KR0139852B1

KR0139852B1 - 염화비닐 수지의 현탁중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁중합방법

Info

Publication number: KR0139852B1
Application number: KR1019950003284A
Authority: KR
Inventors: 이동현; 김대용; 최영민; 노정희; 편광남; 최용진; 김영순
Original assignee: 박원배; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1998-11-16
Also published as: KR960031483A

Abstract

본 발명은 염화비닐 수지의 현탁중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁중합방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 수직축(1)에서 법선방향으로 뻗은 지지부(2)의 선단에 주익(3)이 설치되어 있으며, 상기 지지부(2)는 수직축과 α의 경사도를 이루며 지지부(2)의 말단부위(4)도 α의 경사도로 꺾어 수평을 유지시킨 교반기 및 이를 이용하여 염화비닐 또는 염화비닐 공중합 단량체를 중합개시제와 현탁제의 존재하에서 현탁중합하는 방법에 관한 것으로서, 염화비닐 수지의 품질, 즉 더 상세히 설명하면 염화비닐 수지의 휘쉬아이의 갯수를 감소시키며 중합중에 생기는 스케일의 생성을 줄이는 개선된 염화비닐수지의 현탁중합 방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐 수지의 현탁중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁중합방법

제1도는 본 발명에 따른 현탁 중합용 교반기를 개략적으로 도시한 사시도이고,

제2도는 제1도에 따른 교반기 수직축의 측면에 지지부가 부착된 상태를 도시한 개략도이며,

제3도는 제1도에 따른 주익의 후면에 지지부의 말단부위가 형성된 상태를 도시한 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 수직축 2 : 지지부

3 : 주익 4 : 말단부위

본 발명은 염화비닐 수지의 현탁중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁중합방법에 관한 것으로, 특히 현탁중합기의 교반기 형태를 개선하여 염화비닐 수지의 품질, 즉 더 상세히 설명하면 염화비닐 수지의 휘쉬아이(Fish-Eye)의 갯수를 감소키며 중합중에 생기는 스케일의 생성을 줄이는 개선된 염화비닐 수지의 현탁중합 방법에 관한 것이다.

염화비닐 수지의 휘쉬아이는 가공제품의 품질을 저하시키고 생산성을 감소시키므로 휘쉬아이 갯수의 감소는 염화비닐 수지의 품질향상에 매우 중요한 인자이다. 현탁중합 방법에 의한 염화비닐 수지의 제법에 있어서 휘쉬아이가 생성되는 주요원인은 중합기 전체에 교반정도가 불균일하여 입자가 형성되는 중합초기에 액적의 분산합일 빈도가 일정하지 못하므로써 분산빈도가 적은 경우에 발생하는 낮은 포로서티(porocity)의 입자가 휘쉬아이로 성장하게 된다.

종래 교반기로써 브루마진형(Brumagine Type), 패들형(Paddle Type), 화우들러형(Pfaudler Type), 프러펠러형(Propeller Type), 터빈형(Turbine Type) 등이 알려져 있으며, 그 목적에 따라서 적절한 형태의 교반기가 선택사용되고 있다. 그중에서 브루마진형 교반기는 큰 구동력을 필요로 하지 않으면서 고속도의 회전이 가능하며 전단작용이 크고, 액적의 분산을 목적으로 하는 교반기로써 합리적이지만 상대적으로 상하흐름이 비교적 적고, 계내의 균일 교반에 문제가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 브루마진형 교반기의 선단익의 각도를 변형하는 방법이 있는데, 이는 계내의 상하흐름보다는 래디얼(radial)방향의 흐름을 주로 증가시키기 때문에 균일 교반에 다소 문제가 되어진다.

