JPH08311112A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、塩化ビニル単量体単独、又はこれ
を主体とする単量体混合物を懸濁重合させる場合におい
て、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きく、また再現
性良く、ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャー
プで、各粒子が多孔性で、均一性もあり、低撹拌力でも
かさ密度の高い塩化ビニル樹脂を製造できる分散安定剤
やを提供する。 【構成】 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコ
ールから成るビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系化合物なかん
ずく塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的にビニル系樹脂を製造する場合、
水溶性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下にビニル系モノ
マーを分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁
重合法が広く実施されている。一般に該樹脂の品質を支
配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温
度、触媒量、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤
の影響が大きいと言われている。

【０００３】該ビニル系樹脂の代表である塩化ビニル樹
脂においても分散安定剤は重要な要因である。塩化ビニ
ル重合用の分散安定剤に要求される性能としては、少
量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビニル系
重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあるこ
と、重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして成形
加工性を容易にするために、粒子の空隙率が大きい、多
孔性にする働きのあること、多孔性粒子中に残存する
塩化ビニルモノマーの除去あるいは成形品中のフィッシ
ュアイ等の生成を防止するために各重合体粒子の空隙率
をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること、塩
化ビニル樹脂の加工効率を向上させるため塩化ビニル重
合体粒子のかさ密度を上げる働きのあること等が挙げら
れる。更に塩化ビニル樹脂の製造面から、重合時の撹
拌力が弱くてもかさ密度の高い塩化ビニル粒子が得られ
ること、重合槽等にスケールの付着がないこと等の性
能も要求されている。

【０００４】上記の分散安定剤としては、一般にポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）、セルロース
誘導体、ゼラチン等が単独又は併用して用いられてい
る。中でもＰＶＡは、最も良く使用されているが上記の
〜の性能はいまだ十分とは言えず、それらの性能を
高めるために、様々な試みがなされている。

【０００５】これらの改善方法として、例えば(ａ)特公
昭５７−５９２４２号公報ではマレイン酸及び／又はマ
レイン酸エステルで変性されたＰＶＡを用いる方法、
（ｂ）特開平５−１０５７０２号公報では、ケン化度、
水溶液の特定の波長の吸光度、カルボキシル基の含量、
水溶液の曇点を特定範囲に規定したＰＶＡを用いる方法
やケン化度７５〜８５モル％程度のＰＶＡを従来公知の
分散安定剤とともに併用する方法も試みられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら（ａ）の
開示技術では、、の性能については、いまだ不十分
であり、の性能についても近年の塩化ビニル樹脂の製
造効率の向上という点からは、更なる向上が望まれてお
り、（ｂ）の開示技術でも、の性能については、いま
だ不十分であった。またケン化度７５〜８５モル％程度
のＰＶＡを従来公知の分散安定剤とともに併用する方法
は、の性能は改良されるものの、の性能が著しく
低下してしまうという欠点があり、満足できるものでは
なく、またこれらの方法では、はほとんど改善され
ず、上記の〜の性能をすべて同時に満足する塩化ビ
ニルの懸濁重合用分散安定剤が望まれていたのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる欠
点を克服し、上記〜の要求性能を同時に満足する分
散安定剤を開発するために鋭意研究した結果、アセト酢
酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）を含有したポリ
ビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記す
る）をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用
いると、得られる塩化ビニル樹脂粒子は分散安定剤の少
量使用にもかかわらず、かさ密度が顕著に大きくなると
いう驚くべき効果が現れ、しかも粒度分布がシャープ
で、均一性もあり、各粒子が多孔性で、残存する塩化ビ
ニルモノマーが除去され、フィッシュアイが少なく、更
に該樹脂の重合時において、低撹拌下でもかさ密度の高
い塩化ビニル系重合体粒子が得られ、又重合槽等にスケ
ールの付着がないという上記の〜の要求性能すべて
を満足させることを見いだした。

【０００８】このような顕著な効果が得られる理由につ
いては、不明であるが、以下のように推定される。すな
わち本発明の分散安定剤であるＡＡ化ＰＶＡは、従来の
ＰＶＡ等とは異なり、化学吸着性を有し、塩化ビニルの
懸濁重合時に塩化ビニルの液滴に吸着する為少量でＡＡ
化ＰＶＡのケン化度に応じて界面活性能や保護コロイド
性を示して、上記のような効果を発揮するものと考えら
れる。

