JPH04117402A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤および分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産業上の利用分野 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合用
の分散助剤および分散安定剤に関する。

Ｂ、従来の技術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散させ
、油溶性触媒を用いて重合を行なう廿濁重合法か広〈実
施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子とし
ては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類お
よび量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるか、中でも分散安定剤の種類に
よる影響か非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をてきる
たけノヤーブにする働きのめること、（１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするにめおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にする１ニヌ更に；よ成型品中のフイツ／ユアイ等の生
成を防止するにめ各重合体粒子をできるたけ均一にしか
も多孔性にする働きかあること、（ｉｉｉ）充填比重の
大きい重合体粒子をつくる働きかあることなどが挙げら
れる。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルホキツメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリヒニルアルコー
ル等がそれぞれ単独ま１こは併用して使用されている。

Ｃ発　が　決しようとする課題 従来の分散安定剤は塩化ビニル系重合体粒子を多孔性に
する能力か低く、可塑剤吸収速度か遅いとか残留塩化ビ
ニルモノマーの除去がしにくいという欠点かあり、本発
明はかかる欠点のない分散助剤および分散安定剤を提供
することにある。

Ｄ　　題を　決するための 本発明者らはこのような現状を鑑みて、よりすぐれた懸
濁重合用の分散助剤および分散安定剤を検討しｆコ結果
、ピバリン酸ビニル単位を有する重合体をけん化するこ
とによって得られるけん化度５０モル％未満のポリビニ
ルエステル（以下、ＰＶＡｃと略記することかある）系
重合体からなる分散助剤（１）およびそれを用いた分散
安定剤を見いだし本発明を完成させるに到った。

本発明において分散助剤（１）として用いるＰＶＡｃ系
重合体は、けん化度５０モル％未満であり、好ましくは
２０モル％以上、５０モル％−未満である。

また重合体については３５００以下か好ましく、さらに
好ましくは２５００以下であり、まり３００以上、さら
には５００以上か好ましＬ）。分散助剤（１）として用
いるＰＶＡｃ系重合体中のピバリン酸ビニル単位の含量
は１０モル％以上であることか必要であり、好ましくは
３０モル％以上、さらには５０モル％以上であり、また
８０モル％以下が好ましい。

また本発明においてピバリン酸ビニル単位を有する重合
体をけん化することによって得られるＰＶＡｃ系重合体
とはピバリン酸ビニルの重合体またはピバリン酸とこれ
と共重合しうる他のモノマーとの共重合体のけん化物の
意味し、代表的にはピバリン酸ビニルの重合体またはピ
バリン酸ビニルと酢酸ビニルなどのビニルエステルとの
共重合体のけん化物があげられる。またピバリン酸ビニ
ルの含量１０モル％以上の範囲ならば、他にホルムアル
デヒド、ブチルアルデヒド等によるアセタールを含んで
もよい。

ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとの共重合体における共
重合比率（モル比）は特に制限はないか、好ましくはピ
バリン酸ビニル／酢酸ヒニル＝１００１０〜０．５／９
９．５、さらに好ましくは１００／　Ｏ〜５／９５、さ
らには１００／　Ｏ〜１０／　９０である。

本発明の分散助剤（１）であるＰＶＡｃ重合体は水溶性
の分散剤（２）と併用して用いられる。本発明の分散助
剤（１）と水溶性の分散剤（２）を併用する場合におけ
る本発明の分散助剤（１）の含有貴については全体量に
対し１０〜７０重量％が好ましく、さらに１０〜５０重
量％が好ましい。

本発明の分散助剤（１）と水溶性分散剤（２）との割合
（１）／　（２）が１０／　９０より少ない場合にはそ
の添加効果が小さく、まγ二（１）／　（２）が７０／
　３０より多い場合は重合安定性に悪影響を及ぼす場合
がある。

本発明の分散助剤（１）に併用する水溶性の分散剤（１
）としては通常、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散剤
であれば特に制限ないが、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、なかでも重合度５００以上およびけん化度６０〜
９０モル％のＰＶＡ系重合体が特に好ましい。水溶性分
散剤としては前記したＰＶＡのほかにメチルセルロース
、ヒドロキ７プ口ピルセルロース、セラチンなとかあげ
られる。

本発明のＰＶＡｃ系重合体を含有する分散安定剤を用い
てビニル系化合物、たとえば塩化ビニルを単独またはこ
れを主体とし、これと共重合しうるモノマーとの混合物
を懸濁重合する際には、通常、水媒体に分散安定剤を添
加し、塩化ビニルモノマーまたはこれと共重合しうるモ
ノマーとの混合物を分散させ油彩性触媒の存在下で行な
われる。

