JPH0665688B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPH0665688B2 JPH0665688B2 JP60003115A JP311585A JPH0665688B2 JP H0665688 B2 JPH0665688 B2 JP H0665688B2 JP 60003115 A JP60003115 A JP 60003115A JP 311585 A JP311585 A JP 311585A JP H0665688 B2 JPH0665688 B2 JP H0665688B2
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- monomer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/05—Stirrers
- B01F27/07—Stirrers characterised by their mounting on the shaft
- B01F27/072—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis
- B01F27/0726—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis having stirring elements connected to the stirrer shaft each by a single radial rod, other than open frameworks
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、更に詳し
くは、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性
が高くかつ嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
くは、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性
が高くかつ嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」 塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エ
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる
が、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子
内部の空隙（ポロシテイー）が大きくなること及び粒子
表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより
嵩比重が低下すること及びフイツシユ・アイが悪くなる
という問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂
としての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量
の低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良
く知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させる
方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを
追加する方法（特開昭50−97679）が知られているが、
該方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に多
く、レジン中の残存モノマーも抜けにくくなるという問
題がある。
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる
が、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子
内部の空隙（ポロシテイー）が大きくなること及び粒子
表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより
嵩比重が低下すること及びフイツシユ・アイが悪くなる
という問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂
としての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量
の低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良
く知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させる
方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを
追加する方法（特開昭50−97679）が知られているが、
該方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に多
く、レジン中の残存モノマーも抜けにくくなるという問
題がある。
一方、塩化ビニル系樹脂（以下、PVCと略す）のフイツ
シユ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しくな
る方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が小
さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイ
が問題とされるようになつてきている。このフイツシユ
・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階に
於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアツプ
して分散頻度が少ない時に発生する低ポロシテイー粒子
の生成を防止し、重合系内の粒子の均質性を上げること
がポイントとなる。ところが、還流凝縮器が用いられる
場合には重合懸濁液内にモノマー滴から発生するガスを
内包することになり、撹拌の均質性が停止し、前述した
高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイが悪化するという
問題がある。
シユ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しくな
る方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が小
さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイ
が問題とされるようになつてきている。このフイツシユ
・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階に
於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアツプ
して分散頻度が少ない時に発生する低ポロシテイー粒子
の生成を防止し、重合系内の粒子の均質性を上げること
がポイントとなる。ところが、還流凝縮器が用いられる
場合には重合懸濁液内にモノマー滴から発生するガスを
内包することになり、撹拌の均質性が停止し、前述した
高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイが悪化するという
問題がある。
「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を生じるこ
となく、嵩比重が高くてフイツシユ・アイが少なく、且
つ重合生産性の高い還流凝縮器を利用した塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ブルーマ
ージン翼に補助翼を設け撹拌・分散効果を一層高めた撹
拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比及び重合途中
