TWI327576B - Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same - Google Patents

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1327576 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於一種用於乙烯系化合物之懸浮聚合的分散 安定劑及其製造方法。 (二） 先前技術 氣乙煉系樹s曰等的乙稀系聚合物之製造在工業上已經 廣泛地以懸浮聚合來進行。於該懸浮聚合中，氯乙烯等的 乙燃系化合物分散於含有分散安定劑的水性介質中，及使 用油溶性觸媒來進行聚合。通常，乙烯系聚合物之品質的 支配因素例如爲聚合率 '水-單體莫耳比、聚合溫度、觸媒 的種類和量、聚合槽的型式' 攪拌速度率及分散安定劑的 種類等。在這些因素中’分散安定劑的種類係有很大的影 響。 在乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑方面，以下 事項爲重要的》[1]少的添加量可使所製造的乙烯系聚合物 粒子之粒徑分佈窄化。[2]使所製造的聚合物粒子儘可能地 均勻且具有多孔性。該性能會能增加可塑劑的吸收速率而 可容易地加工，容易地去除乙烯系聚合物、聚合物粒子中 殘留的氯乙烯等單體，且可防止成形品中形成魚眼等，[3] 具有形成高體比重的聚合物粒子之機能，[4]藉由抑制濕泡 沫或乾泡沬的發生，而具有抑制生產性降低之機能。[5]不 會對所得到的乙烯系聚合物之色相有不良影響。[6]加入聚 合中時不會使水溶液變白濁。 以往’作爲乙嫌系化合物之懸浮聚合用分散安定劑， * 6 1327576 已經單獨地或組合地使用甲基纖維素、羧甲基纖維素等之 纖維素衍生物以及部分皂化的聚乙烯醇等。然而，以往的 分散安定劑未必充分滿足上述[1]〜[6]的性能。 例如’作爲氯乙烯之懸浮聚合用分散安定劑，有揭示 聚合度2000、皂化度80莫耳％的聚乙烯醇以及聚合度 700〜800、皂化度70 %的聚乙烧醇（P〇val，高分子刊行會，第 4 13-414頁，1 984年發行）。然而，此等分散安定劑有不能 充分滿足上述[1]〜[3]性能的問題。 又’特公平5-8 825 1號公報中記載使用於乙烯系化合 物的懸浮聚合之由聚乙烯醇所成的分散安定劑。該聚乙烧 醇的平均聚合度三5 00以上，重量平均聚合度？％與數量平 均聚合度Pn的比値Pw/Pn係3.0以下。又，該聚乙烯醇係 爲在分子內具有羰基和與此羰基所鄰接的乙烯基。而且， 該聚乙烯醇之0.1 %水溶液的紫外吸收光譜在波長28〇nm和 波長320nm的吸光度係各爲0.3以上和0.15以上，而波長 320nm的吸光度（b)相對於波長2 8 0nm的吸光度（a)之比値 (b)/(a)係 0.30 以上。 又，特開平5-105702號公報中記載使用於氯乙烯的懸 浮聚合之由聚乙烯醇所成的分散安定劑。該聚乙烯醇的皂 化度爲75〜85莫耳％，0.1重量％水溶液在波長280nm的吸 光度爲0.1以上，羧基含量爲0.01〜m莫耳％，0.1重量％ 水溶液的霧點爲5 0 °c以上。然而’由聚乙烯醇所成的該兩 個安定劑亦未必充分滿足上述Π]~[5]之性能的缺點。 又，特開平8 - 2 0 8 7 2 4號公報中記載使用於具有乙烯性 1327576 不飽和雙鍵的單體之懸浮萬聚合中的分散劑，該分散齊彳係 由乙烯醇系聚合物所構成。該乙烯醇系聚合物之1重量％水 溶液在波長280nm的吸光度爲2.5以上，平均聚合度爲500 以上，皂化度爲60〜90莫耳％，重量平均分子量Mw相對於 數量平均分子量Μη的比値係2_5以下，與皂化度有關的嵌 段本徵係在〇_45以下，甲醇可溶成分係1〇重量％以下。該 分散劑對於上述[1]〜[3]的要求係顯示能取得比較均衡的性 能’但是對於上述[6 ]的要求係不能得到滿足的性能。 (三）發明內容 發明槪沭 本發明以上述情事爲基礎，目的爲提供一種新穎的分 散安定劑’其以高水準地滿足懸浮聚合用分散安定劑所要 求的性能。本案發明人重複致力地檢討以便解決上述問題 ’而終於完成本發明。 