【０００９】またＡＡ化ＰＶＡと共に、ＡＡ基を有しな
いＰＶＡ系樹脂を併用するとそのケン化度に応じて特異
な効果も発揮され、ケン化度８０モル％程度以上のＡＡ
基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、、、
の性能を一層上げることが可能となり、またケン化度６
０〜８０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂
を併用すると、かさ密度が低下せず、、の性能を上
げることができる。更に驚くべきことに、ケン化度３０
〜６０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を
併用すると、の性能を低下させることなく、、の
性能を大幅に上げることが可能となることを見いだし
た。またセルロース誘導体を併用しても、の性能を
高めることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて用いられるＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを
公知の方法で反応して得られる。例えば、ＰＶＡを酢酸
溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方
法、ＰＶＡをジメチルホルムアミドまたはジオキサンな
どの溶媒に予め、溶解しておき、これにジケテンを添加
する方法、酢酸等を吸収させたＰＶＡにジケテンガス又
は液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方
法がある。またＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させ
エステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニ
ルを共重合させる方法も取り得る。

【００１１】以下ＡＡ化ＰＶＡの製造法について更に詳
しく説明する。ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶ
Ａとしては特に限定されないが、一般的に酢酸ビニルを
重合した後、ケン化することにより得られる。酢酸ビニ
ルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方
法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノール
あるいはイソプロパノール等のアルコールを溶媒とする
溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可
能である。かかる溶液重合において酢酸ビニル単量体の
仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を
用いて良い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。

【００１２】必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量
体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフ
ィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ
るいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシ
アルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオ
キシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−
ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレン
アリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリ
オキシプロピレンビニルアミン等を共重合させることも
可能である。

【００１３】ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビ
ニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に行われる。

【００１４】ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶＡ
は、分散安定剤としての作用効果の点から、重合度が１
００〜４０００であることが好ましく、更に好ましくは
４００〜３０００であり、特に好ましくは４００〜２７
００である。重合度が１００に満たない時は、塩化ビニ
ルの懸濁重合時に重合体スラリーが飛散し、スケール付
着が起こるので好ましくなく、重合度が４０００を越え
る場合はＡＡ化度分布が不均一となり好ましくない。ま
たケン化度は６９〜１００モル％の範囲が好ましく、更
に好ましくは７０〜９４モル％である。ケン化度が６９
モル％に満たない時は、塩化ビニルの懸濁重合時の安定
性が低下し、粗粒を生成しやすくなり好ましくない。

【００１５】次に上記の如く得られたＰＶＡをアセト酢
酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）するのである
が、該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径が狭く、かつ多
孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反
応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので
好ましい。

【００１６】また該ＰＶＡには製造工程中のアルコール
類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、
これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消
費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供
する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減
少せしめてから使用することが望ましい。

【００１７】ＡＡ化反応時の触媒としては、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量はＰＶ
Ａに対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡは、通常
酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくても
よい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応
が起こりやすく好ましくない。

【００１８】懸濁重合に用いられるＡＡ化ＰＶＡのＡＡ
化度（アセト酢酸エステル基の含有量）はＡＡ化前のＰ
ＶＡのケン化度に応じて水溶性又は、水分散性を維持で
きる範囲で任意に選ばれるが、好ましくは０．０５〜２
０モル％の範囲が適当であり、更に好ましくは０．１〜
１５モル％である。

【００１９】ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化Ｐ
ＶＡでは塩化ビニルモノマーへの吸着能及び塩化ビニル
モノマーの分散力が不足するため、好ましくなく、一方
ＡＡ化度が３０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは水不溶
化しやすくなり塩化ビニルモノマーの分散力が低下する
ため好ましくない。

【００２０】次に得られたＡＡ化ＰＶＡを分散安定剤と
して用いるビニル系化合物の懸濁重合について説明す
る。該重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割
合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用され
ている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は
存在しないが、本発明の方法で得られる分散安定剤を用
いて、塩化ビニルを懸濁重合する際には通常、水媒体に
分散安定剤を添加し、ビニルモノマーを分散させて油溶
性触媒の存在下で重合が行われる。

【００２１】かかる方法において、分散安定剤は、粉末
のまま或いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える
場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル
等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液と
して加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に
対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１
〜０．０６重量％使用される。又必要に応じ塩化ビニル
樹脂の物性及び重合の安定性のために、アクリル酸系重
合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル
系混合物等の周知の重合用助剤のうちから１種又は２種
以上を併用しても差し支えない。

【００２２】一方、重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ア
ゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス
（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等
のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用すること
ができる。