での水追加量をコントロールして重合終了時の水／モノ
マー比を所定の範囲に調整し、更に重合の第１段階に比
し第２段階の重合温度を所定の温度範囲で高めることに
より、所期の目的が達成できることを見い出し、本発明
を完成させたものである。
となく、嵩比重が高くてフイツシユ・アイが少なく、且
つ重合生産性の高い還流凝縮器を利用した塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ブルーマ
ージン翼に補助翼を設け撹拌・分散効果を一層高めた撹
拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比及び重合途中
での水追加量をコントロールして重合終了時の水／モノ
マー比を所定の範囲に調整し、更に重合の第１段階に比
し第２段階の重合温度を所定の温度範囲で高めることに
より、所期の目的が達成できることを見い出し、本発明
を完成させたものである。
即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、ブルーマージン翼の先端主翼の外表面
に回転水平方向に対して傾きを有する補助翼を立設して
なる撹拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比を0.8
〜1.0とし、第１段階重合として重合転化率50重量％以
下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重
合温度より３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合
進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又
は間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0
〜1.4とすることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造
方法を内容とするものである。
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、ブルーマージン翼の先端主翼の外表面
に回転水平方向に対して傾きを有する補助翼を立設して
なる撹拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比を0.8
〜1.0とし、第１段階重合として重合転化率50重量％以
下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重
合温度より３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合
進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又
は間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0
〜1.4とすることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造
方法を内容とするものである。
通常、還流凝縮器を使用時の嵩比重低下の程度は、還流
凝縮器での除熱負荷量（以下Qreと略す）が増加すると
共に大きくなることは知られおり、本発明の如く初期
仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、塩ビ
系単量体の仕込量を多くすること）及び重合温度を低
温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発熱量
を増大する。一方、ジヤケツト側除熱量には自ずと制限
があることから、還流凝縮器での除熱負荷量Qreを増加
せざるを得ず、嵩比重アツプに対して逆効果となること
も懸念された。しかるに、驚くべきことに、これらの２
つの技術的手段は、Qreを相当量アツプしても、嵩比重
低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重アツ
プ効果があることを見い出し、本発明を完成した。
凝縮器での除熱負荷量（以下Qreと略す）が増加すると
共に大きくなることは知られおり、本発明の如く初期
仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、塩ビ
系単量体の仕込量を多くすること）及び重合温度を低
温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発熱量
を増大する。一方、ジヤケツト側除熱量には自ずと制限
があることから、還流凝縮器での除熱負荷量Qreを増加
せざるを得ず、嵩比重アツプに対して逆効果となること
も懸念された。しかるに、驚くべきことに、これらの２
つの技術的手段は、Qreを相当量アツプしても、嵩比重
低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重アツ
プ効果があることを見い出し、本発明を完成した。
本発明に用いられる撹拌翼を実施態様を示す図面に基づ
いて説明すると、第１図は本発明撹拌翼の平面図で、第
２図は主翼の正面図である。これらの図において、垂直
軸（１）より法線方向に延設された支持部（２）の先端
に主翼（３）が取り付けられている（通常のブルーマー
ジン翼はかかる構造からなる）。主翼（３）の外表面に
所定の傾きを有する補助翼（４）が取り付けられてい
る。
いて説明すると、第１図は本発明撹拌翼の平面図で、第
２図は主翼の正面図である。これらの図において、垂直
軸（１）より法線方向に延設された支持部（２）の先端
に主翼（３）が取り付けられている（通常のブルーマー
ジン翼はかかる構造からなる）。主翼（３）の外表面に
所定の傾きを有する補助翼（４）が取り付けられてい
る。
第３図乃至第14図は主翼（３）と補助翼（４）の実施態
様を示す斜視図である。
様を示す斜視図である。
本発明において、補助翼（４）は回転方向に対して仰角
又は伏角の所定の傾斜角度（α）を有するように設けら
れる。傾斜角度は特に限定されないが、概ね５〜30度の
範囲が好適である。５度未満では上下流が少なく、全体
の撹拌流動効果が不十分となる傾向があり、一方、30度
を越えると、上下流が大きくなり過ぎ、多大の撹拌電力
を消費すると共に過分散状態となり、異常重合を招く場
合がある。
又は伏角の所定の傾斜角度（α）を有するように設けら
れる。傾斜角度は特に限定されないが、概ね５〜30度の
範囲が好適である。５度未満では上下流が少なく、全体
の撹拌流動効果が不十分となる傾向があり、一方、30度
を越えると、上下流が大きくなり過ぎ、多大の撹拌電力
を消費すると共に過分散状態となり、異常重合を招く場
合がある。
また、補助翼（４）の面積は補助翼１枚当り主翼（３）
面積の20〜60％の場合に好適な結果が得られる。20％未
満の場合は小さ過ぎて補助翼を付設することにより得ら
れる効果（剪断効果、撹拌効果）が不十分となり、また
60％を越えると多大の撹拌電力を消費し、過分散状態と
なり、異常重合を招く場合がある。更にはスケールが付
着し易くなると共に、それを除去するのに多大の労力、
時間を要する。
面積の20〜60％の場合に好適な結果が得られる。20％未
満の場合は小さ過ぎて補助翼を付設することにより得ら
れる効果（剪断効果、撹拌効果）が不十分となり、また
60％を越えると多大の撹拌電力を消費し、過分散状態と
なり、異常重合を招く場合がある。更にはスケールが付
着し易くなると共に、それを除去するのに多大の労力、
時間を要する。
補助翼（４）はまた主翼（３）に対して必ずしも垂直に
設ける必要はなく、例えば45〜135度の範囲で傾斜して
いても差し支えない。補助翼（４）の枚数も特に限定さ
れず、主翼（３）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良
いが、通常１〜２枚で好適な結果を得ることができる。
設ける必要はなく、例えば45〜135度の範囲で傾斜して
いても差し支えない。補助翼（４）の枚数も特に限定さ
