ES2297104T3 - Estabilizante de dispersion para polimerizacion en suspension de compuestos vinilicos y metodo para la preparacion del mismo. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para fabricar un estabilizante de dispersión para usar en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, estabilizante de dispersión que comprende un polímero de alcohol vinílico (A), procedimiento que comprende: fabricar el polímero de alcohol vinílico (A) por termotratamiento de un polímero de alcohol vinílico (B) a una temperatura de 90 a 180ºC durante 0,5 a 20 horas en una atmósfera con una concentración de oxígeno de 8.000 ppm o menor, polímero de alcohol vinílico (B) que tiene un grado de saponificación de al menos 60% en moles y que contiene grupos residuales de ácido acético cuyo carácter de bloque está en el intervalo de 0,3 a 0,6.
Description
Estabilizante de dispersión para polimerización
en suspensión de compuestos vinílicos y método para la preparación
del mismo.
La presente invención se refiere, de forma
general, a un estabilizante de dispersión para usar en la
polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, y a un
procedimiento para fabricar el mismo.
Industrialmente, se producen polímeros de vinilo
como resina de cloruro de vinilo mediante polimerización en
suspensión. En esta polimerización en suspensión, un compuesto de
vinilo como cloruro de vinilo es dispersado en un medio acuoso que
contiene un estabilizante de dispersión y la polimerización se
realiza utilizando un catalizador soluble en aceite. Generalmente,
los factores que gobiernan la calidad de los polímeros de vinilo
incluyen, por ejemplo, los grados de transformación, la proporción
agua/monómero, la temperatura de polimerización, el tipo y la
cantidad de catalizador, el tipo de recipiente de polimerización, la
velocidad de agitación y el tipo de estabilizante de dispersión.
Entre estos factores, el tipo de estabilizante de dispersión tiene
un efecto considerable.
Las siguientes propiedades son importantes para
un estabilizante de dispersión usado en la polimerización en
suspensión de un compuesto de vinilo. (1) La adición de una pequeña
cantidad funciona permitiendo que las partículas de polímero de
vinilo con ello producidas tengan una estrecha distribución del
tamaño de partícula. (2) Funciona haciendo partículas de polímero
de vinilo con ello producidas lo más uniforme posible y haciéndolas
porosas. Esta propiedad es requerida para obtener, por ejemplo, un
polímero de vinilo que pueda ser procesado fácilmente y tenga una
elevada proporción de absorción de plastificante, un polímero vinilo
que facilite la eliminación de monómeros como el cloruro de vinilo
que queda en las partículas de polímero, y un polímero de vinilo
que pueda impedir los ojos de pescado que se forman en artículos
moldeados. (3) Funciona formando partículas de polímero con una
gran densidad volúmica. (4) Funciona suprimiendo la generación de
espuma húmeda y espuma seca e impidiendo con ello cualquier
disminución de la productividad. (5) No tiene efecto desfavorable
sobre la tonalidad de un polímero de vinilo obtenido con ello. (6)
No hace que una solución acuosa turbia durante la carga para la
polime-
rización.
rización.
Convencionalmente, como estabilizante de
dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de
vinilo se han usado, por ejemplo, derivados de celulosa como
metilcelulosa y carboximetilcelulosa, y poli(alcohol
vinílico) parcialmente saponificado tanto solos como en
combinaciones apropiadas. Estabilizantes de dispersión
convencionales, sin embargo, no siempre cumplen de forma
satisfactoria los criterios de comportamiento en (1) a (6)
anteriores.
Por ejemplo, poli(alcohol vinílico) con
un grado de polimerización de 2000 y un grado de saponificación de
80% en moles y poli(alcohol vinílico) con un grado de
polimerización de 700 a 800 y un grado de saponificación de 70% en
moles son descritos como estabilizantes de dispersión para
polimerización en suspensión de cloruro de vinilo (Poval, Koubunshi
Kankoukai, pág. 413-414, publicado en 1984). Estos
estabilizantes de dispersión, sin embargo, no cumplen de manera
satisfactoria los criterios de comportamiento descritos en (1) a (3)
anteriores.
Además, el documento
JP5(1993)-88251B describe un estabilizante de
dispersión que se usa para polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo y se elabora de poli(alcohol vinílico).
Este poli(alcohol vinílico) tiene un grado medio de
polimerización de al menos 500 y una proporción Pw/Pn, entre
un grado de polimerización medio ponderado Pw y un grado de
polimerización medio numérico Pn, de 3,0 o menor. Este
poli(alcohol vinílico) incluye un grupo carbonilo y un grupo
vinilideno adyacente a él. Además, una solución acuosa al 0,1% de
este poli(alcohol vinílico) tiene una absorbancia de al menos
0,3 y al menos 0,15 a longitudes de onda de 280 nm y 320 nm en el
espectro de absorción ultravioleta, respectivamente, y una
proporción (b)/(a) de la absorbancia (b) a una longitud de onda de
320 nm frente a la absorbancia (a) a una longitud de onda de 280 nm
de al menos 0,30.
El documento
JP5(1993)-105702A describe un estabilizante
de dispersión que se usa para polimerización en suspensión de
cloruro de vinilo y se elabora de poli(alcohol vinílico).
Este poli(alcohol vinílico) tiene un grado de saponificación
de 75 a 85% en moles y contiene 0,01 a 0,15% en moles de grupos
carboxilo. Su solución acuosa al 0,1% en peso tiene una absorbancia
de al menos 0,1 a una longitud de onda 280 nm y una temperatura de
enturbiamiento de al menos 50ºC. Los dos estabilizantes
anteriormente mencionados elaborados de poli(alcohol
vinílico), sin embargo, tampoco cumplen siempre los criterios de
comportamiento descritos en (1) a (5).
Además, el documento
JP8(1996)-208724 describe un dispersante
usado para la polimerización de suspensión de monómeros con un
doble enlace etilénicamente insaturado. Este dispersante se elabora
de un polímero de alcohol vinílico. Su solución acuosa al 1% en
peso tiene una absorbancia de al menos 2,5 a una longitud de onda de
280 nm. El polímero de alcohol vinílico tiene un grado de
polimerización medio de al menos 500, un grado de saponificación de
60 a 90% en moles, una proporción de Mw/Mn de peso molecular
medio ponderado Mw frente a pero molecular medio numérico
Mn de 2,5 o menor, un carácter de bloque con respecto al
grado de saponificación de 0,45 o menor, y una porción soluble en
metanol de 10% en peso o menos. Este dispersante exhibe propiedades
que son equilibradas relativamente bien con respecto a los
requisitos descritos en (1) a (3). Sin embargo, en algunos casos,
no se lleva a cabo de forma satisfactoria con respecto al requisito
descrito en (6).
\newpage
Teniendo presente lo anteriormente dicho, existe
la necesidad de un nuevo estabilizante de dispersión que satisfaga,
a gran nivel, los criterios de comportamiento requeridos para un
estabilizante de dispersión para uso en polimerización en
suspensión. Los autores de la presente invención estudiaron de forma
asidua resolver los problemas anteriormente mencionados y, como
resultado, lograron la presente invención descrita más adelante.
Un procedimiento de producción de la presente
invención es un procedimiento para fabricar un estabilizante de
dispersión que sea adecuado para usar en polimerización en
suspensión de un compuesto de vinilo y que contenga un polímero de
alcohol vinílico (A). Este procedimiento comprende fabricar el
polímero de alcohol vinílico (A) por termotratamiento de un
polímero de alcohol vinílico (B) a una temperatura de 90 a 180ºC
durante 0,5 a 20 horas en una atmósfera con una concentración de
oxígeno de 8000 ppm o menor. El polímero de alcohol vinílico (B)
tiene un grado de saponificación de al menos 60% en moles, y
contiene grupos residuales de ácido acético cuyo carácter de bloque
está en un intervalo de 0,3 a 0,6.
