WO2018117245A1 - ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤 Download PDF

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WO2018117245A1
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aqueous solution
polyvinyl alcohol
resin
pva
based resin
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PCT/JP2017/046045
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French (fr)
Inventor
村松　雄介
山内　芳仁
万代　修作
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日本合成化学工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol resin, and more particularly to a polyvinyl alcohol resin, a dispersant, and a dispersant for suspension polymerization that are suitable as a dispersant for use in suspension polymerization of a vinyl compound during the production of polyvinyl chloride. .
  • a polyvinyl alcohol resin (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”) is obtained by saponifying a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate.
  • the PVA resin is usually dehydrated by heat treatment and has a structure having a double bond in the main chain.
  • the PVA resin having such a structure is a dispersion stabilizer for suspension during the production of polyvinyl chloride. It is used for applications such as water retention materials. It is also known that the strength can be improved by heat-treating a film or fiber made of PVA resin.
  • the double bond in the PVA-based resin can be confirmed particularly by an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% by weight aqueous solution.
  • the peak near 215 nm belongs to the structure of [—CO—CH ⁇ CH—]
  • the peak near 280 nm belongs to the structure of [—CO— (CH ⁇ CH) 2 —]
  • the peak near 320 nm is [ ⁇ It belongs to the structure of CO— (CH ⁇ CH) 3 —].
  • the absorbance (a) at 280 nm according to the ultraviolet absorption spectrum of the 0.1 wt% aqueous solution is greater than 0.1
  • the absorbance (b) at 320 nm according to the ultraviolet absorption spectrum of the aqueous solution is 0.03 or more
  • a PVA polymer having an absorbance (b) / absorbance (a) of less than 0.3 and a residual acetate group block character of 0.4 or more has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a PVA resin having a carbonyl group in the molecule and a block character of a residual fatty acid ester group of 0.5 or more
  • a PVA resin is proposed in which the absorbance at 215 nm, 280 nm, and 320 nm, respectively, is 0.1 or more according to the ultraviolet absorption spectrum of a 0.1 wt% aqueous solution, and the ratio of absorbance at 320 nm / absorbance at 280 nm is 0.3 or more.
  • the conventional PVA-based resin has a problem that coloring occurs in the obtained resin, and as a result, coloring occurs in polyvinyl chloride when used as a suspension polymerization dispersant during the production of polyvinyl chloride. Met. Due to the recent increase in required physical properties, in order to suppress the coloring of the suspension polymer (for example, polyvinyl chloride), it is required to suppress the coloring of the PVA resin used as the dispersant for suspension polymerization.
  • this invention makes it a subject to provide the PVA-type resin by which coloring was suppressed, and the dispersing agent using this PVA-type resin, and the dispersing agent for suspension polymerization used at the time of polyvinyl chloride manufacture. .
  • the gist of the present invention is the following (1) to (7).
  • Absorbance (X) at 320 nm in an ultraviolet absorption spectrum of 0.1 wt% aqueous solution is 0.1 or more, and 3 bromine with respect to 100 wt parts of 1.0 wt% aqueous solution of PVA resin.
  • the ratio (X / Y) of the absorbance (X) at 320 nm to the absorbance (Y) at 280 nm in the ultraviolet absorption spectrum in the case of 0.1 wt% aqueous solution is 0.3 or more.
  • a dispersant for suspension polymerization comprising the PVA resin according to any one of (1) to (3).
  • the present invention it is possible to obtain a PVA-based resin with little appearance and good appearance. Therefore, when this PVA resin is used as a dispersant for suspension polymerization, coloring of the resulting polymer can be suppressed.
  • the PVA-based resin of the present invention is a heat-treated PVA-based resin that has been heat-treated, and has an absorbance (X) at 320 nm in an ultraviolet absorption spectrum of 0.1 wt% aqueous solution of 0.1 or more, Of the mixed aqueous solution after bromine treatment by allowing a mixed aqueous solution in which 10 parts by weight of a 3.0% by weight aqueous solution of bromine is mixed with 100 parts by weight of a 1.0% by weight aqueous solution of a PVA resin to stand for 24 hours.
  • the yellow index value is 5 or less.
  • a PVA-based resin is a resin obtained by saponifying a vinyl ester homopolymer or a copolymer of vinyl ester and another monomer using an alkali catalyst or the like.
  • the PVA resin of the present invention can be obtained by heat-treating the PVA resin obtained by this saponification to cause dehydration or deacetic acid reaction.
  • the saponification degree of the PVA resin of the present invention is the same as the saponification degree of the PVA resin before the heat treatment.
  • the saponification degree is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 to 98 mol%, still more preferably 67 to 90 mol%, and particularly preferably 69 to 88 mol%. Since an acetic acid group (hydrophobic group) is present in addition to a hydroxyl group (hydrophilicity) in the molecule of the PVA-based resin, it has surface activity and can be uniformly dispersed in the dispersion medium. If the degree of saponification is too low, water dispersibility tends to decrease.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin of the present invention is the same as the average degree of polymerization of the PVA resin before heat treatment.
  • the average degree of polymerization is preferably 100 to 4000, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 300 to 1000. If the average degree of polymerization is too low, the surface activity tends to be low, and when used as a dispersant for vinyl chloride suspension polymerization, aggregation tends to occur during suspension polymerization. On the other hand, when the average degree of polymerization is too high, the viscosity of the aqueous PVA-based resin solution is increased, and the handling property is decreased.
  • the average degree of polymerization can be measured according to JIS K 6726.
  • the absorbance (X) at 320 nm in the ultraviolet absorption spectrum when the PVA resin of the present invention is a 0.1 wt% aqueous solution is 0.1 or more.
