聚合过程中将形成大颗粒和片状聚合物。

悬浮剂（2）加完以后，对反应釜中的水悬浮体施加的搅拌力升至超过110kg·m/s·ton、特别是升至120-150kg·m/s·ton。这样控制的搅拌提高了聚合物的堆积密度，并有利于除热。借助于偶联于搅拌柄上的力矩计和转数，可以计算需要的搅拌力。

单体投料可由氯乙烯单体组成。单体投料还可以是氯乙烯单体与至少一种可与其共聚合的单体的混合物。该混合物优选含有高于50%wt、更优选含有高于80%wt的氯乙烯单体。这里使用的共聚单体的示例包括：乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸乙酯;烯烃，如乙烯和丙烯;以及其它可与氯乙烯共聚合的单体，如马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯和1，1-二氯乙烯。一种或多种这些共聚单体可与氯乙烯混合使用。

向单体投料中加入聚合引发剂，它可以选自用于氯乙烯物系悬浮聚合的常规引发剂。聚合引发剂优选是油溶性聚合引发剂，包括：过酸酯，如过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔己酯、新己酸叔己酯、过新戊酸叔己酯、过新癸酸α-枯基酯和2-过氧-2-新癸酸2，4，4-三甲戊酯;过碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二（2-乙氧基乙酯）、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）、过氧化二碳酸二（甲氧基异丙酯）和过氧化二碳酸二（乙氧基乙酯）;过氧化物，如过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化2，4-二氯苯甲酰、氢过氧化甲烷（p-methane    hydroperoxide）、过氧化异丁酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、苯氢基乙酸2，4，4-三甲基戊基-2-过氧酯，过氧化3，5，5-三甲基己酰和过氧化月桂酰;以及偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）和α，α′-偶氮二（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）;它们可单独使用，或者两种或多种混合使用。

可以在向反应器中加入水或单体投料期间或之后加入聚合引发剂。也可以预先将引发剂与单体投料混合后，与单体投料一起加入反应器中。另外，还可以将引发剂分散于含水介质中形成水乳液，然后将该乳液泵入反应系统中，以向反应系统中加入引发剂。

基于100重量份单体投料，加入到反应体系中的引发剂的量优选为约0.03-约0.5重量份。

在本发明实践中，聚合反应优选在约35℃-70℃进行。在约55℃-70℃进行聚合时特别有利，这样可以制得平均聚合度为400-1000的氯乙烯聚合物。在约58℃-70℃进行聚合时更有利，这样可以制得平均聚合度为400-850的低聚合度氯乙烯聚合物。

在制备如此的低聚合度氯乙烯聚合物时，可以使用链转移剂。链转移剂的示例包括：硫醇，如2-巯基-2-噻唑啉和2-巯基乙醇;有机磷化合物，如9，10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化钠。在聚合率为0-30%期间，基于100重量份单体投料，可以加入0.001-0.2重量份链转移剂。

在本发明实践中，除上述说明以外的其它聚合反应条件可根据传统方法。优选选择用于悬浮和分散单体投料的含水介质的量，如传统方法一样，起始投料时使含水介质（通常为水）与单体的重量比为1.0∶1至1.5∶1。如需要，在聚合过程中可补加水。

上面描述了以稳定的方式用悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法，得到的氯乙烯聚合物具有高堆积密度、高孔隙度和窄粒度分布的特定结构，改进的加工性能以及非常好的胶凝化性能和高挤出速率。

下面给出的实施例是为了说明本发明，不限定本发明范围。

实施例1

向配有搅拌器和夹套的容积为2000升的反应釜中加入900kg去离子水和表1所示量的表1所示分散剂，然后用真空泵抽真空至60mmHg。然后问反应釜中加入700kg氯乙烯单体。在搅拌这些内容物的同时，使热水通过夹套，以对内容物加热。然后加压下向反应釜中泵入315g过氧化新癸酸叔丁酯，来引发聚合反应（此时的聚合率为0%）。

聚合反应在63.5℃进行的同时，持续加入表1所示的悬浮剂。更具体地说，即将下述的5250g悬浮剂（2）和1167g悬浮剂（3）混合，得到6417g混合物，用30分钟以214g/min的速度将该混合物持续加入反应釜中。聚合反应开始1.5小时以后，泵入196g聚合度控制剂2-巯基乙醇。在加入悬浮剂期间的搅拌力如表1中所示，加完以后如表1中所示改变搅拌力。

反应釜中的压力达到6.5kg/cm²G时终止反应。回收未反应的单体，从反应釜中取出呈淤浆形式的聚合物并干燥。得到平均聚合度为650的氯乙烯聚合物。

用下列方法测量该氯乙烯聚合物的堆积密度、粒度分布、增塑剂吸收性能、胶凝化性能、干体流动（dry    ftow）及挤出性能。结果也列于表1中。

堆积密度

根据JIS    K-6721测量

粒度分布

根据JIS    Z-8801测量

平均聚合度

根据JIS    K6721测量

增塑剂吸收

在内径25mm、高85mm的铝合金容器的底部填充玻璃纤维。称取10g氯乙烯聚合物并加入该容器中。向该树脂中加入15cc对苯二甲酸二辛酸（DOP），并静置30分钟，使DOP完全渗进树脂中。然后，在1500G的加速度下将过量DOP离心。测量10g树脂吸收的DOP的量，并以g/100g树脂表示。