Un estabilizante de dispersión de la presente
invención es un estabilizante de dispersión que es adecuado para
usar en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo y
contiene un polímero de alcohol vinílico (A'). En una solución
acuosa al 0,1% en peso de polímero de alcohol vinílico (A'), una
proporción (b)/(a) entre la absorbancia (a) a una longitud de 280
nm y la absorbancia (b) a una longitud de onda de 320 nm es de al
menos 0,7. La solución acuosa al 0,1% en peso tiene una
transmitancia de al menos 80% a una longitud de onda de 500 nm a
30ºC. Además, una solución acuosa al 1% en peso de polímero de
alcohol vinílico (A') tiene un índice de amarillo (YI) de 40 o
menor. La absorbancia y la transmitancia se miden con una longitud
de camino óptico de 1 cm.
El estabilizante de dispersión según la presente
invención proporciona efectos como, por ejemplo, menos adherencia
de incrustaciones de polímeros en la pared interna de un recipiente
de polimerización, comparado con los estabilizantes de dispersión
convencionales. En consecuencia, el uso del estabilizante de
dispersión de la presente invención permite que la polimerización
en suspensión se lleve a cabo de una forma más estable. Además, la
espumosidad causada por el poli(alcohol vinílico) puede ser
suprimida usando este estabilizante de dispersión. Además, las
partículas de polímero con una alta densidad volúmica pueden ser
producidas a través de la polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo que usa el estabilizante de dispersión. Las
partículas de polímero así formadas son industrialmente muy útiles
ya que tienen características gelificantes y una gran absortividad
del plastificante y tienen excelente procesabilidad.
En lo sucesivo, se describen realizaciones
preferidas de la presente invención. La presente invención se
refiere a un estabilizante de dispersión que comprende un polímero
de alcohol vinílico (en lo sucesivo también denominado polímero de
alcohol vinílico (A)) y un procedimiento para fabricar el mismo. El
estabilizante de dispersión de la presente invención puede contener
elementos distintos del polímero de alcohol vinílico (A) mientras
se mantengan las ventajas de la presente invención. El estabilizante
de dispersión de la presente invención puede ser usado como
estabilizante en la polimerización en suspensión de un compuesto de
vinilo.
El procedimiento de producción de la presente
invención incluye una etapa de fabricar el polímero de alcohol
vinílico (A) por termotratamiento de un polímero de alcohol vinílico
(en lo sucesivo también denominado polímero de alcohol vinílico (B)
a una temperatura de 90 a 180ºC durante 0,5 a 20 horas en una
atmósfera con una concentración de oxígeno de 8.000 ppm o inferior.
El polímero de alcohol vinílico (B) tiene un grado de saponificación
de al menos 60% en moles y contiene grupos residuales de ácido
acético cuyo carácter de bloque es de 0,3 a 0,6. Además, los
estabilizantes de dispersión que contienen el polímero de alcohol
vinílico (A) producido por este procedimiento forman otro aspecto de
la invención.
En un ejemplo preferido de la presente
invención, la diferencia en carácter de bloque de grupos residuales
de ácido acético entre el polímero de alcohol vinílico (B) que no ha
sido termotratado y el polímero de alcohol vinílico (A) que ha sido
termotratado es de al menos 0,02 y la diferencia en tensión
superficial entre sus soluciones acuosas al 0,4% en peso es 0,5 mN/m
o menos.
En un ejemplo preferido de la presente
invención, una diferencia en viscosidad entre las soluciones al 4%
en peso del polímero de alcohol vinílico (B) que no ha sido
termotratado y el polímero de alcohol vinílico (A) que ha sido
termotratado es de 0,5 mPa\cdots o menos.
El carácter de bloque de los grupos residuales
de ácido acético del polímero de alcohol vinílico (B) que no ha
sido termotratado es de 0,3 a 0,6, preferiblemente 0,32 a 0,58, y
más preferiblemente de 0,35 a 0,55. En esta memoria descriptiva, la
expresión "grupos residuales de ácido acético (es decir, grupos
residuales acetoxilo)" indica grupos de ácido acético (grupos
acetoxilo) que no han sido saponificados en la producción del
polímero de alcohol vinílico llevada a cabo por saponificación de
un polímero de éster vinílico. Cuando el carácter de bloque de los
grupos residuales de ácido acético del polímero de alcohol vinílico
(B) es menor que 0,3, las soluciones acuosas de polímero de alcohol
vinílico (A) que ha sido termotratado tienen unas propiedades de
manipulación inferiores. Por otra parte, cuando el carácter de
bloque de los grupos residuales de ácido acético del polímero de
alcohol vinílico (B) supera 0,6, un polímero de vinilo obtenido por
polimerización en suspensión usando el polímero de alcohol vinílico
(A) ha disminuido la absortividad del plastificante. A este
respecto, con respecto al carácter de bloque de los grupos
residuales de ácido acético, se describen detalles que incluyen su
medida y similares en Poval (Koubunshi Kankoukai, publicado en 1984,
pág. 246-249) y Macromolecules, 10, 532 (1977).
La valoración del carácter de bloque se describe
brevemente en la presente memoria. El carácter de bloque \eta se
expresa por la siguiente fórmula.
\eta = (OH,
OAc)/[2\cdot(OH)(OAc)]
En la fórmula anteriormente mencionada, (OH) y
(OAc) indican la fracción molar de la unidad de alcohol vinílico y
la fracción molar de la unidad de acetato de vinilo,
respectivamente. Además, (OH, OAc) indica la fracción molar de la
estructura con una unidad de alcohol vinílico y una unidad de
acetato de vinilo que están en serie. Cuando la unidad de alcohol
vinílico y la unidad de acetato de vinilo están secuenciadas siempre
alternativamente, (OH, OAc) = 1 y (OH) = (OAc) = 0,5, dando como
resultado \eta = 2. Cuando la unidad de alcohol vinílico y la
unidad de acetato de vinilo están secuenciadas al azar, \eta = 1.
Además, cuando las unidades de alcohol vinílico y la unidad de
acetato de vinilo están separadas completamente unas de otras en
bloques respectivos, \eta = 0. Es decir, cuanto mayor es el
carácter de bloque \eta, menor es la proporción a la que se
separan en bloques.
El carácter de bloque de los grupos residuales
de ácido acético del polímero de alcohol vinílico puede ajustarse,
por ejemplo, por selección adecuada de un catalizador de
saponificación y un disolvente que se usen en fabricar el polímero
de alcohol vinílico a través de la saponificación de un polímero de
éster vinílico. Comparado con la saponificación alcalina que usa un
compuesto alcalino como catalizador de saponificación, la
saponificación ácida que usa un compuesto ácido como catalizador de
saponificación generalmente permite que se obtenga un polímero de
alcohol vinílico con un mayor carácter de bloque.
La concentración de oxígeno en la atmósfera en
la que el polímero de alcohol vinílico (B) es termotratado es de
8.000 ppm o inferior, preferiblemente de 5.000 ppm o inferior, y más
preferiblemente 2.000 ppm o inferior. Cuando la concentración de
oxígeno supera las 8.000 ppm, el polímero de alcohol vinílico que ha
sido termotratado se colorea, lo cual afecta desfavorablemente a la
tonalidad del polímero de vinilo obtenido por polimerización en
suspensión usando este polímero de alcohol vinílico que ha sido
termotratado. Además, una concentración de oxígeno que supera 8.000
ppm disminuye la absortividad del plastificante del polímero de
vinilo obtenido por polimerización en suspensión usando este
polímero de alcohol vinílico que ha sido termotratado. La
concentración de oxígeno en la atmósfera en la que se lleva a cabo
el termotratamiento es preferiblemente al menos 5 ppm, más
preferiblemente al menos 10 ppm, de forma particularmente preferible
al menos 20 ppm. La atmósfera en la que el termotratamiento se
lleva a cabo puede contener un gas distinto del oxígeno que no
reaccione sustancialmente con el polímero de alcohol vinílico a una
temperatura de 180ºC o menor. Ejemplos de tales gases incluyen gases
raros representados por argón y helio, nitrógeno, etc. Entre éstos,
el nitrógeno es el industrialmente preferido.
