JPH08269112A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤Info
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- JPH08269112A JPH08269112A JP10304995A JP10304995A JPH08269112A JP H08269112 A JPH08269112 A JP H08269112A JP 10304995 A JP10304995 A JP 10304995A JP 10304995 A JP10304995 A JP 10304995A JP H08269112 A JPH08269112 A JP H08269112A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩化ビニル単量体単独、又はこれを主体とす
る単量体混合物を懸濁重合させる場合において、分散性
に優れ、かつ着色の少ない優れた塩化ビニル系樹脂を製
造できる分散安定剤を提供する。 【構成】 分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価
の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアルコー
ル系樹脂からなり、好ましくは該ポリビニルアルコール
系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルに
よる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの
吸光度が０．１８以上であるポリビニルアルコール系樹
脂からなる。
る単量体混合物を懸濁重合させる場合において、分散性
に優れ、かつ着色の少ない優れた塩化ビニル系樹脂を製
造できる分散安定剤を提供する。 【構成】 分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価
の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアルコー
ル系樹脂からなり、好ましくは該ポリビニルアルコール
系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルに
よる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの
吸光度が０．１８以上であるポリビニルアルコール系樹
脂からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系化合物の懸濁
重合時に用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略することがある）系樹脂の分散安定剤、特に塩化ビニ
ルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関し、更
に詳しくは、分散性に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニ
ル系重合体粒子を得るのに最適な塩化ビニルの懸濁重合
用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関する。
重合時に用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略することがある）系樹脂の分散安定剤、特に塩化ビニ
ルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関し、更
に詳しくは、分散性に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニ
ル系重合体粒子を得るのに最適な塩化ビニルの懸濁重合
用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、工業的に塩化ビニル樹脂を製
造する方法として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する方
法が知られている。そして、その重合時にはＰＶＡ、メ
チルセルローズ、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられ、中でも得られ
る塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の嵩密度、粒度分
布、ポロシティ、可塑剤吸収性、残存モノマー等の物性
改善に合わせて各種のＰＶＡの分散安定剤が検討されて
いる。該ＰＶＡ系分散安定剤の中でも、ＰＶＡ系分散安
定剤の界面活性能を向上させるという観点からＰＶＡ分
子内のカルボニル基とこれに隣接したビニレン基に着目
したＰＶＡ系分散安定剤が提案されている。
造する方法として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する方
法が知られている。そして、その重合時にはＰＶＡ、メ
チルセルローズ、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられ、中でも得られ
る塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の嵩密度、粒度分
布、ポロシティ、可塑剤吸収性、残存モノマー等の物性
改善に合わせて各種のＰＶＡの分散安定剤が検討されて
いる。該ＰＶＡ系分散安定剤の中でも、ＰＶＡ系分散安
定剤の界面活性能を向上させるという観点からＰＶＡ分
子内のカルボニル基とこれに隣接したビニレン基に着目
したＰＶＡ系分散安定剤が提案されている。
【０００３】例えば、０．２重量％水溶液の紫外線吸
収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ
（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．２及び０．０５以上で
２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光
度の比が０．３０〜１．００である部分ケン化ＰＶＡ
（特開昭５１−４５１８９号公報）、重量平均重合度
と数平均重合度との比が３．０以下で、０．１重量％水
溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）
及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．３０以
上及び０．１５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２
０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０以上であるＰＶ
Ａ（特開昭６１−１０８６０２号公報）、ケン化度が
７５〜８５モル％で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収
スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）の吸光度が０．１
以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モ
ル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上のＰＶ
Ａ（特開平５−１０５７０２号公報）が提案されてい
る。
収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ
（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．２及び０．０５以上で
２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光
度の比が０．３０〜１．００である部分ケン化ＰＶＡ
（特開昭５１−４５１８９号公報）、重量平均重合度
と数平均重合度との比が３．０以下で、０．１重量％水
溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）
及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．３０以
上及び０．１５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２
０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０以上であるＰＶ
Ａ（特開昭６１−１０８６０２号公報）、ケン化度が
７５〜８５モル％で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収
スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）の吸光度が０．１
以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モ
ル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上のＰＶ
Ａ（特開平５−１０５７０２号公報）が提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
の部分ケン化ＰＶＡは、その公報に詳細に記載されて
いるように部分ケン化ＰＶＡに塩類として酢酸ナトリウ
ムの如き１価金属塩を加えて熱処理を行ってカルボニル
基に隣接するビニレン基を生成させているため、共役系
が長波長側に伸び易く、ＰＶＡや製造されたＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル）の着色原因となり、又本出願人による上
記の及びのＰＶＡも実用性は高いものの該開示技術
では、ビニレン基の生成効率が低く、該ビニレン基の生
成量を熱処理により上げようとすると該処理時にＰＶＡ
の不溶化が起こり易く、ビニレン基の生成量を上げて界
面活性能を更に向上させようという点ではまだまだ改善
の余地を有するもので、特に懸濁重合時の界面活性能に
優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体（樹脂）の
粒子を得るのに有効なＰＶＡ系樹脂の分散安定剤が望ま
れていた。
の部分ケン化ＰＶＡは、その公報に詳細に記載されて
いるように部分ケン化ＰＶＡに塩類として酢酸ナトリウ
ムの如き１価金属塩を加えて熱処理を行ってカルボニル
基に隣接するビニレン基を生成させているため、共役系
が長波長側に伸び易く、ＰＶＡや製造されたＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル）の着色原因となり、又本出願人による上