【００２３】更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される
重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、
ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。

【００２４】かかる方法で重合される塩化ビニル系単量
体としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体と
する単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含
され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、
プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニル
と共重合可能な単量体が例示される。

【００２５】本発明においては上記のＡＡ化ＰＶＡと他
の分散安定剤を併用することも大変有用で、該分散安定
剤としては、ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂やセルロ
ース誘導体が挙げられる。該ＰＶＡ系樹脂としては、特
に限定されないが、分散安定剤としての作用効果の点か
ら、重合度１００〜４０００、ケン化度３０〜１００モ
ル％のＰＶＡ系樹脂が好ましい。

【００２６】ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用す
る場合は、その要求性能に応じて、用いられる該ＰＶＡ
系樹脂の重合度、ケン化度を変更させる。例えば、特に
、、の性能の一層の向上が要求される場合、重合
度５００〜４０００、好ましくは６００〜２７００、ケ
ン化度８０モル％以上、好ましくはケン化度８０〜９
８．５モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用
することが必要である。、の性能を上げる為に、重
合度５００〜４０００、好ましくは６００〜１５００、
ケン化度６０〜８０モル％、好ましくは７０〜８０モル
％、特に好ましくは７２〜７６モル％のＡＡ基を含有し
ないＰＶＡ系樹脂を併用しても、かさ密度が低下すると
いう弊害をもたらすことなく、の性能を上げること
ができる。

【００２７】又、の性能の大幅な向上が要求される
軟質塩化ビニル用途の場合、従来公知の重合度１００〜
１０００、好ましくは１５０〜７００、ケン化度３０〜
６０モル％、好ましくは３３〜５８モル％のＡＡ基を含
有しないＰＶＡ系樹脂を併用してもかさ密度の低下をも
たらすことなく目的が達成される。該低ケン化ＰＶＡは
アリルスルホン酸、カルボン酸等のイオン性基を側鎖又
は分子鎖末端に含んだ自己乳化型の低ケン化ＰＶＡであ
っても良い。

【００２８】重合度１００〜１０００、ケン化度３０〜
６０モル％のＡＡ基を含有しない低ケン化ＰＶＡ系樹脂
を分散安定剤として添加する場合は、粉状で添加する方
法、水／アルコール系混合溶媒に溶解して溶液状で添加
する方法、ケン化度８０〜９８モル％程度のＰＶＡで低
ケン化度ＰＶＡを乳化分散させて添加する方法で実施
し、スルホン酸やカルボン酸等のイオン性基を側鎖又は
分子鎖末端に含む自己乳化型の低ケン化ＰＶＡの場合
は、そのまま粉状で添加するかあるいは水溶液として添
加する方法で実施する。

【００２９】又、の性能を上げたい場合には、ＡＡ
化ＰＶＡとセルロース誘導体を併用することも有用であ
り、セルロース誘導体としてはメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられ
る。

【００３０】ＡＡ化ＰＶＡとＰＶＡ系樹脂やセルロース
誘導体を併用する場合は、その混合比率として、特に制
限はなく１／９９〜９９／１の範囲で用いられ、好まし
くは、１／９〜９／１の範囲で用いられる。

【００３１】

【作 用】ＡＡ化ＰＶＡをビニル系化合物の懸濁重合
用分散安定剤として用いると、少量の使用で、かさ密度
が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも
再現性良く、ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシ
ャープで、各粒子が多孔性で、均一性もあり、更に低撹
拌下、例えばファドラータイプ撹拌翼のような低撹拌力
の装置でも、効率良くかさ密度の高い塩化ビニル粒子が
得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹
拌の影響が少ない。又ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂
を該ＡＡ化ＰＶＡと併用して用いると更に多孔性が向上
し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度３０〜６０モル％の
ＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少な
く、多孔性が大幅に向上する。

【００３２】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。 実施例１ （ＡＡ化ＰＶＡの製造）酢酸ナトリウムを０．３％含有
するＰＶＡ粉末（ケン化度８４．０％、重合度８００）
をニーダーに２００部仕込み、これに酢酸２０部を入
れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６５
℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更
に３０分間反応させ、ＡＡ化度４．０モル％のＡＡ化Ｐ
ＶＡを得た。