れず、主翼（３）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良
いが、通常１〜２枚で好適な結果を得ることができる。
補助翼（４）の形状は特に制限されず、図示した如く、
矩形状、菱形状、三角形状等の一定の面積を有するもの
であれば良い。また必ずしも主翼（３）の全幅に亘つて
設ける必要はなく、更には途中で中断されていても良
い。厚さについても特に制限はなく、主翼（３）及び補
助翼（４）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良い。１
つの主翼に補助翼を２枚以上設ける場合、その形状・大
きさは互いに同一である必要は必ずしもなく、異なつた
形状・大きさでもかまわない。
矩形状、菱形状、三角形状等の一定の面積を有するもの
であれば良い。また必ずしも主翼（３）の全幅に亘つて
設ける必要はなく、更には途中で中断されていても良
い。厚さについても特に制限はなく、主翼（３）及び補
助翼（４）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良い。１
つの主翼に補助翼を２枚以上設ける場合、その形状・大
きさは互いに同一である必要は必ずしもなく、異なつた
形状・大きさでもかまわない。
補助翼（４）は主翼（３）に熔接することにより主翼と
一体構造にしても良く、またそれぞれ別々に作り、ボル
ト等の機械的手段を用いて取り付けても良い。
一体構造にしても良く、またそれぞれ別々に作り、ボル
ト等の機械的手段を用いて取り付けても良い。
本発明において、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜
1.0とし、重合途中の重合進行に伴なう体積収縮分を越
えない範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合終了
時の水／モノマー比を1.0〜1.4とすることを特徴とする
が、より好ましくは重合終了時の水／モノマー比が1.0
〜1.2となるように水を追加する。
1.0とし、重合途中の重合進行に伴なう体積収縮分を越
えない範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合終了
時の水／モノマー比を1.0〜1.4とすることを特徴とする
が、より好ましくは重合終了時の水／モノマー比が1.0
〜1.2となるように水を追加する。
水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分（△Ｖ）と
は、次式 △Ｖ＝（モノマー仕込量）×（転化率）× ×〔（１／モノマーの比重）−（１／1.4）〕 から算出される量を意味する。
は、次式 △Ｖ＝（モノマー仕込量）×（転化率）× ×〔（１／モノマーの比重）−（１／1.4）〕 から算出される量を意味する。
初期仕込時の水／モノマー比が0.8未満では粒度粗れが
生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果が小さくなる。
生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果が小さくなる。
また、重合終了時の水／モノマー比が1.0未満では重合
系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問題
があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだけ
重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重合
体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール付
着が発生し、それに伴なう品質（フイツシユ・アイ）の
問題からみて好ましくない。従つて、重合終了時の水／
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2である。
系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問題
があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだけ
重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重合
体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール付
着が発生し、それに伴なう品質（フイツシユ・アイ）の
問題からみて好ましくない。従つて、重合終了時の水／
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2である。
更に、本発明に於いて、第１段階重合として重合転化率
50重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第
１段階の重合温度より３〜10℃高い温度で重合すること
を特徴とするものであり、重合温度を変更する時の転化
率は50重量％、より好ましくは10〜50重量％、更に好ま
しくは15〜50重量％が良く、10重量％未満ではフイツシ
ユ・アイが悪くなる傾向が現われ、50重量％を越えると
嵩比重が上がりにくくなる。
50重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第
１段階の重合温度より３〜10℃高い温度で重合すること
を特徴とするものであり、重合温度を変更する時の転化
率は50重量％、より好ましくは10〜50重量％、更に好ま
しくは15〜50重量％が良く、10重量％未満ではフイツシ
ユ・アイが悪くなる傾向が現われ、50重量％を越えると
嵩比重が上がりにくくなる。
本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスル
フオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物並び
にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α′
−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスル
フオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物並び
にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α′
−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよ
く、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
く、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。
ることもできる。
また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75℃である
が、特に限定されない。
が、特に限定されない。
「作用」「発明の効果」 本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を用いて塩
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フイツシユ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フイツシユ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
「実施例」「比較例」 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、以下において、物性評価は下記の方法に従つた； 嵩比重:JIS Ｋ−6721による。
粒度分布：ふるい振とう法による。
ポロシテイー： 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメーター（５−7118
型）を用いて、絶対圧31〜1011psi（口径0.17〜5.8μ）