La temperatura a la que el polímero de alcohol
vinílico (B) es termotratado es 90 a 180ºC, preferiblemente 95 a
170ºC, y más preferiblemente 100 a 160ºC. Cuando la temperatura de
termotratamiento es inferior a 90ºC, en algunos casos no pueden
obtenerse, satisfactoriamente, ciertos efectos (por ejemplo, el
incremento de estabilidad durante la polimerización en suspensión)
que son proporcionados por el termotratamiento. Por otra parte,
cuando la temperatura de termotratamiento supera los 180ºC, puede
reticularse el polímero de alcohol vinílico por el termotratamiento
en algunos casos. Como resultado de tal reticulación, el polímero de
vinilo obtenido por polimerización en suspensión usando el polímero
de alcohol vinílico (A) puede contener una mayor cantidad de
sustancias insolubles y esto da lugar a ojos de pescado.
El polímero de alcohol vinílico (B) es
termotratado durante 0,5 a 20 horas, preferiblemente 1 a 18 horas,
y más preferiblemente 1 a 16 horas. Cuando el tiempo de
termotratamiento es menor que 0,5 horas, la solución acuosa del
polímero de alcohol vinílico resultante tiene inferiores propiedades
de manipulación. Además, en un proceso de producción en continuo,
desde el punto de vista de dar importancia a la calidad del polímero
de alcohol vinílico (A) que ha de obtenerse después del
termotratamiento, es más preferible que el tiempo de
termotratamiento supere las cinco horas. Cuando el tiempo de
termotratamiento supera las 20 horas, el polímero de vinilo
obtenido por polimerización en suspensión usando el polímero de
alcohol vinílico (A) tiene menor absortividad del plastificante.
El polímero de alcohol vinílico (B) que no ha
sido termotratado y el polímero de alcohol vinílico (A) que ha sido
termotratado tienen ambos un grado de saponificación de al menos 60%
en moles, preferiblemente 65 a 95% en moles, y más preferiblemente
68 a 90% en moles. Cuando el polímero de alcohol vinílico tiene un
grado de saponificación menor que 60% en moles, éste tiene inferior
solubilidad y por ello tiene propiedades de manipulación
inferiores.
Es preferible que el polímero de alcohol
vinílico (B) que no ha sido termotratado y el polímero de alcohol
vinílico (A) que ha sido termotratado contengan ambos 3,0% en peso o
menos de acetato sódico. A este respecto, el límite inferior de la
cantidad de acetato sódico contenido en dicho lugar no está
particularmente restringido pero preferiblemente es de al menos
0,01% en peso.
La diferencia en el carácter de bloque del grupo
residual de ácido acético entre el polímero de alcohol vinílico (B)
que no ha sido termotratado y el polímero de alcohol vinílico (A)
que ha sido termotratado es preferiblemente al menos 0,02, más
preferiblemente al menos 0,025 y más preferiblemente al menos 0,03.
Cuando la diferencia en carácter de bloque de los grupos residuales
de ácido acético es menos que 0,02, la mejora de la estabilidad
durante la polimerización en suspensión proporcionada por el
termotratamiento no puede exhibirse de forma suficiente en algunos
casos.
La diferencia en tensión superficial entre
soluciones acuosas al 0,4% en peso de polímero de alcohol vinílico
(B) que no ha sido termotratado y de polímero de alcohol vinílico
(A) que ha sido termotratado es, preferiblemente, 0,5 mN/m o menos,
más preferiblemente 0,45 mN/m o menos, y más preferiblemente 0,4
mN/m o menos. Cuando la diferencia en tensión superficial entre las
soluciones acuosas al 0,4% en peso supera 0,5 mN/m, el polímero de
vinilo obtenido por polimerización en suspensión usando el polímero
de alcohol vinílico (A) puede tener menor absortividad del
plastificante.
La diferencia en viscosidad entre soluciones
acuosas al 4% en peso de polímero de alcohol vinílico (B) que no ha
sido termotratado y el polímero de alcohol vinílico (A) que ha sido
termotratado es preferiblemente 0,5 mPa\cdots o menos, más
preferiblemente 0,45 mPa\cdots o menos, y más preferiblemente 0,4
mPa\cdots o menos. Cuando la diferencia en viscosidad entre las
soluciones acuosas al 4% en peso supera 0,5 mPa\cdots, el
polímero de vinilo obtenido por polimerización en suspensión usando
el polímero de alcohol vinílico (A) puede tener menor absortividad
del plastificante.
Los grados medios de polimerización de los
polímeros de alcohol vinílico (A) y (B) son ambos preferiblemente
500 a 4.000, más preferiblemente 600 a 3.500 y lo más
preferiblemente 650 a 3.000. Cuando los grados medios de
polimerización de los polímeros de alcohol vinílico son inferiores a
5.000, puede disminuir la estabilidad de la polimerización en la
polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo. Por otra
parte, cuando los grados medios de polimerización de los polímeros
de alcohol vinílico superan 4.000, los polímeros de alcohol vinílico
pueden tener inferiores propiedades de manipulación o su
productividad puede disminuir.
El procedimiento para fabricar el polímero de
alcohol vinílico (B) no está particularmente limitada. Generalmente,
se produce usando un procedimiento que comprende saponificar un
polímero de éster vinílico obtenido por la polimerización de
monómeros de éter vinílico. Como el procedimiento de polimerización
de monómeros de éster vinílico, tales procedimientos incluyen
polimerización en solución, polimerización de bloques,
polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, etc.
Como iniciadores de polimerización usados para
la polimerización de monómeros de éster vinílico, por ejemplo,
pueden usarse un iniciador azo, un iniciador peróxido o un iniciador
redox muy conocidos. El iniciador se selecciona de forma adecuada
dependiendo del procedimiento de polimerización. Ejemplos de
iniciadores azo incluyen
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo,
2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y
2,2'-azo-bis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo).
Ejemplos de iniciadores peróxido incluyen compuestos percarbonato
como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de
di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato
de dietoxietilo; compuestos peréster como peroxineodecanato de
t-butilo, peroxineodecanato de
\alpha-cumilo y peroxidecanato de
t-butilo; peróxido de acetilciclohexilsulfonilo; y
2-peroxifenoxiacetato de
2,4,4-trimetilpentilo. Además, también pueden usarse
como iniciador combinaciones de los iniciadores anteriormente
mencionados con, por ejemplo, persulfato potásico, persulfato
amónico o peróxido de hidrógeno. Ejemplos de iniciadores redox
incluyen combinaciones de los peróxidos anteriormente mencionados
con un agente reductor como hidrogenosulfito sódico,
hidrogenocarbonato sódico, ácido tartárico, ácido
L-ascórbico, Rongalit, etc. La temperatura de
polimerización es seleccionada normalmente del intervalo de 0 a
180ºC.
Ejemplos de monómeros de éster de vinilo
incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de
vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de
vinilo, versatato de vinilo, caproato de vinilo, caprilato de
vinilo, laurilato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de
vinilo, oleato de vinilo y benzoato de vinilo. Entre ellos, el
acetato de vinilo es el más preferido. Cuando se usa sólo acetato de
vinilo, también es posible obtener un polímero de alcohol vinílico
(B) por polimerización de acetato de vinilo para fabricar
poli(acetato de vinilo) y luego saponificar el
poli(acetato de vinilo). El polímero de alcohol vinílico (B)
puede no contener sustancialmente unidades de etileno. A este
respecto, la frase "no contener sustancialmente unidades de
etileno" indica que el contenido de unidades de etileno es menor
que 0,5% en moles.