混合物的制备

在20升Henschel混合机中按下列配方将下列组分混合，制备一种混合物

组分    重量份数

PVC    100

C_a-Z_n稳定剂 0.5

MBS    8

PE蜡    0.2

环氧化的豆油    8

混合机中的内容物温度达120℃时，停下混合机。使混合物冷却。

胶凝化

将53g上述混合物加入Brabender Plastograph

（或Plasti-Corder

），并在转子转速为25rpm、夹套温度为160℃下研磨。力矩达到最大时的时间为胶凝时间。时间越短，胶凝化性能越好。

混合物的堆积密度和干体流动

根据JIS    K-6721测量混合物的堆积密度。

还使用JIS    K-6721中测量堆积密度用漏斗测量了混合物的干体流动，将100cc混合物加入到漏斗中，测量该混合物全部漏过漏斗所需的时间（秒）。

挤出试验

使用20-mm单螺杆挤出机，在下列条件下将上述混合物挤出：螺杆转数30rpm，CR＝1.0，料筒温度C₁＝170℃、C₂＝170℃、C₃＝170℃，机头温度185℃。测量挤出速率（g/min）。

挤出完成以后，取出螺杆，肉眼观察胶凝化进程。计算其上面的混合物发生胶凝化的螺矩的数目。螺矩数目越多，胶凝化性能越好。

实施例2-4和对比例1-5。

如表1中所示改变分散剂和悬浮剂的类型及加料期间以及搅拌力，按与实施例1相同的方法制备氯乙烯聚合物。同样地测量它们的物理性能，结果列于表1。

＊聚合反应釜中的气-液相界面附近的液相出现相当多的积垢。

分散剂（1）是聚合度为235和皂化度为50.7%mol的部分皂分的油溶性聚乙烯基醇。将它溶解于含水甲醇中（水/甲醇＝1/1）（重量），浓度为30%wt。

悬浮剂（2）是聚合度为2550和皂化度为80%mol的部分皂化的水溶性聚乙烯基醇。将它溶解于水中，浓度为6%wt。

悬浮剂（3）是甲氧基取代度为29.2%wt、羟丙氧基取代度为8.9%wt且在20℃下2%wt的水溶液中测量的粘度为49.5厘泊的羟丙基甲基纤维素。将它们溶解于水中，浓度为3%wt。

悬浮剂（4）是聚合度为780和皂化度为72.9%mol的部分皂化的水溶性聚乙烯基醇。将它溶于水中，浓度为6%wt。

从表1中可以看出，本发明方法得到的氯乙烯聚合物具有高堆积密度、窄粒度分布、提高了吸收增塑剂的量、短的胶凝化时间和可接受的挤出性能。

悬浮剂在聚合反应前与分散剂一起加入时（对比例1），得到的聚合物具有低堆积密度、降低了吸收增塑剂的量、长的胶凝化时间和低挤出速率。悬浮剂不是在聚合反应开始时就加入、而是开始一段时间后再加入时（对比例2），使用不属于本发明范围的悬浮剂时（对比例3），以及搅拌力超出本发明范围时（对比例4和5），聚合反应体系不稳定，得到的聚合物具有低堆积密度、宽粒度分布、降低了吸收增塑剂的量、长的胶凝化时间和低的挤出速率。

日本专利申请No.5-345209通过引用并入本文中。

虽然已描述了一些优选的实施方案，但参考上述技术方案，可以有许多改进和变化。因此，在附后的权利要求书的范围内，本发明还包括除以上详述以外的其它实施方法。

Claims (13)

1、在反应器中、不断搅拌下，通过分散和悬浮于含水介质中的含有氯乙烯的单体投料的悬浮聚合来制备氯乙烯聚合物的方法，其特征在于：

(1)在聚合反应开始前，基于100重量份单体投料，向单体投料中加入0.01-5重量份平均聚合度为150-600、皂化度为20%-55%mol的部分皂化的聚乙烯基醇分散剂，

(2)从聚合反应开始至聚合率为5%-50%期间持续加入0.03-2重量份悬浮剂/100重量份单体投料，所述悬浮剂选自：(A)平均聚合度为700-3000、皂化度为70%-85%mol的部分皂化的水溶性聚乙烯基醇，(B)甲氧基取代度为26%-30%wt、羟丙氧基取代度为4%-15%wt以及在20℃下、2%wt水溶液中测量的粘度为5-4000厘泊的羟丙基甲基纤维素，以及(A)和(B)的混合物，

(3)在加入所述悬浮剂期间，对反应器中的水悬浮体施加的搅抖力是50-110kg·m/s·ton，并且在加完后将搅拌力升至超过110kg·m/s·ton。

2、权利要求1的方法，其中，所述部分皂化的聚乙烯基醇（1）的平均聚合度为150-400、皂化度为40%-55%mol。

3、权利要求1的方法，其中，所述悬浮剂（A）和（B）以（A）/（B）的重量比为1/0至6/4混合。

4、权利要求1的方法，其中，基于100重量份单体投料，悬浮剂的用量为0.04-0.09重量份。

5、权利要求1的方法，其中，悬浮剂从聚合反应开始时持续加入，聚合率达到5%-30%时停止加入。

6、权利要求5的方法，其中，悬浮剂从聚合反应开始时持续加入，聚合率达到5%-10%时停止加入。

7、权利要求1的方法，其中，悬浮剂以每分钟的平均加料量加入反应器中。

8、权利要求1的方法，其中，在加入悬浮剂期间对反应器中的水悬浮体施加的搅拌力是80-100kg·m/s·ton。

9、权利要求1的方法，其中，在悬浮剂加完以后将搅拌力升至120-150kg·m/s·ton。

10、权利要求1的方法，其中所述单体投料含有超过50%wt的氯乙烯单体。

11、权利要求1的方法，其中，聚合反应在约55℃-70℃进行。

12、权利要求11的方法，其中，聚合反应在约58℃-70℃进行，这样得到平均聚合度为400-850的氯乙烯聚合物。

13、权利要求11的方法，其中，选择用于悬浮和分散单体投料的含水介质的量，使含水介质与单体投料的重量比为1.0∶1至1.5∶1。