  • the ultraviolet absorbance at 320 nm of the 0.1 wt% aqueous solution of the PVA resin of the present invention is preferably 0.2 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is about 1.5 from the viewpoint of manufacturability. preferable.
  • the ultraviolet absorbance at other wavelengths other than 320 nm is preferably as follows. Specifically, the ultraviolet absorbance at 215 nm is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and the upper limit is about 2. The ultraviolet absorbance at 280 nm is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and the upper limit is about 2. If these absorbances are too low, the production of double bonds is small, so that the surface activity tends to decrease, and if it is too high, the manufacturability tends to decrease.
  • the absorption at 215 nm in the ultraviolet absorption spectrum is attributed to the structure of —CO—CH ⁇ CH— in the PVA resin, and the absorption at 280 nm is —CO— (CH ⁇ CH) 2 in the PVA resin.
  • the absorption at 320 nm is attributed to the structure of —CO— (CH ⁇ CH) 3 — in the PVA resin.
  • the ratio of the absorbance (X) at 320 nm to the absorbance (Y) at 280 nm (X / Y: 320 nm / 280 nm) in the ultraviolet absorption spectrum when the PVA resin of the present invention is a 0.1 wt% aqueous solution. ) Is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1 or more. If the absorbance ratio is too small, when used as a dispersant for vinyl chloride suspension polymerization, the surface activity tends to be low and suspension polymerization stability tends to be reduced.
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 3 from the viewpoint of productivity.
  • the absorbance is 0.1 weight of PVA resin at wavelengths of 215 nm, 280 nm, and 320 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (for example, “V-560” (trade name) manufactured by JASCO Corporation). It can obtain by measuring the light absorbency of% aqueous solution. Note that the measurement is performed using a sample container (cell) having a thickness of 1 cm.
  • V-560 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • the yellow index (YI) value of the aqueous solution when the PVA resin of the present invention is 1.0% by weight is preferably 45 or less, more preferably 31 or less, and still more preferably 30. Hereinafter, it is particularly preferably 28 or less.
  • the YI value can be measured using, for example, a colorimeter “CM-3600A” (trade name) manufactured by Konica Minolta, Inc.
  • the PVA resin of the present invention is a mixed aqueous solution obtained by mixing 10 parts by weight of a 3.0% by weight aqueous solution of bromine with 100 parts by weight of a 1.0% by weight aqueous solution of the PVA resin.
  • the YI value of the mixed aqueous solution after bromine treatment by standing is 5 or less.
  • the bromine treatment is a treatment in which a double bond portion consumed (that is, effectively acts) is reacted with bromine when the PVA resin of the present invention is used as a dispersant. Such a bromine treatment effectively eliminates the double bond that acts and lowers the YI value.
  • CM-3600A colorimeter “CM-3600A” (trade name) manufactured by Konica Minolta, Inc.
  • the block character of the PVA resin of the present invention is preferably 0.5 or more, more preferably 0.55 or more. If the block character is too low, the foaming suppression effect during suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride tends to be low. Although there is no upper limit in particular, it is 0.9 or less from the viewpoint of manufacturability of PVA resin.
  • the block character ( ⁇ ) can be measured as follows.
  • the PVA resin of the present invention preferably contains at least one of a divalent to trivalent metal salt and a hydroxide. By containing at least one of a divalent to trivalent metal salt and a hydroxide, heat treatment is efficiently performed.
  • Examples of the bivalent to trivalent metal include magnesium, calcium, zinc, and aluminum.
  • Specific examples of these metal salts or hydroxides include magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate, calcium propionate, magnesium butyrate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, zinc acetate, aluminum hydroxide and the like. 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • magnesium acetate tetrahydrate and calcium acetate are preferable in that they are dissolved in water and / or methanol and are industrially easy to handle.
  • the content of the divalent to trivalent metal salt and / or hydroxide in the PVA resin of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ mol / g, more preferably 40 to 200 ⁇ mol / g. If the content is too small, the amount of vinylene groups produced decreases, and conversely if too large, the PVA resin tends to be colored or decomposed.
  • the method for containing the divalent or trivalent metal salt and / or hydroxide is not limited, and the above compound may be added directly to the paste before saponification or the slurry after saponification, but preferably methanol. It is preferable to dissolve in alcohol such as ethanol or propanol, or water and add it to the PVA slurry after saponification in the form of a solution having a concentration of about 3 to 15% by weight and distribute it to the PVA resin.
  • the PVA resin of the present invention has an absorbance (X) at 320 nm in an ultraviolet absorption spectrum of 0.1 wt% aqueous solution of 0.1 or more.
  • a resin in which a conjugated double bond is introduced into a PVA resin having a carbonyl group in the molecule is used, and the resin is further heat-treated to perform dehydration or A method for causing a deacetic acid reaction is mentioned.
  • the method for producing the PVA resin of the present invention will be described by taking the method (ii) as an example.
  • the PVA resin of the present invention is obtained by the method shown by the following scheme.
  • Ac represents an acetyl group.
  • vinyl ester monomers that are starting materials include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and other straight or branched chains. And the like saturated fatty acid vinyl ester. From a practical viewpoint, vinyl acetate is preferable, and usually vinyl acetate is used alone or in combination with a fatty acid vinyl ester compound other than vinyl acetate.
  • the polymerization of the vinyl ester monomer there are no particular limitations on the polymerization of the vinyl ester monomer, and any known polymerization method can be used. Usually, solution polymerization using an alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is used. To be implemented. Of course, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are also possible. In such solution polymerization, the vinyl ester monomer may be charged by any means such as divided charging or batch charging.
