JPH0224842B2

JPH0224842B2 -

Info

Publication number: JPH0224842B2
Application number: JP56005300A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; Tohei Morya; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPS57119902A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル系化合物なかんずく塩化ビニル
の懸濁重合用分散安定剤に関するものである。工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水
性媒体中で分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノ
マーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行な
う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該樹
脂の品質を支配する因子としては重合率、水−モ
ノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合
槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、
量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類に
よる影響が非常に大きいことが知られている。塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤
に要求される性能としては(i)少量の使用で高い分
散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の
粒系分布をできるだけシヤープにする働きのある
こと(ii)可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容
易にするためおよび重合体粒子中に残存する塩化
ビニルモノマーの除去を容易にするため更には成
型品中のフイツシユアイ等の生成を防止するため
各重合体粒子をできるだけ均一にしかも多孔性に
する働きがあること(iii)充てん比重の大きい重合体
粒子をつくる働きがあることなどが挙げられる。従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体あるいは部分ケン
化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は併
用して使用されている。しかしこれらは塩化ビニ
ル系重合体粒子を多孔性にする能力が低く、可塑
剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモノマーの
除去がしにくいという欠点があつた。またこれら
の改良品としてカルボキシル基を導入せしめた変
性ポリビニルアルコールも提案されている。これ
らの変性ポリビニルアルコールとしてはエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸と酢酸ビニルとの共重
合体の部分ケン化物（特公昭47−13966、特開昭
54−33580、特開昭55−29579）エチレン性不飽
和モノカルボン酸アルキルエステルと酢酸ビニル
との共重合体のケン化物（特公昭30−4243、特公
昭39−10537）、エチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルと酢酸ビニルとの共重合体をケン
化して分子内にラクトン環を含有せしめた変性ポ
リビニルアルコール（特公昭55−46641）無水
マレイン酸またはマレイン酸と酢酸ビニルの共重
合体（特公昭26−5644）無水マレイン酸を40モ
ル％以上含有する酢酸ビニルとの共重合体のケン
化度１〜15モル％程度にケン化した変性ポリビニ
ルアルコール（特公昭31−7540）無水マレイン
酸と酢酸ビニルの等モル共重合体又はこの共重合
体中の無水マレイン酸単位を無水マレイン酸単位
と等量の苛性ソーダ又はアンモニア水によつて塩
の形にした変性ポリ酢酸ビニル（未ケン化物）と
ポリビニルアルコールとの組み合わせ（特公昭35
−496）、側鎖に陰イオン性親水基を有する部分
ケン化ポリビニルアルコール、具体的にはジメチ
ルマレエートと酢酸ビニルとの共重合体のケン化
物（特開昭55−137105）等が提案されている。し
かしながらこれらのビニル系化合物の懸濁重合用
分散安定剤（以下単に分散安定剤と略称する）は
一長一短があり、前述の分散安定剤に要求される
性能を全て満足させるものではない。例えば前述
〜のエチレン性不飽和モノカルボン酸または
そのアルキルエステルと酢酸ビニルとの共重合体
のケン化物を使用する場合、重合生成物の可塑剤
吸収性を比較的良行にする性能は認められるもの
の充てん比重を低下させるという致命的欠点を有
している。また前述の無水マレイン酸と酢酸ビ
ニルとの共重合体（未ケン化物）の場合は分散安
定性に劣り、重合生成物中に粗大粒子が発生しや
すいという欠点がある。更に、前述およびの
無水マレイン酸を40モル％以上含有する酢酸ビニ
ルとの共重合体のケン化物を使用する場合は、分
散安定性は比較的良行であるが、重合生成物の可
塑剤吸収性、残留モノマーの除去およびフイツシ
ユアイの点では不十分な性能しか有していない。また前述の側鎖に陰イオン性親水基を有する
部分ケン化ポリビニルアルコールについては、陰
イオン性親水基の１つとしてカルボン酸が挙げら
れているが、カルボン酸としては具体的にはジメ
チルマレエートが挙げられているにすぎない。ジ