の間に塩化ビニル系樹脂100g当りに圧入される水銀の容
量を測定してポロシテイーを求めた。
型）を用いて、絶対圧31〜1011psi（口径0.17〜5.8μ）
の間に塩化ビニル系樹脂100g当りに圧入される水銀の容
量を測定してポロシテイーを求めた。
フイツシユ・アイ： 重合して得られた塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤〔P
N250（アジピン酸系ポリエステル；分子量約2000）、ア
デカアーガス社製〕50重量部、トリベース３重量部、ス
テアリン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を混合し、３時間以上静置し
た後、150℃の８インチロールで混練し（シート厚さ0.2
mm）、８分目,10分目にそれぞれシートを切り出し、シ
ート5cm×5cm中の透明粒子数をもつて示した。
N250（アジピン酸系ポリエステル；分子量約2000）、ア
デカアーガス社製〕50重量部、トリベース３重量部、ス
テアリン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を混合し、３時間以上静置し
た後、150℃の８インチロールで混練し（シート厚さ0.2
mm）、８分目,10分目にそれぞれシートを切り出し、シ
ート5cm×5cm中の透明粒子数をもつて示した。
実施例１ 伝熱面積5m2の還流凝縮器を付設し、第８図に示した補
助翼を設けたブルーマージン撹拌翼を備えた1.7m3重合
機に部分鹸化ポリビニルアルコール0.07重量部を溶解し
た水90重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジ−カーボネートを0.024重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート0.024重量部を添加
し、脱気後、塩化ビニル単量体100重量部（682Kg）を仕
込み、54℃（第１段階重合温度）まで昇温して重合を開
始させ、重合転化率が３％になつた時点で還流凝縮器へ
の冷却水の通水を開始し、通水開始後30分目以降の還流
凝縮器での除熱負荷量Qrcを27500Kcal／Hrに調整しつつ
重合を継続した。重合転化率が35％に達した後、重合温
度を59℃（第２段階重合温度）に上げQrcを40000Kcal／
Hrに再調整して重合を続行し、第２段階重合温度に想当
する定常圧から1Kg／cm2に降圧した時点で還流凝縮器の
運転を停止して未反応単量体を回収し、続いてスラリー
を脱水し、流動乾燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。
尚、重合開始直後より回収開始時（重合終了時）の水／
モノマー比が1.1になるように重合期間中定量ポンプを
用いて水を等速で連続的に追加した（合計追加水量:20
重量部）。
助翼を設けたブルーマージン撹拌翼を備えた1.7m3重合
機に部分鹸化ポリビニルアルコール0.07重量部を溶解し
た水90重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジ−カーボネートを0.024重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート0.024重量部を添加
し、脱気後、塩化ビニル単量体100重量部（682Kg）を仕
込み、54℃（第１段階重合温度）まで昇温して重合を開
始させ、重合転化率が３％になつた時点で還流凝縮器へ
の冷却水の通水を開始し、通水開始後30分目以降の還流
凝縮器での除熱負荷量Qrcを27500Kcal／Hrに調整しつつ
重合を継続した。重合転化率が35％に達した後、重合温
度を59℃（第２段階重合温度）に上げQrcを40000Kcal／
Hrに再調整して重合を続行し、第２段階重合温度に想当
する定常圧から1Kg／cm2に降圧した時点で還流凝縮器の
運転を停止して未反応単量体を回収し、続いてスラリー
を脱水し、流動乾燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。
尚、重合開始直後より回収開始時（重合終了時）の水／
モノマー比が1.1になるように重合期間中定量ポンプを
用いて水を等速で連続的に追加した（合計追加水量:20
重量部）。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示した如く、嵩比重、フイツシユ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
１表に示した如く、嵩比重、フイツシユ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
実施例２ 実施例１に於いて、補助翼を第13図に示したものに変更
した他は同様にして重合を行ない、脱水、乾燥した。
した他は同様にして重合を行ない、脱水、乾燥した。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
実施例３ 実施例１に於いて、重合温度変更時期を転化率50％とし
た他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつた。
た他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつた。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
実施例４ 実施例１に於いて、第１段階重合温度を52℃、第２段階
重合温度を62℃とし、第１〜第２段階重合温度に於ける
還流凝縮器の除熱負荷量Qreを各々22500Kcal／Hr、4750
0Kcal／Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行
なつた。
重合温度を62℃とし、第１〜第２段階重合温度に於ける
還流凝縮器の除熱負荷量Qreを各々22500Kcal／Hr、4750
0Kcal／Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行
なつた。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
実施例５ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を1.0、塩化ビニル単量体仕込量を651Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQreを各々26500Kcal／Hr、38000Kca
l／Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつ
た。
水／モノマー比を1.0、塩化ビニル単量体仕込量を651Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQreを各々26500Kcal／Hr、38000Kca
l／Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつ
た。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
比較例１ 実施例１に於いて、補助翼を設けない通常のブルーマー
ジン撹拌翼を用いた他は同様の操作を繰り返した。得ら
れた樹脂はフイツシユ・アイが多いものであつた。
ジン撹拌翼を用いた他は同様の操作を繰り返した。得ら
れた樹脂はフイツシユ・アイが多いものであつた。
比較例２ 実施例１に於いて、温度変更時期を転化率60％とした他
は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重が小
さいものであつた。
は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重が小
さいものであつた。
比較例３ 実施例１に於いて、第１段階と第２段階とで重合温度を
変えず57℃に設定し、Qreを34000Kcal／Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重の小さい