  • the polymerization reaction is carried out using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azobismethoxyvaleronitrile and the like.
  • the polymerization reaction temperature is selected from the range of 40 ° C. to about the boiling point.
  • Examples of the chain transfer agent used in the method (ii) include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone. These may be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • aldehydes are preferably used, and acetaldehyde is particularly preferable in that the structure after polymerization is similar to the final product.
  • the amount of chain transfer agent to be added varies slightly depending on the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA resin, but is usually 0.1 to 5 weights relative to the vinyl ester monomer. %, More preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the chain transfer agent may be charged in the initial batch or in the polymerization reaction.
  • the molecular weight distribution of the PVA resin can be controlled by charging the chain transfer agent by an arbitrary method.
  • the vinyl ester monomer may be used alone, but if necessary, a modified PVA resin obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and a polymerizable monomer may be used.
  • examples of such monomers include monomers having a vinyl group and an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether; Monomers having two or more allyl groups such as allyloxyethylene, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; allyl acetate Allyl ester monomers such as vinyl acetoacetate, allyl acetoacetate and allyl acetoacetate; acetoacetoxy
  • Styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride Olefinic monomers; olefinic monomers such as ethylene sulfonic acid; butadiene-1,3,2-methylbutadiene, 1,3 or 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 2-chlorobutadiene-1,3, etc.
  • hydroxymethylvinylidene diacetate examples include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane.
  • (meth) acrylate means “acrylate and / or methacrylate”, and the same applies to “(meth) allyl” and “(meth) acrylo”.
  • the content of the vinyl ester monomer and the polymerizable monomer is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the vinyl ester polymer obtained by the above polymerization is saponified and a carbonyl group is introduced into the molecule.
  • Saponification can be carried out by a known method, and is usually carried out in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst after dissolving a vinyl ester polymer in alcohol.
  • the alcohol include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol and butanol.
  • the concentration of the vinyl ester polymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight from the viewpoint of the dissolution rate.
  • an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate or potassium methylate
  • an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 to 100 mmol equivalent, more preferably 1 to 40 mmol equivalent, still more preferably 1 to 20 mmol equivalent, relative to the vinyl ester monomer. If the amount of catalyst used is too small, it tends to be difficult to proceed with saponification to the desired degree of saponification, and if the amount of catalyst used is too large, no improvement in saponification reactivity is observed. Therefore, it is not preferable.
  • the reaction temperature for carrying out the saponification is not particularly limited, but is usually preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the reaction time for saponification may be appropriately adjusted according to the saponification treatment method.
  • the saponification reaction is usually performed for 2 to 3 hours.
  • a modified PVA resin may be produced by post-modifying the obtained PVA resin.
  • the method for producing the modified PVA-based resin include a method in which the PVA-based resin is acetoacetate esterified, acetalized, urethanized, etherified, grafted, phosphoric esterified, and oxyalkylenated.
  • the obtained PVA-based resin undergoes a heat treatment to cause dehydration or deacetic acid reaction, and a conjugated double bond is generated.
  • a heat treatment method for example, (i) heat treatment with superheated steam, (ii) heat treatment under reduced pressure, in order not to increase unnecessary double bonds other than double bonds consumed when used as a dispersant. And (iii) heat treatment under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is usually preferably in the temperature range of 110 to 230 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. If the treatment temperature is too low, the desired double bond tends to be difficult to obtain. Conversely, if the treatment temperature is too high, decomposition of the PVA resin by heat treatment may proceed.
  • the heat treatment time is usually preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1.0 to 5 hours. If the treatment time is too short, the amount of vinylene groups produced is insufficient. Conversely, if the treatment time is too long, it is not preferable because it causes coloring of the PVA-based resin and generation of insoluble matter in water.
  • the heat treatment is usually performed under normal pressure.
  • the reduced pressure environment refers to a state in which a negative value is obtained when the atmospheric pressure (normal pressure environment) is set to 0 MPa in gauge pressure notation, and when ⁇ 0.101 MPa is set to an absolute vacuum. Indicates a numerical value.
  • a method of performing heat treatment under reduced pressure a generally known method can be used.
  • a method of reducing the atmosphere in the heating apparatus can be mentioned.
  • the heating device for heating under reduced pressure include a reduced pressure heat treatment device, a reduced pressure dryer, a vacuum low temperature dryer, a vibration dryer, a nauter mixer, and the like.
  • the temperature of the heat treatment is usually preferably in the temperature range of 110 to 230 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. If the treatment temperature is too low, a desired double bond cannot be obtained. Conversely, if the treatment temperature is too high, decomposition of the PVA resin by heat treatment may become severe.
  • the heat treatment time is usually preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1.0 to 5 hours. If the treatment time is too short, the amount of vinylene groups produced is insufficient. Conversely, if the treatment time is too long, it is not preferable because it causes coloring of the PVA-based resin and generation of insoluble matter in water.
  • the degree of vacuum of the heat treatment is preferably ⁇ 0.02 MPa or less, more preferably ⁇ 0.05 MPa or less, and particularly preferably ⁇ 0.08 MPa or less. If the degree of vacuum is too large, heat treatment takes time, and the YI value of the PVA resin tends to increase.
  • the heat treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. If the oxygen concentration is too high, the PVA-based resin may become more intensely colored or cause insolubilization, which is not preferable.
  • a PVA resin obtained by a known method containing the metal salt shown above can be used, but a sufficient amount of vinylene groups is added to obtain a good surface activity.