【００３３】（塩化ビニルの懸濁重合）ファドラータイ
プの撹拌翼を備えた容量１００ｌのステンレス製オート
クレープ中に撹拌下３０℃の冷水３０重量部、塩化ビニ
ルモノマー１００重量部、ＡＡ化ＰＶＡ（ＡＡ化度４．
０モル％）０.０５５重量部、重合触媒としてジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０.２重量
部の割合で同時に仕込み、続いて水１２０重量部を添加
して、撹拌しながら重合温度を５８℃に調整し、７時間
懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を下
記の方法に従い測定した。結果はまとめて表３に示す。

【００３４】１．かさ密度 ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。 ２．粒度分布 ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュ
パスの粒子の含有量を％で表示した。 ３．可塑剤吸収性 塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４
重量部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて
測定した。尚、表示は下記の如く表す。

【００３５】４．フィッシュアイ ロイヒス試験に基づき２０cm²あたりの斑点数を測定し
た。尚、表示は下記の如く表す。 ０〜４個・・・・Ａ ５〜１０個・・・Ｂ １１個位上・・・Ｃ ５．残留モノマー量 得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフ
ランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより、残存す
る塩化ビニルモノマー量（ｐｐｍ）を定量した。 ６．スケール付着 重合体スラリーを重合缶外にとり出した後、缶内におけ
るスケール付着の状態を目視評価した。評価基準は以下
の通り スケール付着がなく重合缶内の金属光沢が見える。・・・Ａ 重合缶内の金属光沢が、明瞭でない。・・・・・・・・・Ｂ 重合缶全面にフィルム状のスケールが確認できる。・・・Ｃ

【００３６】実施例２〜１６、比較例１〜５ 表１に示す原料ＰＶＡを用いて、実施例１に準じて、表
１に示されるＡＡ化ＰＶＡを製造して、表１、２に示さ
れる使用量で、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合
を行った。なお実施例２〜５、８〜１５比較例４、５は
ＡＡ化ＰＶＡとＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂、セル
ロース誘導体を併用した。得られた塩化ビニル樹脂の物
性を実施例１と同様に測定した。結果はまとめて表３に
示す。

【００３７】

【表１】 原料ＰＶＡ ＡＡ化ＰＶＡ 重合度 ケン化度 変性種 変性量 ＡＡ化度 使用量*１ （モル％） (重量％) （モル％） 実施例１ 800 84.0 4.0 0.055 実施例２ 800 84.0 − − 4.0 0.055 実施例３ 800 84.0 − − 4.0 0.055 実施例４ 800 84.0 − − 4.0 0.055 実施例５ 800 84.0 − − 4.0 0.055 実施例６ 2400 99.4 − − 12.1 0.05 実施例７ 700 71.2 − − 2.0 0.05 実施例８ 2000 99.1 − − 4.9 0.02 実施例９ 1700 93.0 − − 4.4 0.02 実施例10 1200 99.2 − − 5.6 0.015 実施例11 2500 87.9 − − 0.1 0.03 実施例12 2400 80.2 − − 0.1 0.03 実施例13 550 78.6 アリルスルホン酸 0.2 3.3 0.03 ナトリウム 実施例14 1800 99.0 マレイン酸モノ 1.0 10.7 0.02 メチル 実施例15 900 80.7 ポリオキシエチレン 1.0 14.2 0.02 アリルエーテル実施例16 1200 99.4 − − 14.5 0.055 比較例１ 2300 98.1 − − *2 0.08 比較例２ 2400 80.2 − − *2 0.08 比較例３ 700 71.2 − − *2 0.08 比較例４ 2500 87.9 − − *2 0.04比較例５ 2400 80.2 − − *2 0.04 *1 塩化ビニル１００重量部に対する、重量部を示す。 *2 ＡＡ基を含有しないＰＶＡ（ＡＡ化度＝０モル％）

【００３８】

【表２】 併用する分散剤 種類 重合度 ケン化度 使用量*1 （モル％） 実施例１ − − − − 実施例２ ＰＶＡ 2500 87.9 0.03 実施例３ ＰＶＡ 700 71.2 0.03 実施例４ ＰＶＡ 250 48.7 0.03 実施例５ ヒドロキシプロピル − − 0.03 メチルセルロース 実施例６ − − − − 実施例７ − − − − 実施例８ ＰＶＡ 2300 98.1 0.04 実施例９ ヒドロキシプロピル − − 0.04 メチルセルロース 実施例10 ＰＶＡ 2200 76.0 0.045 実施例11 ＰＶＡ 700 71.2 0.03 実施例12 ＰＶＡ 250 48.7 0.03 実施例13 ＰＶＡ 1300 78.3 0.03 実施例14 ＰＶＡ 700 71.2 0.04 実施例15 ＰＶＡ 2500 87.9 0.04実施例16 − − − − 比較例１ − − − − 比較例２ − − − − 比較例３ − − − − 比較例４ ＰＶＡ 700 71.4 0.04比較例５ ＰＶＡ 250 48.7 0.04 ＊1 塩化ビニル１００重量部に対する、重量部を示す。