メチルマレエートと酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物の場合は、本発明等の詳細な実験によれば
この変性ポリビニルアルコールはその製造時にお
いて加熱乾燥の影響を強くうけて不溶化する傾向
が著しく、特に該共重合体の部分ケン化物にあつ
ては通常の加熱乾燥条件においてすら水に膨潤す
るのみで完全に溶解するものは得られない。した
がつて実際問題として加熱乾燥を伴なう通常の工
業的製造プロセスを考慮すれば、ジメチルマレエ
ートによる共重合変性ポリビニルアルコールを分
散安定剤として使用すること自体、水への溶解性
の点からは著しい制約がある。またこの変性ポリ
ビニルアルコールは室温下で風乾する等の特殊な
乾燥によつて水溶性の範囲のものを製造しえた場
合においても、分散安定剤として使用した場合、
得られる塩化ビニル樹脂は充てん比重が低くまた
残留モノマーも多いものしか得られないという欠
点がある。本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、イタコン酸とビニルエステル
との共重合体をアルカリケン化して得られる変性
ポリビニルアルコールであつて、該変性ポリビニ
ルアルコール中に前記イタコン酸を５モル％以下
含有し、ビニルエステル単位のケン化度が20〜90
モル％である変性ポリビニルアルコールを分散安
定剤として使用する場合、再現性よくほぼ同一の
粒径分布をもち、粒径分布がシヤープで、各粒子
が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充てん比
重も大きい等前述の(i)〜(iii)の性能をすべて満足さ
せることを見いだし本発明を完成させるに到つ
た。本発明の変性ポリビニルアルコールは上記の如
くイタコン酸とビニルエステルとの共重合体をア
ルカリケン化するという特定の方法によつて得ら
れるものであつてしかも該変性ポリビニルアルコ
ール中に前記イタコン酸単位を５モル％以下含有
し、ビニルエステル単位のケン化度が20〜90モル
％の変性ポリビニルアルコールであることが最大
の特徴である。ポリビニルアルコール中にカルボ
キシル基を導入するためだけの方法としてはカル
ボン酸を含有するアルデヒド系化合物をポリビニ
ルアルコールにアセタール化結合させるという方
法およびエチレン性不飽和モノカルボン酸あるい
はそのエノステルとビニルエステルとの共重合体
をケン化するという方法も採用されるがこのよう
な製造方法では例えばポリビニルアルコール中に
５モル％以下のカルボン酸単位を含有せしめても
本発明の如き顕著な効果は得られない。更にカル
ボキシル基が実質的に酸の形を有しないエチレン
性不飽和多価カルボン酸多価エステルとビニルエ
ステルとの共重合体をケン化するという方法によ
つても本発明の如き顕著な効果は得られない。ま
た、イタコン酸とビニルエステルとの共重合体を
アルカリケン化するという方法によつて得られた
ものであつても、前記イタコン酸単位の含有量あ
るいはビニルエステル単位のケン化度が前記の範
囲以外である場合には本発明の如き効果は得られ
ない。例えば前記イタコン酸単位含有量が５モル
％をこえる場合には塩化ビニル樹脂の多孔性が低
下する傾向があり更にビニルエステル単位のケン
化度が20モル％未満の場合には分散安定剤が低下
して粗大粒子が生成しやすく、90モル％をこえる
と塩化ビニル樹脂の多孔性が低下する。したがつ
て本発明の如き顕著な効果を有する変性ポリビニ
ルアルコールは前述の如き特定の方法で、特定の
範囲のケン化度および上記イタコン酸単位を含有
せしめることによつてはじめて得られるものであ
る。本発明の変性ポリビニルアルコールは前記イタ
コン酸単位を含有していればその含有量が相当少
なくても効果が認められるが好ましくは0.001〜
５モル％、より好ましくは0.005〜0.5モル％を含
有することが好ましい。本発明の変性ポリビニルアルコールは平均重合
度には特に制限はないが通常100〜3000の範囲に
することが好ましい。本発明の変性ポリビニルアルコールは前記イタ
コン酸単位の含有量およびケン化度によつて水溶
性あるいは水分散性としうるがいずれのものも使
用可能である。ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等が用
いられるが中でも酢酸ビニルが最も好ましい。本発明に用いられる変性ポリビニルアルコール
の製造にあたり、前記イタコン酸とビニルエステ
ルとの共重合は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれの重合形式を用いても実施され
得るが本発明の目的には通常溶液重合が好まし
い。溶媒としては低級アルコール特にメタノール
が工業的観点から好ましく用いられる。塊状重
合、溶液重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能であり、懸濁重合、乳化重合は通常回
分方式で実施される。単量体の仕込方法としては
特に限定はなく、前記イタコン酸とビニルエステ
ルを一括仕込みして重合を行なう方法も採用し得
るが、得られる共重合体の共重合組成が均一であ
ることが一般に好ましく、このため、両単量体の
いずれか一方を重合しながら他の単量体を連続的
に添加するか、分割して添加する方法または両単
量体を連続的に添加する方法などによつて単量体
組成比が均一となるように調節することが好まし
い。重合開始剤としては２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル等公知のラジカル重合用開始剤が使用され得
る。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範囲から選
ばれる。上記共重合に際しては前記イタコン酸とビニル