  • the content of the carbonyl group of the PVA resin before heat treatment is preferably 0.03 to 2.5 mol%.
  • the PVA resin of the present invention obtained as described above is excellent in hue because coloring is suppressed, and can be suitably used for various applications.
  • Examples of the use of the PVA resin of the present invention include the following. (1) Molded items: fibers, films, sheets, pipes, tubes, leak-proof membranes, temporary coatings, chemical laces, water-soluble fibers, etc.
  • Adhesive-related Adhesives such as wood, paper, aluminum foil and plastic, adhesives, rehumidifiers, binders for nonwoven fabrics, binders for various building materials such as gypsum board and fiberboard, binders for various types of powder granulation , Cement and mortar additives, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, anionic paint fixing agents, etc.
  • Coating agents Paper clear coating agent, paper pigment coating agent, paper internal sizing agent, textile product sizing agent, warp glue, fiber processing agent, leather finishing agent, paint, anti-fogging agent, Metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent, conductive agent, provisional paint, etc.
  • Hydrophobic resin blending agent hydrophobic resin antistatic agent, hydrophilicity-imparting agent, composite fiber, film and other additives for molded articles.
  • Dispersant-related Dispersant for developer of coating solution for thermosensitive coloring layer, pigment dispersion stabilizer such as paint, ink, water color, adhesive, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate Dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl acetate.
  • Emulsion dispersion stabilizers various acrylic monomers, ethylenically unsaturated compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of butadiene compounds, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, post-emulsifiers such as epoxy resins, paraffin and bitumen.
  • Thickener-related Various aqueous solutions and emulsions, thickeners for oil drilling fluids, etc.
  • Coagulant relation coagulant of suspension in water and dissolved substance, drainage of pulp, slurry, etc.
  • Exchange resin, etc . ion exchange resin, chelate exchange resin, ion exchange membrane, etc.
  • the PVA resin of the present invention is particularly useful as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride, and particularly as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride compounds. Useful.
  • the dispersion examples include polymerizable monomers and powders.
  • the polymerizable monomers are dispersed as a dispersant for suspension polymerization. It is preferable to use it.
  • the polymerizable monomer to be subjected to suspension polymerization include vinyl chloride, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl acetate, vinyl benzoate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or anhydride thereof, ethylene, propylene, styrene, etc. Is mentioned. Among them, it is preferably used for vinyl chloride homopolymerization or copolymerization with a monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • the amount of the PVA-based resin of the present invention may be appropriately adjusted according to the monomer to be subjected to suspension polymerization.
  • a vinyl chloride-based resin is usually used.
  • the amount is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.02 to 0.2 part by weight.
  • the PVA resin of the present invention is added as a dispersant to water or a heated aqueous medium, the vinyl chloride monomer is dispersed, and polymerization is performed in the presence of an oil-soluble catalyst.
  • the PVA-based resin powder or water, an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester, a solution dissolved in a mixed solvent of these organic solvent and water, or a dispersion dispersed in the above solvent Add in the state.
  • the timing of addition may be added all at the beginning of the polymerization or may be divided and added during the polymerization.
  • known stabilizers such as a polymer substance can be used in combination.
  • the polymer substance include PVA resins other than the PVA resin of the present invention.
  • PVA-based resin include unmodified PVA and the above-described modified PVA-based resin.
  • polymerization aid examples include various surfactants or inorganic dispersants, and the PVA resin of the present invention can also be used as the polymerization aid.
  • the polymerization catalyst may be any oil-soluble catalyst.
  • benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, ⁇ , ⁇ ′-azobis-2 1,4-dimethyl-valeronitrile, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide or mixtures thereof are used.
  • Example 1 Provide of heat-treated PVA resin (heating with superheated steam)> 100 parts of vinyl acetate, 1.2 parts of acetaldehyde, 4.7 parts of methanol, and 0.0092% acetyl peroxide (APO) with respect to vinyl acetate were charged into the polymerization vessel and replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was heated to start polymerization at the boiling point, and the polymerization was stopped when the polymerization rate reached 91.8% after about 5.7 hours of reaction time.
  • APO acetyl peroxide
  • the metal salt-containing PVA-based resin obtained above was heated at 165 ° C. with superheated steam generated by a superheated steam generator “Super-Hi” (trade name, Daiichi High-Frequency Industrial Co., Ltd.).
  • Super-Hi trade name, Daiichi High-Frequency Industrial Co., Ltd.
  • Example 2 Manufacture of heat-treated PVA resin (heating under reduced pressure environment)> Using the metal salt-containing PVA resin produced in Example 1, the resin was vacuum-dried at 165 ° C. in a vacuum constant temperature dryer (vacuum dry oven) “VOS-301SD” (trade name, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). A heat-treated PVA-based resin was produced by heat treatment for 1.5 hours in an oxygen atmosphere having a degree of -0.095 MPa and an oxygen concentration of less than 1% by volume.
  • VOS-301SD vacuum constant temperature dryer
  • ⁇ Evaluation 2 Measurement of Yellow Index (YI) Value of PVA Resin Aqueous Solution> A 1.0 wt% aqueous solution of PVA resin was prepared. The YI value of the aqueous solution was measured using a colorimeter “CM-3600A” (trade name) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • CM-3600A colorimeter
  • ⁇ Evaluation 3 Measurement of YI value of mixed solution after bromine treatment> A 1.0 wt% aqueous solution of PVA resin and a 3.0 wt% aqueous solution of bromine were prepared. To 100 parts of this PVA-based resin aqueous solution, 10 parts of a bromine aqueous solution was added to prepare a mixed aqueous solution, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Thereafter, the YI value of the mixed aqueous solution was measured using a colorimeter “CM-3600A” (trade name) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • CM-3600A colorimeter
  • Examples 1 and 2 are smaller in YI value of the aqueous solution after bromine treatment than Comparative Example 1, and are therefore consumed when a PVA resin is used as a dispersant. It turned out that the double bond has disappeared. For example, when used as a dispersant for suspension polymerization in the production of polyvinyl chloride, it was found that coloring of the resulting polyvinyl chloride can be suppressed.