分散安定剤は粉末のまま、まには水溶液として水媒体に
加えることができる。

本発明の分散安定剤ぐ分散助剤と水溶性分散安定剤）は
塩化ビニルモノマーまたはこれを主体としこれと共重合
しうるモノマーとの混合物に対して０．００５〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使用される。

懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒であれ
ばいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソブロビルパーオキノ
ンカーポネート、２．２−アゾイソブチロニトリル、２
，２゛−アゾヒス−２，４−ツメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜７０℃程度の範囲から選択される。

重合時に助剤として従来公知の分散助剤（例けん化度６
０モル％未満のＰＶＡ系重合体）を適宜併用することも
できる。

塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハロゲン
化ヒニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸
およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用いられ
る。

以上主として塩化ビニルの重合について説明したか、本
発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用に限定
されるものではなく、スチレン、メタクリレート等のビ
ニル系化合物の懸濁重合用にも用いられる。

以上、本発明について詳細に説明しｆコが、本発明の特
に好ましい実施態様は以下のとおりである。

Ｅ　実施例 以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するか
、本発明の懸濁重合用分散安定剤はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を示
す。

［実施例１〜５および比較例１〜３：。

本発明において分散助剤として用いるＰＶＡｃ系重合体
（１）と水溶性分散剤（２）からなる分散安定剤を使用
して、塩化ビニルの懸濁重合を下記方法で実施した。

なおここで水溶性分散剤としては酢酸ビニルの重合体を
けん化して得られる通常のボリヒニルアルコールである
。

グラスライニングオートクレーブに脱イオン水４０部、
分散安定剤の２重量％水溶液０７５部およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートの５０重量％トルエン溶
液０．００１を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨ
ｇとなるまて脱気して酸素を除い１ニ後、塩化ビニル七
ツマ−を３０部仕込み、撹拌下に５７℃に昇温しで重合
を行なった。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．５ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇでメツ１コが、重合開始７時間後に４．５ｋｇ／
ｅｌｌ”　Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、
未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出
し脱水乾燥した。

分散安定剤の物性と使用量を第１表に、得られｆコ塩化
ヒニル樹脂の性能を第２表に示す。塩化ビニル樹脂の重
合収率は８５％で、平均重合度は１０５０″″ｈ　ｖ　
ｔ＝・　　　　　　　　　　　　　　　　ッ下余白（１
）粒径分布、タイラーメツツユ基準の金網を使用して乾
式面分析により測定しｆ二。

（２）充填比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１−１９５
９によって測定しに。

（３）粒子多孔性の均一性　塩′化ヒニル樹脂１０１、
ジオクチルフタレート５０部、ノブチル錫マレエート１
部、セチルアルコールＩｆｆ、チタン白０．２５１、カ
ーボンブラック０１部の混合物を１５０℃のロールで所
定時間（３分、５分、７分）混練し、肉厚０．２１のシ
ートを作成し、これに光を透過さ仕て１００ｃｍ’当り
のノート中に含まれるフィッシュ・アイの数を数えた。

フィッシュ・アイが短時間のうちになくなるものほど粒
子多孔性の均一性がよいことを示している。

（４）可塑剤吸収剤ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混線トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混練時間で表示する。

（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂に一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガンクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の環化ビニルモノマー含有量を
定量した。

Ｆ１発明の効果 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分宿助剤を使
用した分散安定剤は従来のＰＶＡ系重を体からなる分散
安定剤に比し塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が非常に高く、可塑剤咽収速度が高く、しかも残留塩
化ビニルモノマーの除去が容易であるなどのすぐれた性
能を示し、また粒子径か大きくその分布かシャープで、
取扱い時の粉の飛散が少なく、かつ成型機等へのくい２
み性か良いことなどのすぐれた性能の懸濁重合体かえら
れ、懸濁重合用分散安定剤としてすぐれている。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理　人　弁理士　本多　ツ と

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピバリン酸ビニル単位を有する重合体をけん化す
   ることによつて得られるけん化度５０モル％未満のポリ
   ビニルエステル系重合体からなるビニル系化合物の懸濁
   重合用の分散助剤。
2. （２）請求項１記載の分散助剤を水溶性分散剤に全体量
   に対して１０〜７０重量％配合したビニル系化合物の懸
   濁重合用分散安定剤。