En la polimerización de monómeros de éster de
vinilo, otros monómeros pueden copolimerizarse sin que nos apartemos
del alcance de la presente invención. Ejemplos de los monómeros que
van a polimerizarse incluyen \alpha-olefinas como
etileno, propileno, n-buteno e isobutileno; ácido
acrílico y sales del mismo; ésteres de ácido acrílico como acrilato
de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo,
acrilato de i-propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de i-butilo,
acrilato de t-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de dodecilo, y acrilato de
octadecilo; ácido metacrílico y sales del mismo; ésteres de ácido
metacrílico como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de n-propilo, metacrilato de
i-propilo, metacrilato de n-butilo,
metacrilato de i-butilo, metacrilato de
t-butilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo y metacrilato
de octadecilo; acrilamida; derivados de acrilamida como
N-metilacrilamida, N-etilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida, diacetonaacrilamida,
acrilamida del ácido propanosulfónico y sus sales,
acrilamida-propil-dimetilamina y
sales o sales cuaternarias de la misma, y
N-metilolacrilamida y derivados de la misma;
metacrilamida; derivados de metacrilamida como
N-metilmetacrilamida,
N-etilmetacrilamida, metacrilamida del ácido
propanosulfónico y sales de la misma,
metacrilamida-propil-dimetilamina y
sales o sales cuaternarias de la misma, y
N-metilolmetacrilamida y derivados de la misma;
éteres de vinilo como metil-vinil-éter,
etil-vinil-éter,
n-propil-vinil-éter,
i-propil-vinil-éter,
n-butil-vinil-éter,
i-butil-vinil-éter,
t-butil-vinil-éter,
dodecil-vinil-éter y
estearil-vinil-éter; nitrilos como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo; haluros de vinilo como cloruro de vinilo y
fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno como cloruro de
vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos de alilo como
acetato de alilo y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos
insaturados como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico, y
sales o ésteres de los mismos; compuestos vinilsililo como
viniltrimetoxisilano; y acetato de isopropenilo. Además, pueden
usarse combinaciones de diferentes tipos de monómeros anteriormente
mencionados.
En la polimerización de monómeros de éster de
vinilo, los monómeros de éster de vinilo pueden ser polimerizados
en presencia de un agente de transferencia de cadena con el
propósito, por ejemplo, de ajustar el grado de polimerización de
los polímeros de éster de vinilo resultantes. Ejemplos de agentes de
transferencia de cadena incluyen aldehidos como acetaldehído,
propionaldehido, butiraldehido y benzaldehido; cetonas como acetona,
metiletilcetona, hexanona y ciclohexanona; mercaptanos como
2-hidroxietanotiol y dodecilmercaptano; y haluros
de compuestos hidrocarbonados como tricloroetileno y
percloroetileno. Entre éstos, los aldehidos y las cetonas son los
que se usan adecuadamente. La cantidad de agente de transferencia de
cadena a ser añadido depende de la constante de transferencia de
cadena del agente de transferencia de cadena y del grado de
polimerización del polímero de éster de vinilo que ha de ser
obtenido. Generalmente, la cantidad de agente de transferencia de
cadena es, deseablemente, 0,1 a 10% en peso con respecto a la
cantidad de monómeros de éster de vinilo.
La saponificación del polímero de éster de
vinilo puede ser llevada a cabo por procedimientos muy conocidos,
por ejemplo, alcoholisis o hidrólisis usando un catalizador básico
como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y metóxido de sodio,
o un catalizador ácido como ácido p-toluensulfónico.
El disolvente puede ser, por ejemplo, alcoholes como metanol y
etanol; ésteres como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas
como acetona y metil-etil-cetona; y
compuestos hidrocarbonados aromáticos como benceno y tolueno. Estos
disolventes pueden ser usados individualmente o como combinaciones
de dos o más tipos. Particularmente, se puede llevar a cabo
fácilmente una reacción de saponificación que usa metanol o una
mezcla metanol/acetato de metilo como disolvente e hidróxido de
sodio como catalizador.
En un ejemplo preferido del procedimiento para
fabricar el polímero de alcohol vinílico (B), en primer lugar los
monómeros de éster de vinilo se polimerizan en presencia de un
iniciador y un compuesto (por ejemplo, aldehidos o cetonas) que
tienen un grupo carbonilo en su molécula y por ello se produce un
polímero de éster de vinilo. Después, el polímero de éster de
vinilo así obtenido es saponificado para fabricar un polímero de
alcohol vinílico.
Después, la descripción se dirige a un
estabilizante de dispersión de la presente invención que se usa en
la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo. Este
estabilizante de dispersión está compuesto de un polímero de
alcohol vinílico (en adelante denominado "polímero de alcohol
vinílico (A')" en algunos casos). Este polímero de alcohol
vinílico (A') puede ser producido por el procedimiento de la
presente invención anteriormente mencionado. El estabilizante de
dispersión de la presente invención puede comprender también
componentes distintos del polímero de alcohol vinílico (A') mientras
no contravenga la intención de la presente invención.
El polímero de alcohol vinílico (A') se describe
a continuación. En una solución acuosa al 0,1% en peso del polímero
de alcohol vinílico (A'), la proporción (b)/(a) entre la absorbancia
(a) a una longitud de onda de 280 nm y la absorbancia (b) a una
longitud de onda de 320 nm es de al menos 0,7. La solución acuosa al
0,1% en peso de polímero de alcohol vinílico (A') tiene una
transmitancia de al menos 80% a una longitud de onda de 500 nm, a
30ºC. Además, una solución acuosa al 1% en peso de polímero de
alcohol vinílico (A') tiene un YI de 40 o menor.
Además, es preferible que los grupos residuales
de ácido acético del polímero de alcohol vinílico (A') tengan un
carácter de bloque de al menos 0,35. En el polímero de alcohol
vinílico (A') es preferible que la proporción Mw/Mn entre el
peso molecular medio ponderado Mw y el peso molecular medio
numérico Mn esté en el intervalo de 2,1 a 4,9.
La absorbancia (a) a una longitud de onda de 280
nm de la solución acuosa al 0,1% en peso de polímero de alcohol
vinílico (A') es preferiblemente al menos 0,1, más preferiblemente
al menos 0,2, y lo más preferiblemente al menos 0,25. El límite
superior de la absorbancia (a) no se limita particularmente pero es,
por ejemplo, 0,8 o menor. Por otra parte, la absorbancia (b) a una
longitud de onda de 320 nm de la solución acuosa anteriormente
mencionada es preferiblemente al menos 0,07, más preferiblemente al
menos 0,09 y lo más preferiblemente al menos 0,1. El límite
superior de la absorbancia (b) no se limita particularmente pero es,
por ejemplo, 0,6 o menor. La proporción (b)/(a) entre la
absorbancia (b) y la absorbancia (a) es al menos 0,7,
preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1,5. Cuando la proporción
(b)/(a) es menor que 0,7, la estabilidad de la polimerización en la
polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo puede
empeorar en algunos casos. La absorbancia mencionada antes puede
ser medida por el procedimiento descrito en los Ejemplos que se
adjuntan.
Ejemplos del procedimiento de ajustar la
proporción (b)/(a) anteriormente mencionada hasta al menos 0,7
incluyen un procedimiento de tratar el polímero de alcohol vinílico
con ácido o álcali y un procedimiento de termotratar el polímero de
alcohol vinílico.
El YI de la solución acuosa al 1% en peso del
polímero de alcohol vinílico (A') es 40 o menor, preferiblemente 35
o menor, y más preferiblemente 30 o menor. En el caso en que el YI
de la solución acuosa al 1% en peso del polímero de alcohol
vinílico (A') supere 40, mientras el polímero obtenido por
polimerización en suspensión es procesado, el polímero se colorea.
El caso por tanto no es preferido. El YI (índice de amarillo) es un
valor que indica amarillez y se expresa como una cantidad positiva
que corresponde al grado en el que la tonalidad se aparta de un
color transparente o blanco hacia colores amarillentos. Un valor más
pequeño de YI significa que la tonalidad está más cerca del color
transparente o blanco.