記の及びのＰＶＡも実用性は高いものの該開示技術
では、ビニレン基の生成効率が低く、該ビニレン基の生
成量を熱処理により上げようとすると該処理時にＰＶＡ
の不溶化が起こり易く、ビニレン基の生成量を上げて界
面活性能を更に向上させようという点ではまだまだ改善
の余地を有するもので、特に懸濁重合時の界面活性能に
優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体（樹脂）の
粒子を得るのに有効なＰＶＡ系樹脂の分散安定剤が望ま
れていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者が鋭意検討した結果、分子内にカルボニル基を有
し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有し、特
に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２
１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８
０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，
３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰
属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは
０．４以上であるＰＶＡ系樹脂が、ビニル系化合物、特
に塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として用いたと
き、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子が、嵩密
度やポロシティー等の一般的な物性を満足しながら、特
に分散性に優れ、かつ着色が少ない等の特性を有するこ
とを見いだし本発明の完成に至った。以下、本発明を詳
細に説明する。
明者が鋭意検討した結果、分子内にカルボニル基を有
し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有し、特
に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２
１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８
０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，
３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰
属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは
０．４以上であるＰＶＡ系樹脂が、ビニル系化合物、特
に塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として用いたと
き、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子が、嵩密
度やポロシティー等の一般的な物性を満足しながら、特
に分散性に優れ、かつ着色が少ない等の特性を有するこ
とを見いだし本発明の完成に至った。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００６】本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボ
ニル基を有するもので、その製造方法は特に限定され
ず、周知の重合方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ
酢酸ビニルを製造し、これをケン化する通常の製法にお
いて得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸
化処理するとか、連鎖移動剤の共存下に重合を行う等、
任意の方法でカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製する
方法や１−メトキシ−ビニルアセテート等の共存下で酢
酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケ
ン化してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得る方法や酢
酸ビニルの重合時にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを
得た後ケン化を行ってカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂と
する方法等が挙げられるが、工業的には上記の酢酸ビニ
ル単量体をアルデヒド類やケトン類等の連鎖移動剤の共
存下で重合を行い、更にケン化してカルボニル基を含有
するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。以下、
この方法について更に詳述する。
ニル基を有するもので、その製造方法は特に限定され
ず、周知の重合方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ
酢酸ビニルを製造し、これをケン化する通常の製法にお
いて得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸
化処理するとか、連鎖移動剤の共存下に重合を行う等、
任意の方法でカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製する
方法や１−メトキシ−ビニルアセテート等の共存下で酢
酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケ
ン化してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得る方法や酢
酸ビニルの重合時にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを
得た後ケン化を行ってカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂と
する方法等が挙げられるが、工業的には上記の酢酸ビニ
ル単量体をアルデヒド類やケトン類等の連鎖移動剤の共
存下で重合を行い、更にケン化してカルボニル基を含有
するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。以下、
この方法について更に詳述する。
【０００７】該方法に用いられる連鎖移動剤としてアル
デヒド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げら
れ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動
定数や目的とするＰＶＡの重合度などにより多少異なる
が、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重量
％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。また、連
鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、
又重合反応時に仕込んでもよく、任意の方法で仕込むこ
とにより、ＰＶＡの分子量分布のコントロールを行うこ
とができる。
デヒド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げら
れ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動
定数や目的とするＰＶＡの重合度などにより多少異なる
が、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重量
％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。また、連
鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、
又重合反応時に仕込んでもよく、任意の方法で仕込むこ
とにより、ＰＶＡの分子量分布のコントロールを行うこ
とができる。
【０００８】酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制
限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メ
タノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿
論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。か
かる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法
は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良
い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジ
カル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は４０℃〜
沸点程度の範囲から選択される。
限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メ
タノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿
論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。か
かる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法
は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良
い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジ
カル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は４０℃〜
沸点程度の範囲から選択される。
【０００９】このとき必要であれば酢酸ビニルと重合可
能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽
和カルボン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの
塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸
ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α
−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデ
ン等を共重合させることも可能である。
能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽
和カルボン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの
塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸
ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α
−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデ
ン等を共重合させることも可能である。
【００１０】ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビ
ニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に行われ、該アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコー
ル中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ば
れる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や
アルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、
酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。か
かる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリ
モル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化
温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃、好ましく
は２０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通
常２〜３時間にわたって行われる。
ニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に行われ、該アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコー
ル中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ば
れる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や
アルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、
酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。か
かる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリ
モル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化
温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃、好ましく
は２０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通
常２〜３時間にわたって行われる。
【００１１】かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、その分
子内にカルボニル基を含有するものであるが、その含有
量は０．０５モル％以上が好ましく、更に好ましくは
０．１モル％以上で、該含有量が０．０５モル％未満で
は、ビニレン基の生成量が不十分となり好ましくない。
また、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜９８モル％
が好ましく、更に好ましくは６７〜９０モル％で、該ケ
ン化度が６５モル％未満では、水分散不良となり、逆に
９８モル％を越えると界面活性能が低下して塩ビモノマ
ーの分散性が不良となり懸濁重合時にブロックを生成し
易く好ましくない。該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５
０〜４０００が好ましく、更に好ましくは１００〜３０
００で、該平均重合度が５０未満では、保護コロイド性
が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなり、
逆に４０００を越えるとＰＶＡ末端のビニレン基量が不
足して界面活性能が不十分となり好ましくない。
子内にカルボニル基を含有するものであるが、その含有
量は０．０５モル％以上が好ましく、更に好ましくは
０．１モル％以上で、該含有量が０．０５モル％未満で
は、ビニレン基の生成量が不十分となり好ましくない。
また、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜９８モル％
が好ましく、更に好ましくは６７〜９０モル％で、該ケ
ン化度が６５モル％未満では、水分散不良となり、逆に
９８モル％を越えると界面活性能が低下して塩ビモノマ
ーの分散性が不良となり懸濁重合時にブロックを生成し
易く好ましくない。該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５
０〜４０００が好ましく、更に好ましくは１００〜３０
００で、該平均重合度が５０未満では、保護コロイド性
が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなり、
逆に４０００を越えるとＰＶＡ末端のビニレン基量が不
足して界面活性能が不十分となり好ましくない。
【００１２】更に、本発明では、上記の如きカルボニル
基を含有したＰＶＡ系樹脂が２〜３価の金属の塩又は水
酸化物を含有することが必須で、該２〜３価の金属とし
てはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等
を例示することができ、これら金属の塩又は水酸化物の
具体例としては、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水
酸化アルミニウム等が挙げられ、中でも水及び／又はメ
タノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で
酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好適に用
いられる。これらの化合物は、上記のＰＶＡ系樹脂中に
含有されていればよく、特にその添加方法は限定され
ず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のス
ラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水
に溶解させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケ
ン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配
させる方法が好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂中における
該化合物の含有量としては、ＰＶＡに対して３０〜３０
０μｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０〜２０
０μｍｏｌ／ｇで、該含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満で
は、ビニレン基の生成量が不足し、逆に３００μｍｏｌ
／ｇを越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が激しくな
り好ましくない。
基を含有したＰＶＡ系樹脂が２〜３価の金属の塩又は水
酸化物を含有することが必須で、該２〜３価の金属とし
てはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等
を例示することができ、これら金属の塩又は水酸化物の
具体例としては、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水
酸化アルミニウム等が挙げられ、中でも水及び／又はメ
タノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で
酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好適に用
いられる。これらの化合物は、上記のＰＶＡ系樹脂中に
含有されていればよく、特にその添加方法は限定され
ず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のス
ラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水
に溶解させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケ
ン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配
させる方法が好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂中における
該化合物の含有量としては、ＰＶＡに対して３０〜３０
０μｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０〜２０
０μｍｏｌ／ｇで、該含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満で
は、ビニレン基の生成量が不足し、逆に３００μｍｏｌ
／ｇを越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が激しくな
り好ましくない。
【００１３】本発明においては、上記の如く２〜３価の
金属の塩又は水酸化物を含有させることを特徴としてい
るが、これらの化合物以外の例えば酢酸ナトリウム等の
１価の金属化合物を本発明の効果を阻害しない範囲（２
〜３価の金属の塩又は水酸化物に対して１重量％以下）
で併用することも可能である。本発明では、上記の如く
カルボニル基をあらかじめ含有したＰＶＡ系樹脂に上記