본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하고 휘쉬아이를 줄이기 위하여 브루마진형 교반기의 문제점을 예의 주시하였으며, 휘쉬아이의 생성원인을 면밀히 검토하여 교반기형태를 변경하므로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 염화비닐수지의 휘쉬아이를 개선시킨 그의 현탁중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁중합 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

첨부된 도면 제1도는 본 발명에 따른 현탁중합용 교반기를 개략적으로 도시한 사시도이고, 제2도는 교반기 수직축(1)의 측면에 지지부(2)가 부착된 상태를 개략적으로 도시한 것이며, 제3도는 주익(3)의 후면에 지지부(2)가 형성된 상태를 도시한 것이다. 제1도 및 제3도에서 말단부위(4)는 α의 각도를 이루고 있는데, 여기서 α가 0°인 경우는 통상의 브루마진형 교반기를 나타내며, α가 90°이면 패들형 교반기에 접근한다.

즉, 본 발명은 통상의 브루마진형 교반기의 지지부의 부착 각도를 변경하며 지지부의 끝부분의 일부를 수평으로 꺾은 신규한 교반기와 이를 이용하여 염화비닐 수지를 중합시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 현탁중합 방법에 관한 것이다.

본 발명을 이용하여 제조된 염화비닐 수지의 휘쉬아이가 크게 개선되는 이유는 교반기의 지지부에 경사각을 주므로써 교반소요 동력이 증가되어 교반효율이 개선되며, 중합 초기 단계에 모노마 액적의 분산합일 빈도가 높아져 중합계내의 입자간의 균일성이 상승하는 것으로 판단된다. 특히, 환류응축기를 이용한 현탁중합에 관하여 그 효과가 현저한 것은 상기의 이유에 부과하여 본 발명의 교반기가 계내에서 상하흐름을 적절히 발생시키며, 와류유입 효과(vortex suction effect)가 있어 환류응축기를 사용할 경우 발생하는 특유의 기액계면 상승현상을 억제하는 효과가 있으며, 응축된 모노마 액적을 효과적으로 분산시킬 수 있어 중합 현탁액이 균일화되는 효과가 더욱 있기 때문이다. 특히, 본 발명에서는 과도한 교반에 의하여 염화비닐 수지의 입자크기 분포가 불균일해지는 것을 방지하고 스케일(scale)생성을 억제하기 위하여 지지부에서 교반력이 가장 큰 선단부위의 일부를 수평으로 꺾은 것이 특징이다.

제1도를 참조하면, 수직축(1)에서 뻗는 지지부(2)의 선단에 주익(3)이 설치되어 있으며, 제2도에서 보는 바와 같이 수직축에 대하여 α의 경사를 주므로써 단위부피당 소요동력을 증가시키며, 계내의 상하류를 발생시키므로써 염화비닐 수지의 휘쉬아이를 감소시키는 장점이 있다. 또한 제1도의 지지부(2)의 말단부위(4)를 제3도에서 보듯이 α의 각도로 꺾어 수평을 유지시키므로써 과도한 교반소요동력의 상승을 억제하여 모노마 액적의 과분산을 방지하고 중합중에 생성되는 스케일생성을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서는 지지부의 경사각도 α를 특히 한정하지는 않지만, 대략 5°내지 60°의 범위가 바람직하다. 경사각도가 5°이하에서는 충분한 상하흐름을 얻을 수 없어 교반효과가 불충분한 경향이 있으며, 60°를 초과시에는 급격한 상하흐름이 발생하여 큰 교반동력을 소모함과 동시에 과분산 상태가 되어 이상중합이 발생되는 우려가 있다.

한편, 지지부(2)의 말단부위(4)의 면적은 지지부(2) 면적의 10~50%의 경우가 바람직하다. 말단부위의 면적이 지지부 면적의 10% 미만인 경우는 과다한 교반동력을 소비하고 과분산으로 이상중합의 위험성이 있으며 스케일(scale)이 다량 형성되는 반면 50% 이상의 경우는 전단효과 및 교반효과가 부족하여 적절하지 못하다.

본 발명에 따르면 상기 교반기를 이용하여 염화비닐 단량체 또는 이것과의 공중합하여 얻은 단량체와의 혼합물을 현탁중합하는 경우 전술한 휘쉬아이 개량효과가 있고, 환류응축기를 부설한 중합기를 이용할 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.