La solución acuosa al 0,1% en peso de polímero
de alcohol vinílico (A') tiene una transmitancia de al menos 80%,
preferiblemente al menos 82% y más preferiblemente al menos 85% a
una longitud de onda de 500 nm, a 30ºC. Cuando la solución acuosa
al 0,1% en peso de polímero de alcohol vinílico tiene una
transmitancia inferior a 80%, a 30ºC, la solución acuosa de
polímero de alcohol vinílico tiene unas propiedades de manipulación
inferiores.
Los grupos residuales de ácido acético de
polímero de alcohol vinílico (A') tienen, preferiblemente, un
carácter de bloque de al menos 0,35, más preferiblemente al menos
0,37 y lo más preferiblemente al menos 0,4. Cuando los grupos
residuales de ácido acético del polímero de alcohol vinílico tienen
un carácter de bloque menor que 0,35, la solución acuosa del
polímero de alcohol vinílico puede tener unas propiedades de
manipulación inferiores.
La proporción Mw/Mn, de peso molecular
medio ponderado Mw frente a peso molecular medio numérico
Mn, del polímero de alcohol vinílico (A') es preferiblemente
2,1 a 4,9, más preferiblemente 2,2 a 4,7, y lo más preferiblemente
2,2 a 4,4. Cuando el valor de Mw/Mn es mayor que 4,9, las
partículas de polímero de vinilo obtenidas por polimerización en
suspensión de un compuesto de vinilo tienen una distribución de
tamaño de partícula más amplia. A este respecto, el peso molecular
medio numérico Mn y el peso molecular medio ponderado
Mw del polímero de alcohol vinílico son valores medidos por
el procedimiento de cromatografía de impregnación en gel (GPC)
descrito en la presente memoria.
La proporción Mw/Mn, de polímero de
alcohol vinílico puede ser ajustada por varios procedimientos, por
ejemplo, por los siguientes procedimientos. Un primer procedimiento
es un procedimiento de mezclado de polímeros de alcohol vinílico
con diferentes grados de polimerización. Un segundo procedimiento es
un procedimiento de saponificación de una mezcla de polímeros de
éster vinílico con diferentes grados de polimerización de unos a
otros. Un tercer procedimiento es un procedimiento para fabricar un
polímero de éster de vinilo que contiene un componente con un grado
de polimerización bajo usando un agente para controlar el grado de
polimerización como aldehidos, haluros de compuestos
hidrocarbonados o mercaptanos, y saponificando después el polímero
de éster de vinilo así obtenido. Un cuarto procedimiento es un
procedimiento para fabricar un polímero de éster de vinilo llevando
a cabo la polimerización de los monómeros de éster de vinilo en
múltiples etapas mientras se ajusta su grado de polimerización en
cada etapa, y saponificando después el polímero de éster de vinilo
así obtenido. Además, un quinto procedimiento es un procedimiento
para fabricar un polímero de éster de vinilo mientras se ajusta la
velocidad de polimerización de los monómeros de éster de vinilo y
saponificando luego el polímero de éster de vinilo así obtenido.
El grado de saponificación de polímero de
alcohol vinílico (A') es, preferiblemente, al menos 60% en moles,
más preferiblemente 65 a 95% en moles y lo más preferiblemente 68 a
90% en moles. Cuando el grado de saponificación del polímero de
alcohol vinílico es menor que 60% en moles, el polímero de alcohol
vinílico tienen una baja solubilidad en agua y puede, por eso, tener
inferiores propiedades de manipulación.
El grado medio de polimerización de polímero de
alcohol vinílico (A') es, preferiblemente, 500 a 4.000, más
preferiblemente 600 a 3.500 y lo más preferiblemente 650 a 3.000.
Cuando el grado medio de polimerización del polímero de alcohol
vinílico es menor que 500, puede disminuir la estabilidad de la
polimerización en la polimerización en suspensión de un compuesto
de vinilo. Por otra parte, cuando el grado medio de polimerización
del polímero de alcohol vinílico es mayor que 4.000, el polímero de
vinilo obtenido mediante la polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo puede tener una inferior absortividad del
plastificante o las partículas de polímero de vinilo pueden tener
una más amplia distribución de tamaño de partícula.
Después, la descripción se dirige a un ejemplo
del procedimiento para fabricar un polímero de vinilo por
polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo usando el
estabilizante de dispersión de la presente inven-
ción.
ción.
En la polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo en un medio acuoso usando el estabilizante de
dispersión de la presente invención, la temperatura del medio acuoso
no está particularmente limitada. El medio acuoso puede ser
adecuadamente usado, por ejemplo, en un intervalo de 20ºC a 90ºC, o
incluso a alta temperatura. Este medio acuoso puede ser agua pura o
un medio acuoso que contenga una solución acuosa que contenga
varios aditivos u otro disolvente orgánico. La cantidad de medio
acuoso que ha de ser suministrado a un sistema de reacción de
polimerización no se restringe mientras permita que el sistema de la
reacción de polimerización se caliente suficientemente. Además,
para incrementar la eficiencia de eliminación de calor, también es
adecuado un recipiente de polimerización equipado con un condensador
de reflujo.
Cuando la polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo se lleva a cabo usando el estabilizante de
dispersión de la presente invención, la cantidad de estabilizante de
dispersión que ha de ser usado no se limita particularmente, pero
es preferiblemente 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente 0,02
a 2 partes en peso, y lo más preferiblemente 0,02 a 1 parte en peso
con respecto a 100 partes en peso del compuesto de vinilo.
El estabilizante de dispersión de la presente
invención puede usarse solo o junto con otro estabilizante de
dispersión que normalmente se usa en la polimerización en suspensión
de un compuesto de vinilo en un medio acuoso. Ejemplos de
estabilizantes de dispersión de este tipo incluyen éteres de
celulosa solubles en agua como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa. Además, también
pueden usarse polímeros solubles en agua como polímero de alcohol
vinílico y gelatina. Además, también pueden usarse agentes
emulsionantes solubles en aceite que incluyen, por ejemplo,
monolaurato de sorbitan, trioleato de sorbitan, triestearato de
glicerina y copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de
propileno. Además, también pueden usarse también agentes
emulsionantes solubles en agua que incluyen, por ejemplo,
monolaurato de polioxietilensorbitan, oleato de
polioxietilenglicerina y laurato de sodio. La cantidad de un
dispersante añadido a la reacción de polimerización no está
particularmente limitada pero es, preferiblemente, 0,01 a 1,0 partes
en peso por cada 100 partes en peso de compuesto de vinilo.
En la polimerización en suspensión de compuesto
de vinilo usando el estabilizante de dispersión de la presente
invención, el iniciador de la polimerización puede ser seleccionado
de los convencionalmente usados para polimerizar un compuesto de
vinilo. Específicamente, pueden usarse los mismos iniciadores que
los descritos como ejemplos en el procedimiento anteriormente
mencionado de polimerizar monómeros de éster de vinilo.
Además, en la polimerización en suspensión de un
compuesto de vinilo que usa el estabilizante de dispersión de la
presente invención, pueden añadirse otros varios aditivos al sistema
de polimerización según se requiera. Ejemplos de los aditivos
incluyen agentes para controlar el grado de polimerización como
aldehidos, haluros de compuestos hidrocarbonados y mercaptanos; e
inhibidores de polimerización como compuestos fenólicos, compuestos
de azufre y compuestos N-óxidos. Además, también pueden ser añadidos
según se requiera mecanismos reguladores del pH, inhibidores
antiincrustaciones y agentes reticulantes, y pueden usarse juntos
una pluralidad de aditivos mencionados anteriormente.
Ejemplos de compuestos de vinilo que pueden ser
sometidos a polimerización en suspensión usando el estabilizante de
dispersión de la presente invención incluyen cloruro de vinilo solo
o una mezcla de monómeros que contenga cloruro de vinilo como su
principal componente (cloruro de vinilo: al menos 50% en peso).