ものであつた。
変えず57℃に設定し、Qreを34000Kcal／Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重の小さい
ものであつた。
比較例４ 実施例１に於いて、第１段階重合温度を49.5℃、第２段
階重合温度を65℃とし、第１〜第２段階重合温度に於け
るQreを各々17000Kcal／Hr、51000Kcal／Hrとした他は
同様の操作を繰り返した。得られた樹脂はフイツシユ・
アイの多いものであつた。
階重合温度を65℃とし、第１〜第２段階重合温度に於け
るQreを各々17000Kcal／Hr、51000Kcal／Hrとした他は
同様の操作を繰り返した。得られた樹脂はフイツシユ・
アイの多いものであつた。
比較例５ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を0.7、塩化ビニル単量体仕込量を755Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.1となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQreを各々30000Kcal／Hr、44000Kca
l／Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹
脂は粗粒を多量に含んでいた。
水／モノマー比を0.7、塩化ビニル単量体仕込量を755Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.1となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQreを各々30000Kcal／Hr、44000Kca
l／Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹
脂は粗粒を多量に含んでいた。
比較例６ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を1.1（塩化ビニル単量体仕込量:622K
g）とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるよう
に水を追加し（合計追加水量:30重量部）、第１〜第２
段階重合温度に於けるQreを各々25400Kcal／Hr、36000K
cal／Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた
樹脂は嵩比重の低いものであつた。
水／モノマー比を1.1（塩化ビニル単量体仕込量:622K
g）とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるよう
に水を追加し（合計追加水量:30重量部）、第１〜第２
段階重合温度に於けるQreを各々25400Kcal／Hr、36000K
cal／Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた
樹脂は嵩比重の低いものであつた。
比較例７ 実施例１に於いて、補助翼を設けない通常のブールマー
ジン撹拌翼を用い仕込充填率を変えずに、初期仕込時の
水／モノマー比を1.2（塩化ビニル単量体仕込量:600K
g）とし、途中水追加をせず、Qreを30000Kcal／Hrとし
た他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重
が小さく、フイツシユ・アイの非常に多いものであつ
た。
ジン撹拌翼を用い仕込充填率を変えずに、初期仕込時の
水／モノマー比を1.2（塩化ビニル単量体仕込量:600K
g）とし、途中水追加をせず、Qreを30000Kcal／Hrとし
た他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重
が小さく、フイツシユ・アイの非常に多いものであつ
た。
比較例８ 1.7m3重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール0.07重量
部を溶解した水120重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.024重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート0.024重量部
を添加し、脱気後塩化ビニル単量体100重量部（600Kg）
を仕込み57℃まで昇温して重合を開始させ、缶内圧1Kg
／cm2に低下した時未反応単量体を回収し、引き続きス
ラリーを脱水し、流動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得
た。尚、重合中の水の追加は行なわず、還流凝縮器は全
く使用しなかつた。
部を溶解した水120重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.024重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート0.024重量部
を添加し、脱気後塩化ビニル単量体100重量部（600Kg）
を仕込み57℃まで昇温して重合を開始させ、缶内圧1Kg
／cm2に低下した時未反応単量体を回収し、引き続きス
ラリーを脱水し、流動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得
た。尚、重合中の水の追加は行なわず、還流凝縮器は全
く使用しなかつた。
得られた樹脂は、嵩比重0.525、フイツシユ・アイは８
分目75コ、10分目23コであつた。
分目75コ、10分目23コであつた。
第１図は本発明に用いられる撹拌翼の平面図、第２図は
主翼の正面図、第３図乃至第14図はそれぞれ本発明に用
いられる撹拌翼の実施態様を示す要部斜視図である。 １……垂直軸、２……支持部 ３……主翼、４……補助翼
主翼の正面図、第３図乃至第14図はそれぞれ本発明に用
いられる撹拌翼の実施態様を示す要部斜視図である。 １……垂直軸、２……支持部 ３……主翼、４……補助翼
Claims (1)
- 【請求項１】重合反応器気相部又は重合反応器外に還流
凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体
又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁重
合するに際し、ブルーマージン翼の先端主翼の外表面に
回転水平方向に対して傾きを有する補助翼を立設してな
る撹拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜
1.0とし、第１段階重合として重合転化率50重量％以下
まで重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合
温度より３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合進
行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜
1.4とすることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003115A JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| KR1019850009702A KR930004272B1 (ko) | 1985-01-10 | 1985-12-23 | 염화비닐계 수지의 제조방법 |
| IN1036/MAS/85A IN166609B (ja) | 1985-01-10 | 1985-12-31 | |
| CN86100106A CN1003174B (zh) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | 氯乙烯系树脂的制造方法 |
| DE8686100285T DE3680678D1 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren. |