  • the PVA resin of the present invention is found to have lost the double bond consumed when the PVA resin is used as a dispersant.
  • it is useful as a dispersant for suspension polymerization in the production of polyvinyl chloride. is there.

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Abstract

本発明は、着色が抑えられたポリビニルアルコール系樹脂、並びに該ポリビニルアルコール系樹脂を用いた分散剤及び懸濁重合用分散剤を提供することを課題とする。本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ポリビニルアルコール系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下である。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂に関し、更に詳しくは、ポリ塩化ビニル製造時にビニル系化合物を懸濁重合する際に用いる分散剤として好適なポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤に関する。
　ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）は、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを重合した重合体をケン化することにより得られるものである。ＰＶＡ系樹脂は、通常熱処理することにより、脱水し、主鎖中に二重結合を有する構造をもつこととなり、かかる構造を有するＰＶＡ系樹脂は、ポリ塩化ビニル製造時の懸濁用分散安定剤、保水材等の用途に用いられている。また、ＰＶＡ系樹脂を用いてなるフィルムや繊維を熱処理することにより強度を向上させることができることも知られている。
　上記ＰＶＡ系樹脂中の二重結合は、特に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにより確認することが出来る。２１５ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－］の構造に帰属し、２８０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）２－］の構造に帰属し、３２０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－］の構造に帰属するものである。
　一方、ポリ塩化ビニルを製造する際の懸濁重合用分散剤としては、種々の熱処理ＰＶＡ系樹脂が検討されている。
　例えば、分子内にカルボニル基を有し、かつ２～３価の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアルコール系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、濃度０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ａ）が０．１より大であり、同水溶液の紫外吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｂ）が０．０３以上であり、吸光度（ｂ）／吸光度（ａ）が０．３未満であり、かつ残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４以上であるＰＶＡ系重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかし、特許文献１及び２に記載のＰＶＡ系樹脂を得るためには、約１５０℃で５～６時間熱処理を行なうことが必要であり、製造コストが高くなるという問題があった。また、製造工程において、酸素と接触する機会が多いため不溶解物が生じる可能性があるとともに、アセトキシ基等の残存脂肪酸エステル基のランダム性が上がらないという問題もあった。
　上記の課題を解決するために、例えば、特許文献３では、分子内にカルボニル基を有し、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるＰＶＡ系樹脂であって、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるＰＶＡ系樹脂が提案されている。
日本国特開平０８－２６９１１２号公報 日本国特開平０８－２８３３１３号公報 日本国特開２００４－２５０６９５号公報
　しかしながら、従来のＰＶＡ系樹脂は、得られた樹脂に着色が発生し、ひいてはポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として用いた場合にポリ塩化ビニルに着色が発生するという問題が残るものであった。
　近年の要求物性の高まりから、懸濁重合物（例えば、ポリ塩化ビニル）の着色を抑えるために、懸濁重合用分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の着色を抑えることが求められている。
　そこで、本発明は、着色が抑えられたＰＶＡ系樹脂を提供すること、並びに該ＰＶＡ系樹脂を用いた分散剤及びポリ塩化ビニル製造時に用いる懸濁重合用分散剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、臭素処理をした際のイエローインデックス（ＹＩ）値が特定値以下となるＰＶＡ系樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）～（７）である。
（１）０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下であるＰＶＡ系樹脂。
（２）０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．３以上である、前記（１）に記載のＰＶＡ系樹脂。
（３）ケン化度が６０モル％以上である、前記（１）又は（２）に記載のＰＶＡ系樹脂。
（４）前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂からなる分散剤。
（５）前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
（６）前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂の製造方法であって、ビニルエステル系単量体を重合して得られた重合体をケン化する工程と、ケン化された重合体を、過熱水蒸気による熱処理及び減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理する工程を含むＰＶＡ系樹脂の製造方法。
（７）前記熱処理が１１０～２３０℃の温度範囲で行われる、前記（６）に記載のＰＶＡ系樹脂の製造方法。
　本発明によれば、着色の少ない外観良好なＰＶＡ系樹脂が得られる。よって、かかるＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、得られる重合体の着色を抑えることができる。
　以下、本発明のＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
［ＰＶＡ系樹脂］
　本発明のＰＶＡ系樹脂は熱処理が施された熱処理タイプのＰＶＡ系樹脂であって、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下である。
　本発明者らの研究により、ＰＶＡ系樹脂を熱処理して脱水又は脱酢酸反応を起こす際に、主鎖中の二重結合を２つ連続した構造よりも３つ連続した構造を多く生じさせることで、前記臭素処理を行った際に臭素と反応しない二重結合を残り難くすることができ、それによりＰＶＡ系樹脂の着色が抑制されることが明らかとなった。
　一般的に、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。本発明のＰＶＡ系樹脂は、このケン化により得られたＰＶＡ系樹脂を熱処理して、脱水又は脱酢酸反応を起こすことにより得られる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のケン化度と同じである。ケン化度は、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６５～９８モル％、更に好ましくは６７～９０モル％、特に好ましくは６９～８８モル％である。ＰＶＡ系樹脂の分子中に水酸基（親水性）の他に酢酸基（疎水基）が存在するため、界面活性能を有し、分散媒に対して均一に分散できる。ケン化度が低すぎると水分散性が低下する傾向がある。
　本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、熱処理前のＰＶＡ系樹脂の平均重合度と同じである。平均重合度は、１００～４０００であることが好ましく、より好ましくは２００～３０００、特に好ましくは３００～１０００である。平均重合度が低すぎると、界面活性能が低くなる傾向があり、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いる場合、懸濁重合時に凝集を起こしやすくなる。逆に平均重合度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する。
　なお、平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することができる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）は０．１以上である。ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍにおける紫外線吸光度が０．１未満であると、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合に、重合安定性が低くなる傾向がある。本発明のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍにおける紫外線吸光度は、好ましくは０．２以上であり、上限は特に限定されないが、製造可能性の観点から１．５程度であることが好ましい。