の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることが
ビニレン基の導入効率の点からは好ましいが、カルボニ
ル基を含有しないＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属
の塩又は水酸化物を含有させた後、熱処理等によりカル
ボニル基を含有させることも可能である。
金属の塩又は水酸化物を含有させることを特徴としてい
るが、これらの化合物以外の例えば酢酸ナトリウム等の
１価の金属化合物を本発明の効果を阻害しない範囲（２
〜３価の金属の塩又は水酸化物に対して１重量％以下）
で併用することも可能である。本発明では、上記の如く
カルボニル基をあらかじめ含有したＰＶＡ系樹脂に上記
の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることが
ビニレン基の導入効率の点からは好ましいが、カルボニ
ル基を含有しないＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属
の塩又は水酸化物を含有させた後、熱処理等によりカル
ボニル基を含有させることも可能である。
【００１４】上記の如く得られたＰＶＡ系樹脂は、分子
内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は
水酸化物を含有するものであるが、特にかかるＰＶＡ系
樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによ
る２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，
２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰
属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造
に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、更には
０．４以上であるＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重
合用分散安定剤として大変有用で、得られる塩化ビニル
重合体（樹脂）の新なる物性の向上が望めるのである。
以下、該ＰＶＡ系樹脂の調整方法について、具体的に説
明する。
内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は
水酸化物を含有するものであるが、特にかかるＰＶＡ系
樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによ
る２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，
２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰
属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造
に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、更には
０．４以上であるＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重
合用分散安定剤として大変有用で、得られる塩化ビニル
重合体（樹脂）の新なる物性の向上が望めるのである。
以下、該ＰＶＡ系樹脂の調整方法について、具体的に説
明する。
【００１５】該調整方法については、特に限定されない
が、通常はＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が
挙げられる。該熱処理の温度条件は１２０〜１８０℃が
好ましく、更に好ましくは１４０〜１５５℃で、該温度
条件が１２０℃未満では、所望のビニレン基量が得られ
ず、逆に１８０℃を越えると、熱処理による分解が激し
くなり好ましくなく、また熱処理の時間としては０．５
〜５時間が好ましく、更に好ましくは１．５〜５時間で
該処理時間が０．５時間未満では、ビニレン基の生成量
が不足し、逆に５時間を越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色
の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましく
ない。また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可
能である。
が、通常はＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が
挙げられる。該熱処理の温度条件は１２０〜１８０℃が
好ましく、更に好ましくは１４０〜１５５℃で、該温度
条件が１２０℃未満では、所望のビニレン基量が得られ
ず、逆に１８０℃を越えると、熱処理による分解が激し
くなり好ましくなく、また熱処理の時間としては０．５
〜５時間が好ましく、更に好ましくは１．５〜５時間で
該処理時間が０．５時間未満では、ビニレン基の生成量
が不足し、逆に５時間を越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色
の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましく
ない。また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可
能である。
【００１６】また、上記の熱処理は、酸素濃度が２０容
量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、更に好ま
しくは３〜１２容量％の雰囲気下である。該酸素濃度が
２０容量％を越える場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激
しくなったり、又不溶化の原因となる恐れがあり好まし
くない。かかる熱処理においては、公知の方法で得られ
たＰＶＡに上記に示した金属塩を含有させたものを用い
ることができるが、良好な界面活性能を得るために十分
な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前の
ＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３〜
２．５モル％であることが好ましい。かくして得られた
ＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペ
クトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造
に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の
構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3
−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上に
調整されたもので、該吸光度が０．１８未満では、分散
力が低下して好ましくなく、更に好ましくは０．４以上
である。
量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、更に好ま
しくは３〜１２容量％の雰囲気下である。該酸素濃度が
２０容量％を越える場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激
しくなったり、又不溶化の原因となる恐れがあり好まし
くない。かかる熱処理においては、公知の方法で得られ
たＰＶＡに上記に示した金属塩を含有させたものを用い
ることができるが、良好な界面活性能を得るために十分
な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前の
ＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３〜
２．５モル％であることが好ましい。かくして得られた
ＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペ
クトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造
に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の
構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3
−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上に
調整されたもので、該吸光度が０．１８未満では、分散
力が低下して好ましくなく、更に好ましくは０．４以上
である。
【００１７】次に、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤
として用いたビニル系化合物（塩化ビニル）の懸濁重合
方法について説明する。懸濁重合する際には、通常水又
は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤とし
て添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒
の存在下で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂（分散安定剤）
は、粉末のまま或いは溶液状で添加することができる。
また、該ＰＶＡ系樹脂が、ケン化度が低く（６７モル％
未満程度）水分散体となる場合には、水分散液として添
加することができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ
系樹脂が水溶性の場合には、水溶液で、又非水溶液の場
合でもアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又は
これら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液とし
て添加することができる。水分散液においては、ケン化
度が低くても、該ＰＶＡ系樹脂が水への自己分散性をも
つ場合は、そのまま水分散液に添加することができる。
として用いたビニル系化合物（塩化ビニル）の懸濁重合
方法について説明する。懸濁重合する際には、通常水又
は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤とし
て添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒
の存在下で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂（分散安定剤）