| EP86100285A EP0187676B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | A process for producing vinyl chloride resin |
| US07/068,711 US4849482A (en) | 1985-01-10 | 1987-06-30 | Process for suspension polymerization of vinyl chloride in a reactor equipped with a reflux condenser and a modified brumaging impeller |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003115A JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162504A JPS61162504A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0665688B2 true JPH0665688B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=11548350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003115A Expired - Lifetime JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849482A (ja) |
| EP (1) | EP0187676B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665688B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004272B1 (ja) |
| CN (1) | CN1003174B (ja) |
| DE (1) | DE3680678D1 (ja) |
| IN (1) | IN166609B (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP3284722B2 (ja) * | 1993-12-21 | 2002-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| KR0146676B1 (ko) * | 1994-11-14 | 1998-08-17 | 박원배 | 염화비닐 수지의 현탁 중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 비닐 수지의 현탁 중합 방법 |
| US5849831A (en) * | 1996-04-19 | 1998-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl resin |
| DE19711022A1 (de) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten |
| JP2003246808A (ja) | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3183208A (en) * | 1961-08-22 | 1965-05-11 | Koppers Co Inc | Incorporating finely divided particles during suspension polymerization |
| US3692718A (en) * | 1966-06-22 | 1972-09-19 | Solvay | Gas phase polymerization of vinyl chloride |
| US3956251A (en) * | 1968-08-29 | 1976-05-11 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing vinyl halide homopolymers having improved processing characteristics |
| US3926910A (en) * | 1973-02-12 | 1975-12-16 | Goodyear Tire & Rubber | Reduction of reactor fouling and improvement in the thermal stability of pvc using nitrites |
| GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US4217444A (en) * | 1975-03-28 | 1980-08-12 | Rhone-Poulenc Industries | Method of degassing polymers prepared by mass polymerizing a monomeric composition based on vinyl chloride |
| US4058495A (en) * | 1975-06-13 | 1977-11-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of high bulk density/low porosity PVC resins |
| GB2101614A (en) * | 1981-06-22 | 1983-01-19 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of vinyl chloride resin |
-
1985
- 1985-01-10 JP JP60003115A patent/JPH0665688B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 KR KR1019850009702A patent/KR930004272B1/ko active IP Right Grant
- 1985-12-31 IN IN1036/MAS/85A patent/IN166609B/en unknown
-
1986
- 1986-01-10 CN CN86100106A patent/CN1003174B/zh not_active Expired
- 1986-01-10 EP EP86100285A patent/EP0187676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-10 DE DE8686100285T patent/DE3680678D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-30 US US07/068,711 patent/US4849482A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN166609B (ja) | 1990-06-09 |
| KR930004272B1 (ko) | 1993-05-22 |
| EP0187676B1 (en) | 1991-08-07 |
| US4849482A (en) | 1989-07-18 |
| EP0187676A2 (en) | 1986-07-16 |
| JPS61162504A (ja) | 1986-07-23 |
| DE3680678D1 (de) | 1991-09-12 |
| CN86100106A (zh) | 1986-08-20 |
| KR860005840A (ko) | 1986-08-13 |
| EP0187676A3 (en) | 1987-06-03 |
| CN1003174B (zh) | 1989-02-01 |
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