Ejemplos de comonómeros que van a ser copolimerizados con cloruro
de vinilo incluyen ésteres de vinilo como acetato de vinilo y
propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico como
metil-(met)acrilato y etil-(met)acrilato;
\alpha-olefinas como etileno y propileno; ácidos
dicarboxílicos insaturados como anhidrido maleico y ácido itacónico;
acrilonitrilo, estireno, cloruro de vinilideno, éter de vinilo y
otros monómeros que pueden ser copolimerizados con cloruro de
vinilo. Además, el estabilizante de dispersión de la presente
invención también puede usarse en el caso en que el compuesto de
vinilo anteriormente mencionado que no contiene cloruro de vinilo
sea polimerizado individualmente o sea copolimerizado.
En la polimerización en suspensión del compuesto
de vinilo que usa el estabilizante de dispersión de la invención,
la proporción de cada componente que ha de ser cargado, la
temperatura de polimerización y similares pueden ser determinados
según las condiciones empleadas convencionalmente en polimerización
en suspensión de compuestos de vinilo como cloruro de vinilo.
Además, el compuesto de vinilo, el iniciador de polimerización, el
medio acuoso y otras condiciones (por ejemplo, el orden de cargar
los aditivos o la proporción de los mismos) no se limitan del todo.
Además, también se usa un procedimiento de forma adecuada en el que
se usa agua caliente como medio acuoso y el compuesto de vinilo se
calienta antes de ser cargado en el recipiente de
polimerización.
Como se ha descrito anteriormente, según la
presente invención, puede obtenerse un estabilizante de dispersión
que permite la polimerización en suspensión que ha de llevarse a
cabo de forma estable para proporcionar efectos como, por ejemplo,
menos adherencia de incrustaciones de polímeros a la pared interna
del recipiente de polimerización. El uso de este estabilizante de
dispersión puede inhibir la espumosidad causada por el polímero de
alcohol vinílico. Además, mediante la polimerización en suspensión
de un compuesto de vinilo llevada a cabo usando el estabilizante de
dispersión, pueden obtenerse partículas de polímero de vinilo que
estén menos coloreadas y que tengan mayor absortividad del
plastificante y una mayor densidad volúmica.
\vskip1.000000\baselineskip
En lo sucesivo, la presente invención se
describe con mayor detalle usando Ejemplos pero no se limita, de
ningún modo, a los Ejemplos. En los Ejemplos descritos más adelante,
"%" indica "% en peso" a menos que se especifique otra
cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Un procedimiento para analizar un polímero de
alcohol vinílico se describe como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
El grado medio de polimerización se mide según
JIS K6726 que es un procedimiento especificado por Japanese
Industrial Standard (JIS).
\vskip1.000000\baselineskip
El grado de saponificación se mide según JIS
K6726.
\vskip1.000000\baselineskip
El carácter de bloque se determina a partir del
pico en la región del metileno en la ^{13}C-NMR
según el procedimiento de medida descrito en Poval (Koubunshi
Kankoukai, publicado en 1984, pág. 246-249) y
Macromolecules, 10, 532 (1977). Específicamente, se llevaron a cabo
medidas de ^{13}C-NMR y se calcularon las
fracciones molares anteriormente mencionadas (OH), (OAc) y (OH,
OAc) a partir de las intensidades de resonancias correspondientes a
un grupo metileno en la estructura
"-CHOH-CH_{2}-CHOH-", a un
grupo metileno en la estructura
"-CHOH-CH_{2}-CHOAc-" y a un
grupo metileno en la estructura
"-CHOAc-CH_{2}-CHOAc-". El
carácter de bloque se determinó a partir de las fracciones molares
(OH), (OAc) y (OH, OAc).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una solución acuosa al 0,4% en peso
de un polímero de alcohol vinílico y se midió su tensión superficial
a 20ºC usando una balanza de tensión superficial (fabricada por
KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.; CBUP-A3) mediante
el procedimiento Wilhelmy.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad se midió según la JIS K6726.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una solución acuosa al 0,1% en peso
de un polímero de alcohol vinílico como una porción de ensayo. Con
respecto a esta porción de ensayo, se midió la absorbancia a
longitudes de onda de 280 nm y 320 nm con una longitud de camino
óptico de 1 cm. Para la medida se usó un espectrofotómetro de UV
(fabricado por Shimadzu Corporation; UV2100).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una solución acuosa al 0,1% en peso
de un polímero de alcohol vinílico y se midió su YI según JIS K7103.
Para la medida se usó un aparato de medir diferencia de color
(fabricado por Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.;
ZE-200).
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a una solución acuosa al 0,1% en
peso (30ºC) de un polímero de alcohol vinílico, se midió la
transmitancia a una longitud de onda de 500 nm de una porción de
ensayo con una longitud de camino óptico de 1 cm. Para la medida se
usó el espectrofotómetro de UV (fabricado por Shimadzu Corporation;
UV2100).
\vskip1.000000\baselineskip
Usando polimetil-metacrilato
monodispersado como muestra y hexafluoroisopropanol que contenía 20
milimol/
litro de trifluoroacetato de sodio como fase móvil, se llevó a cabo la medida por GPC a 40ºC y de ese modo se determinaron el peso molecular medio ponderado Mw y el peso molecular medio numérico Mn del polímero de alcohol vinílico. Posteriormente, se calculó la proporción Mw/Mn a partir de los valores medidos así obtenidos.
litro de trifluoroacetato de sodio como fase móvil, se llevó a cabo la medida por GPC a 40ºC y de ese modo se determinaron el peso molecular medio ponderado Mw y el peso molecular medio numérico Mn del polímero de alcohol vinílico. Posteriormente, se calculó la proporción Mw/Mn a partir de los valores medidos así obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente descripción se dirige a un
procedimiento para evaluar la polimerizabilidad de monómeros de
cloruro de vinilo y a las propiedades de un polímero de cloruro de
vinilo obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución del tamaño de partícula se midió
mediante un análisis con tamiz seco usando una malla de alambre que
cumple la norma Tailer para mallas, y luego se determinó el diámetro
medio de partícula.
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad volúmica se midió según JIS
K6721.
\vskip1.000000\baselineskip
La Absorción de ftalato de dioctilo a 23ºC se
midió por el procedimiento descrito en ASTM
D3367-75
\vskip1.000000\baselineskip
El estado de espumosidad que apareció dentro del
recipiente de reacción se observó visualmente 30 minutos después
del comienzo de la polimerización de cloruro de vinilo y se evaluó
según los siguientes criterios. En este caso, el nivel de líquido
estaba a una altura del 70% de la cara inferior del recipiente del
reactor.
- AA:
- Casi no se observó espumosidad.
- A:
- Se observó espumosidad hasta una altura de 75 a 80% desde la cara inferior del recipiente del reactor.
- B:
- Se observó espumosidad hasta una altura de 80 a 90% desde la cara inferior del recipiente del reactor.
- C:
- Se observó espumosidad hasta una altura de 90 a 100% desde la cara inferior del recipiente del reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de sacar una suspensión de polímero del
recipiente del reactor, se observó visualmente el estado de la
adherencia de incrustaciones en el interior del recipiente del
reactor. La adherencia de incrustaciones se evaluó según los
siguientes criterios.
- A:
- Casi no se observó adherencia de incrustaciones de polímero.
- B:
- Se observaron incrustaciones blancas de polímero en la pared interna del recipiente del reactor.
- C:
- Se observaron muchas incrustaciones blancas de polímero en la pared interna del recipiente del reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
En primer lugar, se mezclaron 100 partes en peso
de polímero de cloruro de vinilo, 2,5 partes en peso de maleato de
dibutilestaño, y 40 partes en peso de ftalato de dioctilo usado como
plastificante. Luego, esta mezcla se amasó mediante apisonamiento
abierto a 170ºC durante cinco minutos para obtener una lámina con un
espesor de aproximadamente 1 mm. El grado al que se coloreó la
lámina se observó visualmente y se determinó como sigue.
