JP2882660B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 - Google Patents

ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤

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【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれ
と共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物(以下、
塩化ビニル系モノマーと総称する)を水性媒体中で懸濁
重合する際に用いられる分散助剤およびそれを用いた分
散安定剤に関する。
B.従来の技術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。
塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては(i)少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るためシヤープにする働きのあること、(ii)可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフイシユアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする働きがあること、(iii)充填比重の大き
い重合体粒子をつくる働きがあること、(iv)重合槽等
にスケールの付着がないことなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤とし
てはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアル
コール等がそれぞれ単独または併用して使用されてい
る。しかしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性に
する能力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビ
ニルモノマーの除去がしにくいという欠点があった。
また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度60モ
ル%以下、好ましくは25〜55モル%の水不溶性でかつ油
溶性のポリビニルアルコール(以下、ポリビニルアルコ
ールをPVAと略記する。)を従来公知の分散剤とともに
併用使用する方法が提案されている。しかし、けん化度
40〜60モル%のPVAでは充填比重が高いが、多孔性が上
らず、けん化度25〜40モル%のPVAでは多孔性は良好で
あるが、充填比重が低下し、スケール等が多くなるとい
う欠点があつた。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は上記の(i)〜(iv)の問題点が全くないビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤およびそれを用い
た分散安定剤を提供することにある。
D.課題を解決するための手段 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の(i)〜
(iv)の要求性能を同時に満足する分散助剤および分散
安定剤を開発するために鋭意研究した結果、おどろくべ
きことに従来公知の重合用分散剤として用いられるメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、
ゼラチン、あるいはPVAなどの水溶性高分子を主分散剤
(A)として用い、側鎖にアミド基を0.1〜25モル%含
有し、ビニルエステル単位のけん化度が50モル%未満の
ビニルエステル系重合体を分散助剤(B)として併用し
た分散安定剤を用いる時は、再現性よくほぼ同一の粒径
分布をもち、粒径分布がシヤープで、各粒子が多孔性で
しかも均一性にすぐれ、更に充填比重も大きく、重合槽
等へのスケールの付着もないなど前述の(i)〜(iv)
の性能をすべて満足させることを見いだし本発明を完成
させるに到つた。
本発明の分散助剤(B)であるビニルエステル系重合
体のアミド基の含有率は0.1〜25モル%の範囲が良く、
さらに好ましくは5〜20モル%の範囲がよい。アミド基
の含有率が0.1モル%未満の場合、塩化ビニル系樹脂の
充填比重が低下し、25モル%を越える場合、重合槽への
スケールが多くなるため好ましくない。
ビニルエステル系重合体のけん化度は50モル%未満が
好ましく、さらに好ましくは20〜45モル%の範囲であ
る。けん化度が50モル%を越えると、塩化ビニル系樹脂
のポロシテイーが低下し好ましくない。
ビニルエステル系重合体の重合度は特に制限はない
が、好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上が良
い。
本発明で分散助剤(B)として用いられる側鎖にアミ
ド基を0.1〜25モル%含有し、けん化度が50モル%未満
のビニルエステル系重合体は、以下に示すアミド基を含
有するモノマーとビニルエステルモノマーとの共重合、
更に部分的けん化により得ることができる。
上述のアミド基を含有するモノマーとしては例えば以
下のような一般式(I)〜(III)などに示すモノマー
が挙げられる。
(ただしR1,R2は水素原子または炭素数1〜6のアルキ
ル基を示す) (ただしR3は水素または炭素数1〜6のアルキル基を示
す) (ただしR4〜R9は水素または炭素数1〜8のアルキル基
を表す) 本発明において用いられるアミド基を有するモノマー
のうち(I)式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル、N−
エチルアクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピルアクリ
ルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N,N−
ジ−n−ブチルアクリルアミド、N,N−ジペンチルアク
リルアミド、N,N−ジヘキシルアクリルアミドなどが挙
げられる。
(II)式で表わされる単量体の具体例としては、例え
ばN−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチル
アクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、
N−n−プロポキシメチルアクリルアミド、N−イソプ
ロポキシメチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、N−イソブトキシアクリルアミド、
N−ペントキシメチルアクリルアミド、N−ヘキソキシ
メチルアクリルアミドなどが挙げられる。
(III)式で表わされる単量体の具体例としては、例
えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−5−メ
チル−2−ピロリドン、N−ビニル−5,5−ジメチル−
2−ピロリドン、N−アリル−2−ピロリドン等が挙げ
られる。
またビニルエステルモノマーの具体例としては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バーサテイツク酸ビニル等があげられるが、このうち酢
酸ビニルが工業的に最も好ましい単量体である。
共重合は従来公知のバルク重合、溶液重合、エマルジ
ョン重合、懸濁重合等が用いうるが、メタノールを溶剤
とする溶液重合が工業的に最適である。
けん化反応は従来公知の各種けん化方法が適用できる
が、このうち、メタノール中で水酸化アルカリを用いて
加アルコール分解する方法が簡便で好ましい。