エステルの他に重合度調節剤としてアルデヒド、
ケトン、チオール等の重合度調節剤を少量存在せ
しめてもよい。このようにして得られる共重合体は必要に応じ
て残存する単量体を蒸留あるいは有機溶剤の蒸気
と接触せしめる等の手段で除去した後、ケン化触
媒であるアルカリの存在下にケン化される。アル
カリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムチラート等アルカリ金属の水酸化物
やアルコラート又は水酸化アンモニウム等が用い
られる。ケン化反応において、通常は前記共重合
体を適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール、酢酸メチル等のエステル、ベン
ゼン等の炭化水素化合物、アセトン等のケトンお
よびこれらの混合溶媒またはこれらと水との混合
溶媒の溶液となし、該溶液に前記のアルカリ触媒
を加えて混合することによつて粉末状またはブロ
ツク状の変性ポリビニルアルコールを得ることが
できる。しかし変性ポリビニルアルコールのケン
化度が低い場合は上記ケン化方法では粉末状の製
品をうることが困難で、変性ポリビニルアルコー
ルは上記溶媒の溶液として得ることができ、これ
をこのまま分散安定剤として使用することもでき
るが更に乾燥、粉砕して粉末状として使用するこ
ともできる。またケン化反応に際して残存する酢酸ビニル単
位がブロツク状に配列するようなケン化方法を採
用したり、低温で長時間ケン化するなどの方法を
採用してもよい。更にケン化物に酢酸を作用させ
て部分酢酸化してもよい。又、前記カルボキシル基含有単量体とビニルエ
ステルとの共重合体をメタノール、エタノール等
のアルコールの溶液となし、該溶液、アルコー
ル、該共重合体のケン化物のいずれも殆んど相溶
性を有しない媒体例えば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類中に該共重合物のアルコール溶液を
分散懸濁せしめアルカリ触媒を添加してケン化を
行なう懸濁ケン化法によつても変性ポリビニルア
ルコールを得ることができる。上記の方法で得られる変性ポリビニルアルコー
ルを分散安定剤に用いて塩化ビニルを単独または
これを主体としこれと共重合しうるモノマーとの
混合物を懸濁重合する際には、通常、水媒体に分
散安定剤を添加し塩化ビニルモノマーまたはこれ
と共重合しうるモノマーとの混合物を分散させ油
溶性触媒の存在下で行なわれる。分散安定剤は粉
末のまままたは水溶液として、更には有機溶媒の
溶液として水媒体に加えることができる。有機溶
媒の溶液として加える場合、アルコール、ケト
ン、エステル等の有機溶媒又はこれらと水との混
合溶媒の溶液として加えられる。分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを
主体としこれと共重合しうるモノマーとの混合物
に対して0.01〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重
量％使用される。又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性
の触媒であればいずれでもよく、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，
２−アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルあるいはこれ
らの混合物が使用される。重合温度は30〜70℃程度の範囲から選択され
る。重合時に助剤として従来公知の分散安定剤を適
宜併用することもできる。塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの
エステル、マレイン酸およびその無水物、イタコ
ン酸、スチレン等が用いられる。以上主として塩化ビニルの重合について説明し
たが本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの
重合用に限定されるものではなく、スチレン、メ
タクリレート等のビニル化合物の懸濁重合用にも
用いられる。本発明の変性ポリビニルアルコールがビニル化
合物の分散安定剤として著るしく優れた性能を有
している理由については詳細は不明であるが次の
ように考えられる。すなわち、イタコン酸を用い
た場合、ビニルエステルとの共重合およびケン化
後も酸の形を有するカルボキシル基が分子内エス
テルおよび分子間エステル等を形成せずカルボン
酸塩の形で存在するため変性の効果が有効に発揮
されるものと考えられる。一方、従来の変性ポリビニルアルコールが十分
な性能を有していない理由について詳細は不明で
あるが次のように孝えられる。エチレン性不飽和
モノカルボン酸を用いた場合は、ケン化工程等に
おいて分子内エステルを形成しやすくカルボン酸
塩の形で存在しにくいことがその一つの原因とし
て考えられる。またエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸エステルおよびマレイン酸ジアルキルエステ
ルを用いた場合は、共重合体のケン化時に分子内
ラクトンあるいは分子間エステルを形成しやす
く、これが悪い影響を及ぼしていることが原因の
１つとして考えられる。以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説
明するが本発明の分散安定剤はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。実施例中は、部は
重量部を示す。実施例１ (1) 変性ポリビニルアルコールの製造加熱、撹拌、還流冷却装置を有する重合缶に酢
酸ビニル300部、メタノール700部、イタコン酸
2.57×10^-3部、アゾビスイソブチロニトリル2.1部
を仕込んだ。窒素置換後60℃に加熱し、イタコン