は、粉末のまま或いは溶液状で添加することができる。
また、該ＰＶＡ系樹脂が、ケン化度が低く（６７モル％
未満程度）水分散体となる場合には、水分散液として添
加することができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ
系樹脂が水溶性の場合には、水溶液で、又非水溶液の場
合でもアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又は
これら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液とし
て添加することができる。水分散液においては、ケン化
度が低くても、該ＰＶＡ系樹脂が水への自己分散性をも
つ場合は、そのまま水分散液に添加することができる。
【００１８】該分散安定剤は重合の初期に一括仕込みし
ても、又重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使
用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
・α'−アゾビスイソブチロニトリル、α・α'− アゾ
ビス−２, ４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれら
の混合物が使用される。重合温度は、当業者周知の範囲
から任意に選択される。また、本発明のＰＶＡ系樹脂以
外の公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも
可能である。高分子物質としては、平均重合度１００〜
４，０００、ケン化度０〜９５モル％のＰＶＡ又はその
誘導体が挙げられる。該ＰＶＡの誘導体としては、ＰＶ
Ａのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化
物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエス
テル化物などが挙げられる。更にビニルエステルとそれ
と共重合可能な単量体との共重合体ケン化物が挙げら
れ、該単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙
げられる。しかし必ずしもこれに限定されるものではな
い。
ても、又重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使
用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
・α'−アゾビスイソブチロニトリル、α・α'− アゾ
ビス−２, ４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれら
の混合物が使用される。重合温度は、当業者周知の範囲
から任意に選択される。また、本発明のＰＶＡ系樹脂以
外の公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも
可能である。高分子物質としては、平均重合度１００〜
４，０００、ケン化度０〜９５モル％のＰＶＡ又はその
誘導体が挙げられる。該ＰＶＡの誘導体としては、ＰＶ
Ａのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化
物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエス
テル化物などが挙げられる。更にビニルエステルとそれ
と共重合可能な単量体との共重合体ケン化物が挙げら
れ、該単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙
げられる。しかし必ずしもこれに限定されるものではな
い。
【００１９】又、上記のＰＶＡ以外の高分子物質として
はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノ
メチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒ
ドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、
デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸
又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、
ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビ
ニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和
酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合
体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前
記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。重合時
に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適
宜併用することも可能で、更には本発明のＰＶＡ系樹脂
を助剤として使用することも可能である。
はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノ
メチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒ
ドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、
デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸
又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、
ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビ
ニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和
酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合
体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前
記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。重合時
に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適
宜併用することも可能で、更には本発明のＰＶＡ系樹脂
を助剤として使用することも可能である。
【００２０】更に塩化ビニルの単独重合のみではなく、
これと共重合可能な単量体との共重合も行われる。共重
合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸及びそのエステル、マレイン酸又はその無
水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられ
る。また、塩化ビニルの重合時には、適宜使用される重
合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、Ｐ
Ｈ調整剤等を添加することも任意である。以上、主とし
て塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散
安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではな
く、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビ
ニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
これと共重合可能な単量体との共重合も行われる。共重
合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸及びそのエステル、マレイン酸又はその無
水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられ
る。また、塩化ビニルの重合時には、適宜使用される重
合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、Ｐ
Ｈ調整剤等を添加することも任意である。以上、主とし
て塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散
安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではな
く、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビ
ニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００２１】
【作 用】本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニ
ル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含
有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液
の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎ
ｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好
ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル
系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られ
た塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、か
つ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
として大変有用性が高く、又助剤として使用することも
可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化
ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、
ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロ
ール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用
することができる。