　また、３２０ｎｍ以外のその他の波長における紫外線吸光度は、以下であることが好ましい。具体的には、２１５ｎｍにおける紫外線吸光度は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また上限は、２程度である。２８０ｎｍにおける紫外線吸光度は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また上限は、２程度である。これらの吸光度が低すぎると二重結合の生成が少ないため、界面活性能が低下する傾向があり、高すぎると製造可能性が低下する傾向がある。
　なお、紫外線吸収スペクトルの２１５ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－の構造に帰属し、２８０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）２－の構造に帰属し、３２０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属する。
　また、本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ：３２０ｎｍ／２８０ｎｍ）は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは１以上である。前記吸光度比が小さすぎると、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合に、界面活性能が低くなり懸濁重合安定性が低下する傾向がある。また上限は特に限定されないが、生産性の観点から、３程度である。
　かかる吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」（商品名））を用いて、波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおいて、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定することにより得ることができる。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いて、測定する。
　本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂を１．０重量％水溶液としたときの該水溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値は、４５以下であることが好ましく、より好ましくは３１以下、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２８以下である。ＹＩ値が小さいと、ＰＶＡ系樹脂は着色がおさえられていると言える。下限値は０であることが好ましい。
　なお、ＹＩ値の測定は、例えば、コニカミノルタ株式会社製の測色計「ＣＭ－３６００Ａ」（商品名）を用いて測定することができる。
　また、本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂は、該ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理した後の、前記混合水溶液のＹＩ値が５以下であることを特徴とする。
　臭素処理は、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される（すなわち、有効に作用する）二重結合部分を臭素により反応させる処理である。かかる臭素処理により有効に作用する二重結合は消失し、ＹＩ値が低下する。臭素処理後のＹＩ値は、懸濁重合後の懸濁重合物の着色に直接的に関与すると推測される。
　臭素処理後のＹＩ値が５以下であると、ＰＶＡ系樹脂中には有効に作用する二重結合が多く存在し、不要な二重結合が生じていないことがわかる。臭素処理後のＹＩ値は、４以下であることがより好ましく、特に好ましくは３以下である。下限値は通常０である。
　なお、ＹＩ値の測定は、例えば、コニカミノルタ株式会社製の測色計「ＣＭ－３６００Ａ」（商品名）を用いて測定することができる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクター（ＰＶＡ系樹脂のビニルアルコール単位とビニルエステル単位のブロック性を表す指標）は０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上である。ブロックキャラクターが低すぎると、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合時の発泡抑制効果が低くなる傾向がある。上限は特にはないが、ＰＶＡ系樹脂の製造可能性の点から０．９以下である。
　なお、ブロックキャラクター（η）は以下のように測定できる。
　ＰＶＡ系樹脂を１３Ｃ－ＮＭＲで測定し（内部標準物質として３－（トリメチルシリル）－２，２，３，３－ｄ４－プロピオン酸ナトリウム塩（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ－２，２，３，３－ｄ４ａｃｉｄ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔを使用）、３８～４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づき吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５～４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１～４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８～４０．５ｐｐｍ、ただし、Ｒはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ－）を表わす。〕の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
　　　〔η〕＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は１３Ｃ－ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）
　本発明のＰＶＡ系樹脂には、２～３価の金属の塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。２～３価の金属の塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つを含有することで効率的に熱処理がかかる。
　２～３価の金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
　これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好ましい。
　本発明のＰＶＡ系樹脂中の２～３価の金属の塩及び／又は水酸化物の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂に対して３０～３００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは４０～２００μｍｏｌ／ｇである。該含有量が少なすぎると、ビニレン基の生成量が低下し、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が生じる傾向がある。
　２～３価の金属の塩及び／又は水酸化物の含有方法は限定されず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３～１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が好ましい。
［ＰＶＡ系樹脂の製造方法］
　本発明のＰＶＡ系樹脂は、上記したように、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上である。３２０ｎｍにおける吸光度（Ｘ）を０．１以上にするためには、例えば、分子内にカルボニル基を有したＰＶＡ系樹脂に共役二重結合を導入した樹脂を用い、更にそれを熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こす方法が挙げられる。
　まず、ＰＶＡ系樹脂の分子内にカルボニル基を導入する方法について説明する。かかる方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）～（ｉｖ）が挙げられる。
（ｉ）ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化し、得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法
（ｉｉ）ビニルエステル系単量体の重合の際に、アルデヒド類やケトン類等のカルボニル基を含有する連鎖移動剤の共存下で重合を行い、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｉｉ）１－メトキシ－ビニルアセテート等の共存下でビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｖ）ビニルエステル系単量体の重合時にエアを吹き込んで重合し、得られた重合体をケン化する方法
　中でも、工業的には、溶剤回収が容易であるという観点から上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