본 발명에 따라서 염화비닐 단량체와 공중합하여 얻은 단량체로써는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌등의 올레핀류, 초산비닐, 스테아린산비닐 등의 에스테르류, 아크릴산메틸, 메타아크릴산메틸 등의 아크릴산 에스테르류, 마레인산 또는 후말산 등의 에스테르류 또는 무수물, 아크릴로니트릴 등의 니트릴 화합물 또는 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴화화합물 등이 있다.

본 발명에 사용되고 있는 중합개시제로는 염화비닐 현탁중합에서 통상 사용되고 있는 개새제, 예를 들면 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥실 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 또는 아세틸 사이크로헥실스포닐퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물 및 α, α-아조비스-2,4-메틸파레르니트릴 등의 아조화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 선택될 수 있다.

본 발명에 따라서 사용되고 있는 현탁제로는 공지의 현탁제로써, 예를 들면 부분 검화 폴리비닐알콜, 초산비닐무수마레인산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 메틸셀룰로오즈, 하이드록시 프로필셀룰로오즈 또는 하이드록시 에틸셀룰로오즈 등이 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면 필요에 따라 분자량 조절제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 중합반응에 사용되는 개시제, 현탁액, 분자량 조절제 등은 최초에 일괄적으로 중합반응계에 첨가하거나 또는 중합반응중 분할하여 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면 중합반응 온도범위는 통상 40~75℃가 가능하지만, 특히 이에 한정되지는 않는다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명하지만 하기예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~6]

본 발명에 의한 교반기로서 3단 부착된 내경 0.6m의 체적 0.28㎥ 중합기를 이용하여 부분 검화 폴리비닐알콜 0.07 중량부를 용해한 물 140 중량부를 사입하고 개시제 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 0.048 중량부를 첨가하여 탈산소후 염화비닐 단량체 100중량부(100kg)를 사입하여 57.5℃에서 중합하여 중합기의 압력이 0.5kg/㎠G 저하될 때 미반응 단량체를 회수하고 염화비닐 수지를 얻었으며 중합전화율은 78%를 얻었다. 각 실시예의 물성평가 결과를 표1에 기재하였다.

[비교예 1]

통상의 브루마진 교반기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-6과 동등한 조작을 한 후 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[실시예 7]

전열면적 0.4㎡의 환류응축기를 부설한 내경 0.286m의 40L 중합기에서 하기 표1에 나타낸 본 발명의 본 발명의 교반기를 3단 부착하여 부분검화 폴리비닐알콜 0.10중량부를 용해한 물 170중량부를 사입하고 개시제 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 0.048 중량부 첨가하여, 탈산소 후 염화비닐 단량체 100 중량부(10kg)을 사입하여 57.5℃까지 승온하고 중합 개시하여 중합전화율이 5%가 되는 시점에서 환류응축기에 냉각수를 통과 개시하고, 통수 개시후 30분 이내에 환류응축기에서의 제열량을 400kcal/hr가 되도록 조절하여 중합을 유지하고 중합기내의 압력이 정상압보다 0.5kg/㎠G 저하될 때 환류응축기의 운전을 정지하고 미반응 단량체를 회수하여 염화비닐 수지를 얻었으며 이때의 중합 전화율은 78%이었다. 실시예의 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[비교예 2]

통상의 브루마진 교반기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조작을 시행하였다. 얻어진 수지의 평가결과를 하기 표1에 나타내었지만 통상의 부르마진 교반기를 사용한 수지(비교예1)와 비교하면 동등 이상의 레벨로 얻어졌다.

[실시예 8~10]

실시예 1~6과 동일한 중합방법으로 실시하나 교반기의 지지부의 부착된 경사각을 30°로 고정시키고 지지부의 꺾인 면적비율을 10%, 30%, 50%로 증가시키며 중합을 실시한 후 물성결과치를 하기 표2에 기재하였다.

[비교예 3]

지지부의 끝부분을 꺾지 않은 교반기를 사용한 것을 제외하고는 동일한 실험을 수행하였고 얻어진 평가결과를 하기 표2에 나타내었다. 지지부의 일정부위를 꺾은 경우가 꺾지 않은 경우보다 휘쉬아이가 적고 스케일(scale)발생량도 적었다.