ル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含
有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液
の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎ
ｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好
ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル
系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られ
た塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、か
つ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
として大変有用性が高く、又助剤として使用することも
可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化
ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、
ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロ
ール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用
することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、「部」或いは「％」とあるのは、特
に断わりのない限り重量基準を表す。 実施例１ 〈分散安定剤の製造〉酢酸ビニル１００部、アセトアル
デヒド１.２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに
対して０.００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰ
Ｏ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重
合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８
％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸
ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで
常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重
合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量
０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタ
ノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
しく説明する。尚、「部」或いは「％」とあるのは、特
に断わりのない限り重量基準を表す。 実施例１ 〈分散安定剤の製造〉酢酸ビニル１００部、アセトアル
デヒド１.２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに
対して０.００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰ
Ｏ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重
合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８
％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸
ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで
常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重
合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量
０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタ
ノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
【００２３】次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化
合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノー
ル溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で
添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切りを行
って酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有したＰ
ＶＡ系樹脂を得た。次いで、熱処理缶内で窒素下、１１
０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１
（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内
に流し込んで、酸素濃度１０％に保ちつつ１４５℃で３
時間熱処理を行って本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。得ら
れたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。 重合度；７３０（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測
定） ケン化度；７２.０モル％ 酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ （含有マグネシウム量より算出） ０.１重量％水溶液の波長２１５ｎｍにおける吸光度；
０．６００ ０.１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度；
０．６８１ ０.１重量％水溶液の波長３２０ｎｍにおける吸光度；
０．５２０ ０.２重量％水溶液の波長４３０ｎｍにおける吸光度；
０．２５８ また、上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性を確認するために、以
下の要領で不溶解率を調べた。
合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノー
ル溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で
添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切りを行
って酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有したＰ
ＶＡ系樹脂を得た。次いで、熱処理缶内で窒素下、１１
０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１
（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内
に流し込んで、酸素濃度１０％に保ちつつ１４５℃で３
時間熱処理を行って本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。得ら
れたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。 重合度；７３０（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測
定） ケン化度；７２.０モル％ 酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ （含有マグネシウム量より算出） ０.１重量％水溶液の波長２１５ｎｍにおける吸光度；
０．６００ ０.１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度；
０．６８１ ０.１重量％水溶液の波長３２０ｎｍにおける吸光度；
０．５２０ ０.２重量％水溶液の波長４３０ｎｍにおける吸光度；
０．２５８ また、上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性を確認するために、以
下の要領で不溶解率を調べた。
【００２４】（溶解性）三角フラスコにＰＶＡ系樹脂
５．０ｇ及びイオン交換水１２０ｇを入れて、室温下で
３０分撹拌し、更に８０℃で１時間撹拌を繰り返した
後、２０℃まで液温を下げて重量既知の化学分析用濾紙
（ａｇ）で全量を吸引濾過する。更に水５０ｇで三角フ
ラスコを洗浄して吸引濾過する操作を３回繰り返し、更
にイオン交換水３ｌで吸引濾過を行った後、該濾紙を１
０５℃で３時間乾燥させて重量（ｂｇ）を測定して、下
式により溶解率（％）を算出して、溶解率が９９．９９
０以上を○、溶解率が９９．９９０未満を×として、溶
解性を調べた。 溶解率（％）＝１００−［（ｂ−ａ）／５．０×１０
０］
５．０ｇ及びイオン交換水１２０ｇを入れて、室温下で
３０分撹拌し、更に８０℃で１時間撹拌を繰り返した
後、２０℃まで液温を下げて重量既知の化学分析用濾紙
（ａｇ）で全量を吸引濾過する。更に水５０ｇで三角フ
ラスコを洗浄して吸引濾過する操作を３回繰り返し、更
にイオン交換水３ｌで吸引濾過を行った後、該濾紙を１
０５℃で３時間乾燥させて重量（ｂｇ）を測定して、下
式により溶解率（％）を算出して、溶解率が９９．９９
０以上を○、溶解率が９９．９９０未満を×として、溶
解性を調べた。 溶解率（％）＝１００−［（ｂ−ａ）／５．０×１０
０］
【００２５】〈塩化ビニルの懸濁重合〉撹拌器を備えた
容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下
３０℃の水１５０部、塩化ビニルモノマー１００部、上
記で得られた分散安定剤（本発明のＰＶＡ系樹脂）０．
０９部及び重合触媒としてラウロイルパーオキサイドを
０．２部の割合で仕込んで、回転数４００ｒｐｍで撹拌
しながら重合温度５７℃に調整し、懸濁重合を行って塩
化ビニル樹脂（ＪＩＳ Ｋ ６７２１による嵩密度＝
０．６００ｃｃ／ｇ、残存モノマー＝０．２ｐｐｍ）を
得た。得られた塩化ビニル樹脂の物性を以下の要領で調
べた。 （分散性）分散安定剤の重合時の分散性を調べるため
に、得られた塩化ビニル樹脂（粒子）の平均粒子径（μ