　以下、上記（ｉｉ）の方法を例にとり、本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法を説明する。（ｉｉ）の方法では、本発明のＰＶＡ系樹脂は、以下のスキームにより示される方法により得られる。なお、スキーム中、Ａｃはアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　出発原料であるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。実用的観点から、酢酸ビニルが好ましく、通常、酢酸ビニルが単独でまたは酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物と組み合わせて使用される。
　ビニルエステル系単量体を重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。
　かかる溶液重合においてビニルエステル系単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いてよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。また、重合反応温度は４０℃～沸点程度の範囲から選択される。
　（ｉｉ）の方法に用いられる連鎖移動剤として、アルデヒド類には、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも重合後の構造が最終生成物と類似する点で、アルデヒド類を用いることが好ましく、特にはアセトアルデヒドが好ましい。
　連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度等により多少異なるが、通常、ビニルエステル系単量体に対して０.１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０.５～３重量％である。また、連鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、また重合反応時に仕込んでもよい。連鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行うことができる。
　ビニルエステル系単量体は単独で用いてもよいが、必要であればビニルエステル系単量体と重合可能な単量体を共重合した変性ＰＶＡ系樹脂を用いることもできる。かかる単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２－シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン－１，３、２－メチルブタジエン、１，３又は２，３－ジメチルブタジエン－１，３、２－クロロブタジエン－１，３等のジエン系単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等が挙げられる。
　また、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。
　ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
　上記重合により得られたビニルエステル系重合体はケン化され、分子内にカルボニル基が導入される。
　ケン化は公知の方法で行うことができ、通常、ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で行われる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１～６のアルコールが挙げられる。
　アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、溶解率の観点から、２０～５０重量％の範囲から選ばれる。
　アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましく、より好ましくは１～４０ミリモル当量、更に好ましくは１～２０ミリモル当量である。触媒の使用量が少なすぎると、目的とするケン化度までケン化を進めることが困難となる傾向にあり、また触媒の使用量が多すぎてもケン化の反応性の向上は見られないため好ましくない。
　ケン化を行う際の反応温度は、特に制限はないが、通常、１０～７０℃が好ましく、より好ましくは２０～５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。
　ケン化を行う際の反応時間は、ケン化の処理方法により適宜調整されればよく、例えば、バッチケン化で行われる場合、ケン化反応は通常２～３時間にわたって行なわれる。
　本発明では、得られたＰＶＡ系樹脂を後変性させることにより変性ＰＶＡ系樹脂を製造してもよい。変性ＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
　得られたＰＶＡ系樹脂は、熱処理することにより、脱水または脱酢酸反応が起き、共役二重結合が生成する。
　熱処理の方法としては、分散剤として用いた際に消費される二重結合以外の不要な二重結合を増大させないために、例えば、（ｉ）過熱水蒸気による熱処理、（ｉｉ）減圧下での熱処理、（ｉｉｉ）窒素雰囲気下での熱処理等が挙げられる。中でも、酸素による酸化劣化による不溶解の発生を防ぐ理由で、（ｉ）過熱水蒸気による熱処理及び（ｉｉ）減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理を行うことが好ましい。
（ｉ）過熱水蒸気による熱処理
　過熱水蒸気とは、１００℃で蒸発した飽和水蒸気を常圧のまま更に高温度に加熱した無色透明のＨ２Ｏガスのことであり、本発明においては、かかる過熱水蒸気を用いて熱処理する。
　常圧過熱水蒸気を得る方法としては、一般公知の加熱方法が利用できるが、例えば、水をヒーターや電磁誘導加熱やボイラーなどで加熱することで飽和蒸気を発生させ、該蒸気をさらに電磁誘導加熱やヒーター加熱することにより得られ、過熱水蒸気発生装置等を用いて処理することができる。過熱水蒸気発生装置として、具体的には、Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ（第一高周波工業株式会社製）等が使用できる。
　熱処理の温度は、通常、１１０～２３０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１２０～１８０℃である。該処理温度が低すぎると、所望の二重結合が得られにくくなる傾向があり、逆に処理温度が高すぎると、熱処理によるＰＶＡ系樹脂の分解が進行する場合がある。
　熱処理の時間は、通常、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１．０～５時間である。該処理時間が短すぎると、ビニレン基の生成量が不足し、逆に長すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましくない。
　熱処理は、通常、常圧下で行われる。
（ｉｉ）減圧下での熱処理方法
　減圧環境とは、ゲージ圧表記で大気圧（常圧環境）を０ＭＰａとした時に負の数値となる状態を示し、－０．１０１ＭＰａを絶対真空とした際の数値を示す。
　減圧下で熱処理する方法としては、一般公知の方法が利用できるが、例えば、加熱装置内の雰囲気を減圧にする方法が挙げられる。減圧下で加熱する加熱装置としては、例えば、減圧熱処理装置、減圧乾燥機、真空低温乾燥器、振動乾燥機、ナウターミキサー等が挙げられる。
　熱処理の温度は、通常、１１０～２３０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１２０～１８０℃である。該処理温度が低すぎると、所望の二重結合が得られず、逆に高すぎると、熱処理によるＰＶＡ系樹脂の分解が激しくなる場合がある。
　熱処理の時間は、通常、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１．０～５時間である。該処理時間が短すぎると、ビニレン基の生成量が不足し、逆に長すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましくない。
　熱処理の真空度は、－０．０２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは－０．０５ＭＰａ以下、特に好ましくは－０．０８ＭＰａ以下である。かかる真空度が大きすぎると熱処理に時間がかかり、ＰＶＡ系樹脂のＹＩ値が上昇する傾向がある。
　本発明において、熱処理する際には、酸素濃度が８容量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、より好ましくは５容量％以下の酸素雰囲気下である。該酸素濃度が高すぎる場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激しくなったり、また不溶化の原因となる恐れがあり好ましくない。
　かかる熱処理においては、公知の方法で得られたＰＶＡ系樹脂に上記に示した金属塩を含有させたものを用いることができるが、良好な界面活性能を得るために十分な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３～２．５モル％であることが好ましい。
［用途］
　上記のようにして得られた本発明のＰＶＡ系樹脂は、着色が抑えられているので色相に優れ、様々な用途に好適に使用することができる。本発明のＰＶＡ系樹脂の用途としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）分散剤関係：感熱発色層用塗工液の顕色剤用分散剤、塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
　上記の中でも特に、本発明のＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニル、塩化ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に有用であり、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として有用である。
［分散剤］
　本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として使用する場合、被分散体としては、例えば、重合性モノマー、粉体などが挙げられるが、特に重合性モノマーを分散し、懸濁重合用の分散剤として用いることが好ましい。