【００３９】

【表３】 かさ 粒度分布 可塑剤 フィッシュ 残存 スケール 密度 42mesh 250mesh 吸収性 アイ モノマー 付着 (g/ml) on pass （ppm） 実施例１ 0.600 0 0 Ａ Ｂ 0.7 Ａ 実施例２ 0.639 0 0 Ｂ Ｂ 1.0 Ａ 実施例３ 0.598 0 0 Ａ Ａ 0.2 Ａ 実施例４ 0.594 0 0 Ａ Ａ 0.07 Ａ 実施例５ 0.596 0 0.2 Ａ Ａ 0.15 Ａ 実施例６ 0.642 0.2 0 Ｂ Ａ 0.5 Ａ 実施例７ 0.580 0 0 Ａ Ａ 0.15 Ａ 実施例８ 0.640 0 0 Ｂ Ａ 0.9 Ａ 実施例９ 0.628 0 0.3 Ａ Ａ 0.2 Ａ 実施例10 0.634 0 0 Ａ Ａ 0.3 Ａ 実施例11 0.591 0 0 Ａ Ａ 0.09 Ａ 実施例12 0.600 0 0 Ａ Ａ 0.3 Ａ 実施例13 0.597 0 0 Ａ Ａ 0.3 Ａ 実施例14 0.630 0 0 Ａ Ａ 0.1 Ａ 実施例15 0.639 0 0 Ａ Ａ 0.7 Ａ実施例16 0.640 0 0 Ｂ Ｂ 1.0 Ａ 比較例１ 0.601 1.7 1.2 Ｃ Ｃ 25.4 Ｂ 比較例２ 0.547 0.1 0.2 Ｃ Ｂ 3.1 Ａ 比較例３ 0.530 0 0.1 Ｃ Ａ 0.9 Ａ 比較例４ 0.549 0.1 0.1 Ｃ Ａ 1.5 Ａ比較例５ 0.517 0 0 Ｂ Ａ 0.3 Ａ

【００４０】

【発明の効果】ＡＡ化ＰＶＡをビニル系化合物の懸濁重
合用分散安定剤として用いると、少量の使用で、かさ密
度が顕著に大きくなり、しかも再現性良く、ほぼ同一の
粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔
性で、均一性もあり、更に低撹拌力でもかさ密度の高い
塩化ビニル粒子が得られ、重合槽等にスケールの付着が
ない。またＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用して
用いる場合、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度が８０モル％以
上では、粒径分布がシャープで、低撹拌力でもかさ密度
の高い塩化ビニル粒子が得られ、重合槽等にスケールの
付着が少なく、また該ＰＶＡ系樹脂のケン化度が６０〜
８０モル％程度では、更に各粒子が多孔性で、均一性も
あり、また該ＰＶＡ系樹脂のケン化度３０〜６０モル％
程度でも、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大
幅に向上する。またセルロース誘導体を併用すると多孔
性が向上する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】１．かさ密度 ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。 ２．粒度分布 ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュ
パスの粒子の含有量を％で表示した。 ３．可塑剤吸収性 塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４
重量部の混合物の乾燥点までの時間（即ち、８０℃、７
０rpmで混合撹拌した時に、混練トルクが急激に低下す
るまでの時間）をブラベンダーにて測定した。尚、表示
は下記の如く表す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセト酢酸エステル基を含有したポリビ
   ニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル
   系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂のアセト酢
   酸エステル基の含有量が０．０５〜３０モル％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重
   合用分散安定剤。
3. 【請求項３】 アセト酢酸エステル基を含有しないポリ
   ビニルアルコール系樹脂を併用したことを特徴とする請
   求項１または２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散
   安定剤。
4. 【請求項４】 アセト酢酸エステルを含有しないポリビ
   ニルアルコール系樹脂のケン化度が３０〜６０モル％、
   重合度が１００〜１０００であることを特徴とする請求
   項３記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
5. 【請求項５】 セルロース誘導体を併用したことを特徴
   とする請求項１または２記載のビニル系化合物の懸濁重
   合用分散安定剤。