ｍ）をタイラーメッシュ基準の金網を用いた乾式篩分析
法により測定した。つまり、分散安定剤の分散性が良好
なほど粒子径が小さく、かつ粒子径の分散剤添加量
（Ａ：０．０９部、Ｂ：０．０７部）依存性が小さく重
合安定性が良好となる。
容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下
３０℃の水１５０部、塩化ビニルモノマー１００部、上
記で得られた分散安定剤（本発明のＰＶＡ系樹脂）０．
０９部及び重合触媒としてラウロイルパーオキサイドを
０．２部の割合で仕込んで、回転数４００ｒｐｍで撹拌
しながら重合温度５７℃に調整し、懸濁重合を行って塩
化ビニル樹脂（ＪＩＳ Ｋ ６７２１による嵩密度＝
０．６００ｃｃ／ｇ、残存モノマー＝０．２ｐｐｍ）を
得た。得られた塩化ビニル樹脂の物性を以下の要領で調
べた。 （分散性）分散安定剤の重合時の分散性を調べるため
に、得られた塩化ビニル樹脂（粒子）の平均粒子径（μ
ｍ）をタイラーメッシュ基準の金網を用いた乾式篩分析
法により測定した。つまり、分散安定剤の分散性が良好
なほど粒子径が小さく、かつ粒子径の分散剤添加量
（Ａ：０．０９部、Ｂ：０．０７部）依存性が小さく重
合安定性が良好となる。
【００２６】（粒度分布）ＪＩＳ標準ふるい４２メッシ
ュ上の粗大粒子と２５０メッシュ下の微細粒子の含有量
を重量％で表示。 （初期着色性）得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）３５部、エポキシ
化大豆油１部およびバリウム−亜鉛系安定剤２部を１４
０℃で１０分間ロール混練りを行った後、押出機で０．
６５ｍｍ厚のシートに成形した。次に、該シートを８枚
重ね合わせて１８０℃で５分間熱プレス成形して、プレ
ス板を作製し、該プレス板表面の着色（或いは変色）の
有無を目視により観察した。 （フィッシュアイ）得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１
００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオ
クチル錫ラウレート３部、ステアリン酸亜鉛１部、ステ
アリルアルコール０．５部及びカーボンブラック０．１
部を１５５℃で３分間ロール混練りを行った後、押出機
で０．３ｍｍ厚のシートに成形して１００ｍｍ×１００
ｍｍ当たりのフィッシュアイの発生個数を測定し、その
個数が２個以下を○、３個以上を×とした。
ュ上の粗大粒子と２５０メッシュ下の微細粒子の含有量
を重量％で表示。 （初期着色性）得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）３５部、エポキシ
化大豆油１部およびバリウム−亜鉛系安定剤２部を１４
０℃で１０分間ロール混練りを行った後、押出機で０．
６５ｍｍ厚のシートに成形した。次に、該シートを８枚
重ね合わせて１８０℃で５分間熱プレス成形して、プレ
ス板を作製し、該プレス板表面の着色（或いは変色）の
有無を目視により観察した。 （フィッシュアイ）得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１
００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオ
クチル錫ラウレート３部、ステアリン酸亜鉛１部、ステ
アリルアルコール０．５部及びカーボンブラック０．１
部を１５５℃で３分間ロール混練りを行った後、押出機
で０．３ｍｍ厚のシートに成形して１００ｍｍ×１００
ｍｍ当たりのフィッシュアイの発生個数を測定し、その
個数が２個以下を○、３個以上を×とした。
【００２７】実施例２〜９ 表１に示されるアセトアルデヒド、メタノール、アセチ
ルパーオキサイド（ＡＰＯ）の仕込み量で実施例１に準
じて所定の重合率に至るように重合を行い、表２及び３
に示される分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て実施例１
と同様に溶解性を調べた後、実施例１と同様に塩化ビニ
ルの懸濁重合を行って、同様に分散性、着色性及びフィ
ッシュアイを調べた。 比較例１ 実施例１において、金属化合物（酢酸マグネシウム４水
和物）を含有させなかった以外は、実施例１と同様に行
って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）
を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及び
フィッシュアイを調べた。 比較例２ 実施例１において、金属化合物として酢酸マグネシウム
４水和物に代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤
（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分
散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。実施例及び
比較例の溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッ
シュアイの測定結果を表４に示す。
ルパーオキサイド（ＡＰＯ）の仕込み量で実施例１に準
じて所定の重合率に至るように重合を行い、表２及び３
に示される分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て実施例１
と同様に溶解性を調べた後、実施例１と同様に塩化ビニ
ルの懸濁重合を行って、同様に分散性、着色性及びフィ
ッシュアイを調べた。 比較例１ 実施例１において、金属化合物（酢酸マグネシウム４水
和物）を含有させなかった以外は、実施例１と同様に行
って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）
を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及び
フィッシュアイを調べた。 比較例２ 実施例１において、金属化合物として酢酸マグネシウム
４水和物に代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤
（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分
散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。実施例及び
比較例の溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッ
シュアイの測定結果を表４に示す。
【００２８】
【表１】 アセトアルデヒド ＭｅＯＨ ＡＰＯ 重合率 （部） （部） （％） （％） 実施例１ １．２ ４．７ ０．００９２ ９１．８ 〃 ２ １．０ ４０ ０．０４ ９０．３ 〃 ３ １．０ ５０ ０．０５ ９１．４ 〃 ４ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０ 〃 ５ １．２ ６０ ０．０７ ９５．０ 〃 ６ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０ 〃 ７ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０ 〃 ８ ０．８ ５０ ０．０５ ９０．０ 〃 ９ ０．６ ３０ ０．０３ ２０．０ 註）ＭｅＯＨはメタノール、ＡＰＯはアセチルパーオキサイドをそれぞれ表す。 酢酸ビニルの使用量はいずれも１００部である。
【００２９】
【表２】 ケン化度 重合度 カルボニル含有量 金属化合物 （モル％） （モル％） 種類 含有量(μmol/g) 実施例１ 71.1／72.0 770／730 ０．１６ Mg(OAc)2 １７７ 〃 ２ 72.0／73.0 800／768 ０．１３４ Mg(OAc)2 １１９ 〃 ３ 72.0／72.5 730／704 ０．１６ Mg(OAc)2 １０５ 〃 ４ 71.5／71.8 700／690 ０．１７ Mg(OAc)2 ４６ 〃 ５ 71.5／72.8 650／616 ０．１９ Mg(OAc)2 １７７ 〃 ６ 71.5／73.0 700／690 ０．１７ Ca(OAc)2 ２００ 〃 ７ 71.5／73.2 700／690 ０．１７ Ｐ−Ca ３００ 〃 ８ 78.0／79.2 800／764 ０．１３ Mg(OAc)2 １００ 〃 ９ 80.0／81.5 1600／1530 ０．０８ Mg(OAc)2 ６５ 比較例１ 71.1／71.6 770／772 ０．１６ − − 〃 ２ 71.1／72.5 770／800 ０．１６ NaOAc １７７ 註）ケン化度及び重合度は（熱処理前の値）／（熱処理後の値）を表し、カルボ ニル基含有量は熱処理前の値を表す。 略号は、以下の通り。 Ｍｇ（ＯＡｃ）2；酢酸マグネシウム Ｃａ（ＯＡｃ）2；酢酸カルシウム Ｐ−Ｃａ；プロピオン酸カルシウム ＮａＯＡｃ；酢酸ナトリウム
【００３０】
【表３】 水溶液の各波長における吸光度 ２１５ｎｍ ２８０ｎｍ ３２０ｎｍ ４３０ｎｍ 実施例１ ０．６５０ ０．６８１ ０．５２０ ０．２５８ 〃 ２ ０．６３２ ０．６６０ ０．５４０ ０．２５０ 〃 ３ ０．５９８ ０．５７２ ０．５０５ ０．１８０ 〃 ４ ０．５２５ ０．５１０ ０．５１０ ０．２３０ 〃 ５ ０．７２７ ０．６８０ ０．５５０ ０．２５０ 〃 ６ ０．５８０ ０．６６０ ０．４９５ ０．２５０ 〃 ７ ０．５５０ ０．５５５ ０．４９４ ０．２６８ 〃 ８ ０．７００ ０．６６０ ０．５００ ０．２８０ 〃 ９ ０．５００ ０．４２０ ０．４００ ０．１８０ 比較例１ ０．３００ ０．２３０ ０．３２４ ０．４１０ 〃 ２ ０．３４８ ０．３９０ ０．３３１ ０．６００ 註）２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍは０．１重量％水溶液で、４３０ｎ ｍは０．２重量％水溶液でそれぞれ測定した。
【００３１】
【表４】 溶解性 粒度分布 分散性（μｍ） 着色性 フィッシュアイ （％） Ａ Ｂ 実施例１ ○ ０／０ １１５ １１９ 着色なし ○ 〃 ２ ○ ０／０ １２０ １２４ 着色なし ○ 〃 ３ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○ 〃 ４ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○ 〃 ５ ○ ０／０ １１８ １２２ 着色なし ○ 〃 ６ ○ ０／０ １２５ １３０ 着色なし ○ 〃 ７ ○ ０／０ １２５ １３５ 着色なし ○ 〃 ８ ○ ０／０ １２８ １３３ 着色なし ○ 〃 ９ ○ ０／０ １３０ １３５ 着色なし ○ 比較例１ ○ 0.2／0.1 １３５ ＊ 着色あり × 〃 ２ × 0.2／０ １３１ ＊ 着色あり × 註）＊はブロックが発生して、均一な分散系が得られなかった。 粒度分布は（４．２メッシュ以上の粗大粒子の含有％）／（２５０メッシュ 下の微細粒子の含有％）を表し、Ａ及びＢは分散安定剤の添加量がそれぞれ０ ．０９部及び０．０７部の時の分散性評価を表す。