- A:
- Apenas coloreado.
- B:
- Ligeramente coloreado.
- C:
- Muy coloreado.
Ejemplo de Producción 1 de polímero
de alcohol
vinílico
Un ejemplo de producción de un polímero de
alcohol vinílico se describe más abajo. En primer lugar, en el
recipiente del reactor se cargaron 133 kg de acetato de vinilo, 7,0
kg de metanol y 2,7 kg de acetaldehído. Después, la atmósfera
dentro del recipiente del reactor se reemplazó con nitrógeno
burbujeando gas nitrógeno. De forma separada, se disolvió
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo
en metanol para preparar una solución de iniciador con una
concentración de 0,8 g/l. Esta solución de iniciador fue limpiada
abundantemente con nitrógeno burbujeando con gas nitrógeno.
A continuación, se elevó la temperatura del
recipiente del reactor. Cuando su temperatura interna alcanzó los
60ºC, se añadieron al interior del recipiente del reactor 420 ml de
la solución de iniciador anteriormente mencionada y de ese modo se
inició la polimerización. Durante la polimerización, la temperatura
de polimerización se mantuvo a 60ºC y la solución de iniciador se
añadió de forma continua a una velocidad de 1.310 ml/h. El
contenedor se enfrió para detener la polimerización 4 horas después
del comienzo de la polimerización. En ese punto en el tiempo, la
transformación era del 40%. Posteriormente, mientras se añadía
metanol a intervalos, de la solución reaccionada se separaron bajo
presión reducida a 30ºC monómeros de acetato de vinilo no
reaccionados para obtener una solución de poli(acetato de
vinilo) en metanol (con una concentración del 50%).
A una porción de muestra tomada de la solución
de poli(acetato de vinilo) en metanol se añadió una solución
de hidróxido de sodio en metanol cuya concentración era del 10% de
manera que una proporción molar de álcali (la proporción en moles
de un compuesto álcali frente a una unidad de acetato de vinilo en
el poli(acetato de vinilo) alcanzó 0,5. Éste se dejó a 60ºC
durante cinco horas para permitir que la saponificación prosiguiera.
Después de terminar la saponificación, la extracción Soxhlet se
condujo usando metanol durante tres días y después de secar se
llevó a cabo bajo presión reducida a 80ºC durante tres días. Así, se
obtuvo poli(alcohol vinílico) purificado. El grado medio de
polimerización del poli(alcohol vinílico) se medió según JIS
K6726 y era de 700.
A la solución anteriormente mencionada de
poli(acetato de vinilo) en metanol cuya concentración era del
50% se añadió agua, metanol, acetato de metilo y una solución de
hidróxido de sodio en metanol cuya concentración era del 10% de
manera que las cantidades de poli(acetato de vinilo), agua y
acetato de metilo eran 30%, 1% y 30%, respectivamente, y la
proporción molar de álcali era de 0,018. Así, el poli(acetato
de vinilo) se saponificó. La gelificación tenía lugar
aproximadamente tres minutos después de la adición de álcali. Este
material gelificado se pulverizó mediante un pulverizador, que
luego se dejó a 40ºC durante una hora para permitir que la
saponificación prosiguiera. Después, el mismo volumen de una
solución mixta de acetato de metilo/agua (8/2) como volumen de
solución de reacción se añadió al sistema de reacción para
neutralizar el álcali residual. Después, la terminación de la
neutralización era confirmada usando indicador de fenolftaleína, se
obtenía poli(alcohol vinílico) por separación centrífuga de
la solución madre. Este poli(alcohol vinílico) se secaba a
60ºC durante un día y luego su grado de saponificación se medía
según JIS K6726. El grado de saponificación era de 70% en moles.
Este poli(alcohol vinílico) se termotrataba a 120ºC durante
10 horas bajo una atmósfera de nitrógeno en la que la concentración
de oxígeno era de 400 ppm. Consiguientemente, se obtenía un polímero
de alcohol vinílico (P-1).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de Producción 2 a 16 de
polímeros de alcohol
vinílico
Los polímeros de alcohol vinílico
(P-2 a P-16) fueron producidos de la
misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto por los
siguientes puntos que fueron cambiados de forma adecuada: las
cantidades de carga de monómeros de acetato de vinilo, metanol,
indicador y acetaldehído usados en la polimerización de monómeros de
acetato de vinilo; la proporción molar de álcali y la composición
de disolvente empleado en saponificar el poli(acetato de
vinilo); y la concentración de oxígeno en la atmósfera y la
temperatura de termotratamiento y el tiempo empleado en el
termotratamiento del polímero de alcohol vinílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Producción 17 de
polímero de alcohol
vinílico
En el Ejemplo de Producción 17, un polímero de
alcohol vinílico se produjo usando dos tipos de poli(acetato
de vinilo). Específicamente, primero, 133 kg de acetato de vinilo,
7,0 kg de metanol, y 5,8 kg de acetaldehído se cargaron en un
recipiente del reactor. Después, la atmósfera dentro del recipiente
del reactor se reemplazó con nitrógeno burbujeando gas nitrógeno.
De forma separada,
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo
se disolvió en metanol para preparar una solución de indicador con
una concentración de 0,8 g/l. Esta solución de indicador se limpió
abundantemente con nitrógeno burbujeando gas nitrógeno.
A continuación, se elevó la temperatura del
reactor. Cuando su temperatura interna alcanzó 60ºC, en el
recipiente del reactor se añadieron 420 ml de la solución de
iniciador anteriormente mencionada y, de ese modo, empezó la
polimerización. Durante la polimerización, la temperatura de
polimerización se mantuvo a 60ºC y se añadió solución de iniciador
de forma continua a una velocidad de 1.310 ml/h. El contenedor se
enfrió para detener la polimerización 4,5 horas después del
comienzo de la polimerización. En ese punto en el tiempo, la
transformación era del 40%. Posteriormente, mientras se añadía
metanol a intervalos, de la solución reaccionada se separaron
monómeros de acetato de vinilo sin reaccionar bajo presión reducida
a 30ºC para obtener una solución de poli(acetato de vinilo)
en metanol (con una concentración del 60%).
A una porción de muestra tomada de la solución
de poli(acetato de vinilo) en metanol se añadió una solución
de hidróxido de sodio en metanol cuya concentración era del 10% de
manera que la proporción molar de álcali (la proporción molar de un
compuesto alcalino frente a una unidad de acetato de vinilo en el
poli(acetato de vinilo) alcanzaba 0,5. Ésta se dejó a 60ºC
durante cinco horas para permitir que prosiguiera la saponificación.
Después de terminar la saponificación, se realizó la extracción
Soxhlet usando metanol durante tres días y después se llevó a cabo
el secado bajo presión reducida a 80ºC durante tres días. Así, se
obtuvo poli(alcohol vinílico) purificado. El grado medio de
polimerización del poli(alcohol vinílico) se midió según JIS
K6726 y era 450.
Además, el poli(acetato de vinilo) cuyo
grado medio de polimerización era 1.000 se obtuvo a través de la
polimerización llevada de la misma manera descrita antes excepto
que se modificaron las cantidades de carga de monómeros de acetato
de vinilo, metanol, iniciador y acetaldehído.