酸の0.1重量％メタノール溶液342部を連続的に添
加しながら60℃で150分間重合を行なつた。重合
率は51.4％であつた。重合停止後メタノール蒸気
を吹き込んで未重合酢酸ビニルを追い出し酢酸ビ
ニル−イタコン酸共重合体を得た。該溶液に苛性
ソーダの含水メタノール溶液を加えてケン化反応
を行ない、常法によつて乾燥してケン化度70モル
％、重合度700でイタコン酸単位0.015モル％を共
重合成分として含有する変性ポリビニルアルコー
ルを得た。 (2) 塩化ビニルの懸濁重合 100グラスライニングオートクレーブに脱イ
オン水40部、上記分散安定剤の２重量％水溶液
0.75部およびジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートの50重量％トルエン溶液0.009部を仕込み、
オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して
酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを30部仕込
み、撹拌下に57℃に昇温して重合を行なつた。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.5
Kg／cm²Ｇであつたが、重合開始10時間後に6.5
Kg／cm²Ｇとなつたのでこの時点で重合を停止し、
未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を
取り出し脱水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の性能を第１表に示
す。塩化ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重
合度は1100であつた。比較例１〜７実施例１の変性ポリビニルアルコールに代えて
次のポリビニルアルコールあるいは変性ポリビニ
ルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に
して塩化ビニルの懸濁重合を行なつた。結果を第
１表に合わせて示す。比較例１において使用したポリビニルアルコー
ル平均重合度2000、平均ケン化度80のポリビニル
アルコール。比較例２おいて使用した変性ポリビニルアルコ
ールクロトン酸との酢酸ビニルとの共重合体をケン
化して得たクロトン酸単位を４モル％含有し、ケ
ン化度55モル％、平均重合度500の変性ポリビニ
ルアルコール。比較例３において使用した変性ポリビニルアル
コールクロトン酸と酢酸ビニルとの共重合体をケン化
して得たクロトン酸単位を２モル％含有し、ケン
化度73.5モル％、平均重合度950の変性ポリビニ
ルアルコール。比較例４において使用した変性ポリビニルアル
コールアクリル酸メチルと酢酸ビニルとを共重合して
得られたアクリル酸メチル単位を８モル％含有す
る共重合体をケン化することによつて得たラクト
ン環を８モル％含有し、ケン化度80モル％、平均
重合度800の変性ポリビニルアルコール。比較例５において使用した変性ポリビニルアル
コール無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得た無水マレイン酸単位を50モル％含有
し、ケン化度10モル％、平均重合度1500の変性ポ
リビニルアルコール。比較例６において使用した変性ポリビニルアル
コールジメチルマレエートと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化し、常法に従がつて加熱乾燥して得たジ
メチルマレエート単位を2.5モル％含有し、ケン
化度72モル％、平均重合度1100の変性ポリビニル
アルコール。この変性ポリビニルアルコールは水に膨潤する
だけの不溶分をかなり含有していた。比較例７において使用した変性ポリビニルアル
コール比較例６においてケン化後室温下で乾燥して得
たジメチルマレエート単位を2.5モル％含有し、
ケン化度72モル％、平均重合度1100の変性ポリビ
ニルアルコール。第１表より明らかなように従来のポリビニルア
ルコールおよび変性ポリビニルアルコールは充て
ん比重が小さい（比較例２−４）可塑剤吸収性お
よび粒子多孔性の均一性がわるい（比較例１およ
び５）、分散安定性が低い（比較例６）、残留モノ
マーが多い（比較例１〜７）等の欠点があるのに
比べ本発明の変性ポリビニルアルコールは分散安
定性、充てん比重、粒子の多孔性の均一性、可塑
剤吸収性、残留モノマー等の全ての点においてす
ぐれた分散安定剤であることがわかる。比較例８〜12 実施例１の変性ポリビニルアルコールに代えて
第１表に示す変性ポリビニルアルコールを用いた
以外は実施例１に同様にして塩化ビニルの懸濁重
合を行つた。結果を第１表に合わせて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イタコン酸とビニルエステルとからなる共重
合体をアルカリケン化して得られる変性ポリビニ
ルアルコールであつて、該変性ポリビニルアルコ
ール中に前記イタコン酸単位を５モル％以下含有
し、ビニルエステル単位のケン化度が20〜90モル
％である変性ポリビニルアルコールからなるビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。２ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
の範囲第１項に記載の懸濁重合用分散安定剤。３イタコン酸単位が0.005〜0.5モル％である特
許請求の範囲第１項に記載の懸濁重合用分散安定
剤。４ビニル系化合物が塩化ビニル単独または塩化
ビニルを主体としこれと共重合しうるモノマーと
の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の懸
濁重合用分散安定剤。