【００３２】実施例１０ 実施例１において、分散安定剤を０．１部とし、重合温
度を６６℃とした以外は、実施例１と同様に行って、平
均粒子径が１３０μｍ程度，かさ比重が０．６４００ｃ
ｃ／ｇの塩化ビニル樹脂を得ることができた。 比較例３ 実施例１０において、比較例２の分散安定剤を用いて同
様に重合を行ったが、重合が安定せず、実施例１０とほ
ぼ同レベルの塩化ビニル粒子を得るには、実施例１０に
比べて約２０％の分散安定剤の増量が必要であった。
度を６６℃とした以外は、実施例１と同様に行って、平
均粒子径が１３０μｍ程度，かさ比重が０．６４００ｃ
ｃ／ｇの塩化ビニル樹脂を得ることができた。 比較例３ 実施例１０において、比較例２の分散安定剤を用いて同
様に重合を行ったが、重合が安定せず、実施例１０とほ
ぼ同レベルの塩化ビニル粒子を得るには、実施例１０に
比べて約２０％の分散安定剤の増量が必要であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカル
ボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物
を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水
溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０
ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、
好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得ら
れた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、
かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定
剤として大変有用性が高く、又助剤として使用すること
も可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩
化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザ
ー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷
用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に
利用することができる。
ボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物
を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水
溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０
ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、
好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得ら
れた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、
かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定
剤として大変有用性が高く、又助剤として使用すること
も可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩
化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザ
ー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷
用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に
利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＧＹ Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＧＹ
Claims (10)
- 【請求項１】 分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜
３価の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアル
コール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物
の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重
量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，
２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８
以上であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化
合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重
量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，
２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．４以
上であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合
物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項４】 ２〜３価の金属がマグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項５】 塩が炭素数３以下の脂肪族カルボン酸で
あることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項６】 塩又は水酸化物の含有量がポリビニルア
ルコール系樹脂に対して３０〜３００μｍｏｌ／ｇであ
ることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のビニル
系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項７】 カルボニル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂を２〜３価の金属の塩又は水酸化物の存在下で熱
処理をしたことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載
のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項８】 １２０〜１８０℃で０．５〜５時間熱処
理したことを特徴とする請求項７記載のビニル系化合物
の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項９】 熱処理前のカルボニル基含有量が０．０
３〜２．５モル％であることを特徴とする請求項７また
は８記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項１０】 熱処理前のポリビニルアルコール系樹
脂のカルボニル基がアセトアルデヒド共存下で重合を行
うことにより導入されたことを特徴とする請求項７〜９
いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定
剤。
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|---|---|---|---|
| JP10304995A JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304995A JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269112A true JPH08269112A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3540863B2 JP3540863B2 (ja) | 2004-07-07 |
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|---|---|---|---|
| JP10304995A Expired - Fee Related JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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| EP1443060A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-04 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
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| KR101017228B1 (ko) * | 2002-12-11 | 2011-02-25 | 가부시키가이샤 구라레 | 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제 및 이의 제조방법 |
| WO2015119144A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散剤 |
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| WO2018212207A1 (ja) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤 |
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| WO2021145393A1 (ja) | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP10304995A patent/JP3540863B2/ja not_active Expired - Fee Related
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