El poli(acetato de vinilo) cuyo grado
medio de polimerización era 450 y el poli(acetato de vinilo)
cuyo grado medio de polimerización era 1.000 se mezclaron en una
proporción en peso de 55/45. Como resultado, se obtuvo un
poli(acetato de vinilo) cuyo grado medio de polimerización
era 700. Este poli(acetato de vinilo) se disolvió en metanol
para preparar una solución de poli(acetato de vinilo) en
metanol cuya concentración era del 55%. Después, a esta solución en
metanol se añadieron agua, metanol, acetato de metilo y una solución
de hidróxido de sodio en metanol cuya concentración era del 10% de
manera que las cantidades de poli(acetato de vinilo), agua y
acetato de metilo eran 30%, 1% y 30%, respectivamente, y la
proporción molar de álcali era 0,02. Así, se saponificó el
poli(acetato de vinilo). La gelificación ocurrió
aproximadamente cinco minutos después de la adición de álcali. Este
material gelificado se pulverizó mediante un pulverizador, que se
dejó luego a 40ºC durante una hora para permitir que la
saponificación prosiguiera. Después, al sistema de reacción se
añadió el mismo volumen de una solución mixta acetato de metilo/agua
(8/2) como volumen de solución de reacción para neutralizar el
álcali residual. Después, la terminación de la neutralización se
confirmaba usando un indicador de fenolftaleína, se obtenía un
polímero de alcohol vinílico por separación centrífuga de la
solución matriz. Este polímero de alcohol vinílico se dejaba en un
secador a 60ºC durante un día y luego fue termotratado a 120ºC
durante 10 horas en atmósfera de nitrógeno. Consiguientemente, se
obtenía un polímero de alcohol vinílico (P-17).
Las Tablas 1-1,
1-2, 2-1 y 2-2
indican condiciones empleadas para fabricar los polímeros de alcohol
vinílico (P-1 a P-17) antes
descritos y los resultados del análisis de los polímeros de alcohol
vinílico que se realizan antes y después del termotratamiento. Los
Ejemplos de Producción 14 y 15 son ejemplos que no fueron
termotratados y son diferentes unos de otros en el carácter de
bloque de los grupos de ácido acético. Los resultados de la
evaluación indicados en las Tablas 2-1 y
2-2 son los resultados de evaluación de los
polímeros de alcohol vinílico que fueron termotratados excepto para
P-14 y P-15. En las Tablas
2-1 y 2-2, los resultados de la
evaluación de P-14 y P-15 son
resultados de evaluación de polímeros de alcohol vinílico que no
fueron termotratados.
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\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 1-2, la marca
"*" indica que no fue posible ninguna medida debido a la
separación de fase.
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\vskip1.000000\baselineskip
Como se evidencia de las Tablas
1-1, 1-2, 2-1 y
2-2, el termotratamiento cambiaba los caracteres de
bloque de los polímeros de alcohol vinílico. En los Ejemplos
anteriormente mencionados, el valor del carácter de bloque se
incrementó considerablemente cuando el termotratamiento se llevó a
cabo en las condiciones en las que la concentración de oxígeno era
de 5 ppm a 8.000 ppm, la temperatura era de 100ºC a 140ºC y el
tiempo de termotratamiento era de 5 a 18 horas. Por un
termotratamiento de este tipo llevado a cabo en la atmósfera en la
que una concentración de oxígeno está en un cierto intervalo, pueden
obtenerse polímeros de alcohol vinílico que exhiben tensión
superficial y viscosidad excelentes cuando se preparan como
soluciones acuosas. Así, se causa menos coloración y se
proporcionan excelentes propiedades de manipulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a 9 y Ejemplos
Comparativos 1 a
8
La polimerización en suspensión de
poli(cloruro de vinilo) se llevó a cabo usando los polímeros
de alcohol vinílico anteriormente mencionados (P-1 a
P-17) como estabilizantes de dispersión.
En primer lugar, un autoclave con revestimiento
de losetas de vidrio se cargó con 40 partes en peso de agua
desionizada que contenía un estabilizante de dispersión
(P-1 a P-17) disuelto en ella y 0,04
partes en peso de solución de peroxidicarbonato de diisopropilo al
70% en tolueno. En el interior del autoclave se hizo el vacío hasta
que su presión interna alcanzó 0,0067 MPa y con ello el oxígeno se
eliminó. Después, se cargaron 30 partes en peso de monómeros de
cloruro de vinilo en dicho lugar y la solución de reacción se
calentó a 57ºC, mientras se agitaba para realizar la
polimerización. Al principio de la polimerización, la presión dentro
del autoclave era de 0,83 MPa. Esta presión alcanzó 0,44 MPa 7
horas después de empezar la polimerización, en cuyo momento la
polimerización fue detenida. Los monómeros de cloruro de vinilo no
reaccionados fueron purgados y el contenido fue sacado y
deshidratado hasta sequedad. El rendimiento del polímero de cloruro
de vinilo fue del 85%. El grado de polimerización medio del mismo
fue de 1.050. Se evaluaron la polimerizabilidad del cloruro de
vinilo y las propiedades de los polímeros de cloruro de vinilo así
obtenidos. Los resultados de la evaluación se indican en las Tablas
3-1 y 3-2.
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Como se evidencia de las Tablas
3-1 y 3-2, se produjo
poli(cloruro de vinilo), con excelentes propiedades, de forma
estable, usando polímeros de alcohol vinílico de P-1
a P-8 y como estabilizante de dispersión
P-17.
Claims (10)
1. Un procedimiento para fabricar un
estabilizante de dispersión para usar en la polimerización en
suspensión de un compuesto de vinilo, estabilizante de dispersión
que comprende un polímero de alcohol vinílico (A), procedimiento que
comprende:
fabricar el polímero de alcohol vinílico (A) por
termotratamiento de un polímero de alcohol vinílico (B) a una
temperatura de 90 a 180ºC durante 0,5 a 20 horas en una atmósfera
con una concentración de oxígeno de 8.000 ppm o menor, polímero de
alcohol vinílico (B) que tiene un grado de saponificación de al
menos 60% en moles y que contiene grupos residuales de ácido acético
cuyo carácter de bloque está en el intervalo de 0,3 a 0,6.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la concentración de oxígeno de la atmósfera es de al menos
5 ppm.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que el termotratamiento se lleva a cabo
durante al menos cinco horas.
4. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que una diferencia entre el carácter
de bloque de los grupos residuales de ácido acético del polímero de
alcohol vinílico (A) y del polímero de alcohol vinílico (B) es de al
menos 0,02 y una diferencia en la tensión superficial entre sus
soluciones al 0,4% en peso es de 0,5 mN/m o menos.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que una diferencia en viscosidad entre
las soluciones acuosas al 4% en peso del polímero de alcohol
vinílico (A) y del polímero de alcohol vinílico (B) es de 0,5
mPa\cdots o menos.
6. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que comprende además:
fabricar un polímero de éster vinílico por
polimerización de monómeros que no contienen sustancialmente
etileno; y
fabricar el polímero de alcohol vinílico (B) por
saponificación del polímero de éster vinílico.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que los monómeros son acetato de vinilo, y el polímero de
éster de vinilo es poli(acetato de vinilo).
8. Un estabilizante de dispersión para usar en
la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo,
comprendiendo el estabilizante de dispersión un polímero de alcohol
vinílico (A'),
en el que en una solución acuosa al 0,1% en peso
del polímero de alcohol vinílico (A'), una proporción (b)/(a) entre
absorbancia (a) a una longitud de onda de 280 nm y absorbancia (b) a
una longitud de onda de 320 nm es de al menos 0,7,
la solución acuosa al 0,1% en peso tiene una
transmitancia de al menos 80% a una longitud de onda de 550 nm, a
30ºC, y
una solución acuosa al 1% en peso de polímero de
alcohol vinílico (A') tiene un índice de amarillo (YI) de 40 o
menos,
en donde dichas medidas de absorbancia y
transmitancia se miden con una longitud de camino óptico de 1
cm.
9. El estabilizante de dispersión según la
reivindicación 8, en el que un grupo residual de ácido acético del
polímero de alcohol vinílico (A') tiene un carácter de bloque de al
menos 0,35.
10. El estabilizante de dispersión según la
reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que una proporción
Mw/Mn entre el peso molecular medio ponderado Mw y el
peso molecular medio numérico Mn del polímero de alcohol
vinílico (A') está en un intervalo de 2,1 a 4,9.
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