　懸濁重合の対象となる重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。中でも、塩化ビニル単独重合又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合に好適に用いられる。
［懸濁重合用分散剤］
　本発明のＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として使用する場合について以下に詳述する。
　本発明のＰＶＡ系樹脂の使用量は懸濁重合させる単量体に応じて適宜調整すればよいが、例えば、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に使用する場合は、通常、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下で用いることが好ましく、０．０１～１重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０２～０．２重量部である。かかる使用量が多すぎると分散剤として作用しないＰＶＡ系樹脂が増加する傾向がある。
　懸濁重合する際には、通常、水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として添加し、塩化ビニル系単量体を分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。
　ＰＶＡ系樹脂の添加方法としては、粉末のまま、水又は、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又は、これら有機溶媒と水との混合溶媒に溶かした溶液、上記の溶媒に分散させた分散液の状態で添加する。
　添加のタイミングとしては、重合の初期に一括添加しても、又重合の途中で分割して添加してもよい。
　その他添加剤としては、公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、本発明のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや、上述の変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。
　重合助剤としては、各種界面活性剤あるいは無機分散剤等が挙げられ、本発明のＰＶＡ系樹脂を重合助剤として使用することも可能である。
　重合触媒は油溶性の触媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、α，α’－アゾビス－２，４－ジメチル－バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」、［％］などは重量基準である。
（実施例１）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（過熱水蒸気による加熱）＞
　酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１．２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに対して０．００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素で置換した。その後、加熱して沸点下で重合を開始させ、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７２モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
　次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌した。その後、ヌッチェで振り切りを行って、酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を得た。
　上記で得られた金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を、過熱水蒸気発生装置「Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ」（商品名、第一高周波工業株式会社）にて発生させた１６５℃の過熱水蒸気により、圧力常圧、酸素濃度１容量％未満の酸素雰囲気下で、１．５時間熱処理して熱処理されたＰＶＡ系樹脂を作製した。
（実施例２）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（減圧環境下での加熱）＞
　実施例１で作製した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を用い、該樹脂を真空定温乾燥器（バキュームドライオーブン）「ＶＯＳ－３０１ＳＤ」（商品名、東京理化器械株式会社製）にて、１６５℃、真空度－０．０９５ＭＰａ、酸素濃度１容量％未満の酸素雰囲気下で、１．５時間熱処理して熱処理されたＰＶＡ系樹脂を作製した。
（比較例１）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（従来法での加熱）＞
　実施例１で作製した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を用い、該樹脂を１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内に流し込んで、酸素濃度１０容量％に保ちつつ１４５℃で３時間熱処理を行って熱処理されたＰＶＡ系樹脂を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。
　重合度；７３０（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）、ケン化度；７２モル％、酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ（含有マグネシウム量より算出）
＜評価１：紫外線吸光度の測定＞
　ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液を作製した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」）を用いて、波長２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおける、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いた。
　また、２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
　結果を表１に示す。
＜評価２：ＰＶＡ系樹脂水溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値の測定＞
　ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液を作製した。かかる水溶液のＹＩ値をコニカミノルタ株式会社製測色計「ＣＭ－３６００Ａ」（商品名）を用いて測定した。
　結果を表１に示す。
＜評価３：臭素処理後の混合溶液のＹＩ値の測定＞
　ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液と臭素の３．０重量％水溶液を作製した。かかるＰＶＡ系樹脂水溶液１００部に対して、臭素水溶液１０部を添加して混合水溶液を作製し、２４時間室温で静置した。その後、混合水溶液のＹＩ値をコニカミノルタ株式会社製測色計「ＣＭ－３６００Ａ」（商品名）を用いて測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、実施例１、２は、比較例１に比べて臭素処理後の水溶液のＹＩ値が小さいものであり、このことからＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される二重結合が消失していることがわかり、例えばポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として用いた場合、得られるポリ塩化ビニルの着色が抑えられることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６－２４７６８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される二重結合が消失していることがわかり、例えばポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として有用である。

Claims (7)

  1. 　０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ポリビニルアルコール系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下であるポリビニルアルコール系樹脂。
  2. 　０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．３以上である、請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  3. 　ケン化度が６０モル％以上である、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、
    　ビニルエステル系単量体を重合して得られた重合体をケン化する工程と、
    　ケン化された重合体を、過熱水蒸気による熱処理及び減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理する工程
    を含むポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  7. 　前記熱処理が１１０～２３０℃の温度範囲で行われる、請求項６記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
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