また本発明で用いられる分散助剤(B)は少量割合の
第三成分を含んでもよい。第三成分は、アニオン、カチ
オン等のイオン性基を含んでもよいし、アミド基を除く
非イオン性基を含んでいてもよい。
本発明で用いられる主分散剤(A)としてはメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはPVAな
どの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもPVAが好ま
しい。
PVAを主分散剤(A)として用いる場合には、けん化
度65〜95モル%、重合度200〜3000のPVAが好ましい。上
述の主分散剤(A)として用いられるPVAとしてはカル
ボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、環状ある
いは非環状アミド基、長鎖アルキル基等を10モル%以下
の少量含有するものも使用することができる。
本発明の分散安定剤は主分散剤(A)と側鎖にアミド
基を0.1〜25モル%含有し、ビニルエステル単位のけん
化度が50モル%未満のビニルエステル系重合体を分散助
剤(B)として併用して使用することが必要であるが、
(A)と(B)の重量比率については特に制限はない
が、好ましくは(A)/(B)=90/10〜30/70、さらに
好ましくは(A)/(B)=80/20〜40/60の範囲から選
ばれることが好ましい。この範囲から外れる場合には、
場合により、上述の(i)〜(iv)の性能と重合安定性
を同時に満足することができないことがある。
上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水に
分散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行
なわれる。
分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤(A)は
水溶液として重合系に添加され、分散助剤(B)は、粉
末のまま、もしくは主分散剤(A)と共に溶解させて仕
込む方法が採用される。
主分散剤(A)および分散助剤(B)からなる分散安
定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体としこれと
共重合しうるモノマーとの混合物に対して0.01〜0.4重
量%、好ましくは0.05〜0.15重量%使用される。
又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。
重合時に1種または2種以上のノニオン系界面活性剤
および/またはアニオン系界面活性剤を併用することも
できる。
以上、主として塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブテン、ブ
タジエンなどのα−オレフインおよびエチレンなどの群
からなる1種または2種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。
E.実施例 以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
実施例1〜10、比較例1〜4 100グラスライニングオートクレーブに脱イオン水1
50部、表−1に示す各種の分散安定剤およびジ−2−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.2部を仕込
み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素
を除いた後、塩化ビニルモノマーを100部仕込み、回転
数600rpmで撹拌下に57℃に昇温して重合を行つた。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.0kg/cm2Gで
あつたが、重合開始7時間後に4.0kg/cm2Gとなつたの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
塩化ビニル樹脂の重合収率は85%で、平均重合度は11
00であつた。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第2に示す。
1) 粒径分布:タイラーメツシユ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。
2) 充填比重:JIS K6721−1959によつて測定した。
3) 粒子多孔性の均一性:塩化ビニル樹脂100部、ジ
オクチルフタレート50部、ジブチル錫マレエート1部、
セチルアルコール1部、チタン白0.25部、カーボンブラ
ツク0.1部の混合物を150℃のロールで所定時間混練し、
肉厚0.2mmのシートを作成しこれに光を透過させて100cm
2当りのシート中に含まれるフイツシユ・アイの数を数
えた。フイツシユ・アイが短時間のうちになくなるもの
ほど粒子多孔性の均一性がよいことを示している。
4) 可塑剤吸収剤:プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保つた容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。
5) 残留塩化ビニルモノマー:塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。
6) 着色性試験:塩化ビニル樹脂100部、ジブチル錫
マレエート2.5部及び可塑剤としてジオクチルフタレー
ト80部を混合し、160℃のロール上で10分間混練し、1mm
厚みのシートを取出し、そのシートの着色度合を目視に
て観察した。
F.発明の効果 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分散助剤か
らなる分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合す
る場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分
布がシヤープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐ
れ、更に充填比重も大きく、またスケール等の付着もな
い塩化ビニル系樹脂粒子が得られるなど、工業的価値が
極めて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 2/00 - 2/32 B01F 17/52

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】側鎖にアミド基を0.1〜25モル%含有し、
    けん化度が50モル%未満であるビニルエステル系重合体
    からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤。
  2. 【請求項2】ビニルエステル系重合体のけん化度が20〜
    45モル%である請求項1記載の分散助剤。
  3. 【請求項3】ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項
    1または2記載の分散助剤。
  4. 【請求項4】ビニル系化合物が塩化ビニルである請求項
    1〜3のいずれか1つの項に記載の分散助剤。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の
    分散助剤を10〜70重量%含有するビニル系化合物の懸濁
    重合用の分散安定剤。
  6. 【請求項6】けん化度65〜95および重合度200〜3000の
    ポリビニルアルコールを30〜90重量%含有する請求項5
    記載の分散安定剤。
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