[실시예 11]

지지부의 꺾인 면적비율이 30%인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 환류응축기를 사용하여 중합을 실시하였고 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.

[비교예 4]

지지부의 끝부분을 꺾지 않은 교반기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 실험을 수행하였다. 얻어진 수지의 결과를 하기 표2에 기재하였는데 지지부의 끝부분을 꺾은 경우가 휘쉬아이가 적고, 스케일 양도 줄었으며 환류응축기를 사용하지 않은 비교예 3보다 동등이상의 수준을 얻었다.

※ 물성평가방법

· 겉비중 : KS-M3002법

· 입도분포 : 시브(sieve)법

· 포로서티 : 이태리 Cario Elba사제의 수은 가입식 포로시메타(PO-2000)를 이용하고, 절대압 31~1011psi(공정 0.17~5.8㎛) 사이의 염화비닐 0.2g당 사입된 수은의 용량을 측정하여 포로서티를 구한다.

· 휘쉬아이 : 중합하여 얻어진 염화비닐 수지 100 중량부, 가소제[PN 250(아디핀산 폴리에스테르 : 분자량 약 2000), 아테카아가스사제] 50 중량부, 트리베이스 3중량부, 스테아린산 0.5 중량부, 이산화티탄 0.4 중량부 및 카본블랙 0.2 중량부를 혼합하여 3시간 이상 방치한 후 150℃의 8인치롤에서 혼련하고(쉬트두께 0.2㎜) 8분간, 10분간에 각각 쉬트를 절취하고, 쉬트 10cm × 10cm 중의 투명입자수를 나타내었다.

· 스케일 : 수상매체하에서 염화비닐 단량체를 중합시킬 경우 중합반응기 내부의 금속 표면에 생성되는 중합축적물의 양을 나타내었다.

· ← : 좌측과 동일함을 뜻함.

Claims

염화비닐 또는 염화비닐 공중합 단량체를 중합개시제와 현탁제의 존재하에서, 수직축(1)에서 법선방향으로 뻗은 지지부(2)의 선단에 주익(3)이 형성되어 있으며, 상기 지지부(2)는 수직축과 α의 경사도로 꺾어 수평을 유지시킨 교반기를 이용하여 현탁중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 α의 경사도가 5°-60°인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 현탁중합시 환류응축기가 부착된 중합반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 염화비닐 단량체와 공중합하여 얻은 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 초산비닐, 스테아린산 비닐 등의 에스테르류, 아크릴산메틸, 메타아크릴산메틸 등의 아크릴산 에스테르류, 마레인산 또는 후말산 등의 에스테르류 또는 무수물, 아크릴로니트릴 등의 니트릴 화합물 또는 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥실퍼옥사이드, t-브틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 또는 아세틸 사이크로헥실스포닐퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물 및 α, α-아조비스 2,4-메틸파레르니트릴 등의 아조화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 현탁제는 부분 검화 폴리비닐알콜, 초산비닐무수마레인산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 메틸셀룰로오즈, 하이드록시 프로필셀룰로오즈, 하이드록시 에틸셀룰로오즈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합반응에 분자량 조절제가 부가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합반응에 사용되는 중합개시제, 현탁제 및/또는 분자량 조절제가 최초에 일괄적으로 중합반응계에 첨가되거나, 또는 중합반응중 분할하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
수직축(1)에서 법선방향으로 뻗은 지지부(2)의 선단에 주익(3)이 형성되어 있으며, 상기 지지부(2)는 수직축과 α의 경사도를 이루며 지지부(2)의 말단부위(4)도 α의 경사도로 꺾어 수평을 유지하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁중합 방법.
제9항에 있어서, 상기 α의 경사도가 5°-60°임을 특징으로 하는 염화비닐 수지 현탁 중합용 교반기.
제9항에 있어서, 상기 지지부(2)의 말단부위(4)의 면적이 지지부(2) 면적이 10~50%인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 현탁 중합용 교반기.