本發明的製法係爲一種含乙嫌醇系聚合物（Α)的乙烧系 化合物之懸浮聚合用分散安定劑的製法，其包含在氧濃度 爲8000ppm以下的氣氛中，於90〜180。(：的溫度，熱處理皂 化度60莫耳％以上的殘留醋酸基之嵌段本徵在0.3〜〇.6範 圍內的乙烯醇系聚合物（B)歷0.5〜20小時，以製造乙烯醇系 聚合物（A)之步驟。 又’本發明的分散安定劑係爲含乙烯醇系聚合物（A ’） @乙Μ系化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中該乙烯醇 系聚合物（人’）的！重量％水溶液在波長2 8 0nm的吸光度（a) 與在波長32〇nm的吸光度（b)之比値（b)/(a)係爲〇·7以上， 1327576 上述水溶液於3 〇 t：在波長5 〇 〇 n m的透射率係8 〇 %以上，上 述乙烯醇系聚合物（Α，）的1重量％水溶液之¥1係4〇以下。 依本發明所得到的分散安定劑，在與習用的分散安定 劑比較下，係能達成使附著於聚合槽內壁的聚合物結垢少 等之效果，故使用本發明的分散安定劑可以安定地進行懸 浮聚合。又，藉由使用該分散安定劑，可以抑制起因於乙 烯系聚合物的發泡。再者，使用該分散安定劑於懸浮聚合 乙烯系化合物，係能製造體比重高的聚合物粒子。該聚合 物粒子由於膠化性和可塑劑吸收性高、加工性優良，故爲 工業上極爲有用的。 (四）實施方式 以下說明本發明的實施形態。本發明關於含乙稀醇系 聚合物（以下亦稱爲乙烯醇系聚合物（Α))的分散安定劑及其 製法。只要不違反本發明的意圖，本發明的分散安定劑亦 可含有乙烯醇系聚合物（Α)以外的要素。本發明的分散安定 劑可用當作乙烯系聚合物的懸浮聚合安定劑。 本發明的製法包含在氧濃度爲SOOOppm以下的氣氛中 ’於90〜180°C的溫度，熱處理皂化度60莫耳％以上的殘留 醋酸基之嵌段本徵在0.3〜0_6範圍內的乙烯醇系聚合物（以 下亦稱爲乙烯醇系聚合物（B))歷〇,5〜20小時，以製造乙锦 醇系聚合物（A)之步驟。又’含有以該製法所製造的乙稀醇 系聚合物（A)之分散安定劑亦構成本發明的另—方面。 本發明的較佳一例中’熱處理前的乙烯醇系聚合物（B) 與熱處理後的乙如醇系聚合物（A)之間，殘留醋酸基的嵌段 1327576 本徵之差異爲0.02以上，〇 4重量％水溶液的表面張力之差 異爲0.5mN/m以下。 又’本發明的較佳一例中’熱處理前的乙烯醇系聚合 物（B)與熱處理後的乙烯醇系聚合物（A)之間，*重量％水溶 液的黏度差異爲〇.5mPa*s以下。 熱處理前的乙烧醇系聚合物（B)的殘留醋酸基的嵌段本 徵係0.3〜0.6’較佳〇_32〜0.58，更佳〇.35~0.55。於說明書 中’所謂的殘留醋酸基係意指於皂化乙烯系聚合物以製造 乙嫌醇系聚合物時’沒有皂化的醋酸基。於乙烯醇系聚合 物（B)之殘留醋酸基的嵌段本徵低於〇3時，熱處理後的乙 烯醇系聚合物（A)之水溶液的處理性變差。於乙烯醇系聚合 物（B)的殘留醋酸基的嵌段本徵超過0·6時，使用乙烯醇系 聚合物（Α)的懸浮聚合所得到的乙烯系聚合物之可塑劑吸收 性降低β此處’關於殘留醋酸基的嵌段本徵，在Poval (高 分子刊行會，1984年發行，第246〜249頁）及Macromolecules, 10，532 (1977年）中有詳述其之測定法等。 簡單地說明嵌段本徵。嵌段本徵η係由下式所表示。 η = (ΟΗ, 0Ac)/[2*(0H)(0Ac)] 其中，（OH)及（OAc)各表示乙烯醇單位的莫耳分率及醋酸乙 烯酯單位的莫耳分率。又，（0H，0A〇表示乙烯醇單位與醋 酸乙烯酯單位的莫耳分率。在乙烯醇單位與醋酸乙烯酯單 位完全交互配置的情況中’（0H，0Ac)=1，（〇H) = (〇Ac) = 0.5 ，結果使η = 2。又，在乙烯醇單位與醋酸乙烯酯單位任意配 置的情況中，η=1。而且，在乙燒醇單位與醋酸乙烯酯單位 -10- 1327576 完全嵌段化的情況中，η = 〇。即，η愈大則嵌段化比率愈小 〇 乙嫌醇系聚合物之殘留醋酸基的嵌段本徵，係可藉由 在將乙炼-醇系聚合物皂化以製造乙烯醇系聚合物時，由皂 化觸媒和溶劑的種類等來調整。與使用鹼性化合物於皂化 觸媒的鹼皂化比較下，使用酸性化合物於皂化觸媒的酸皂 化通常可得到具有高嵌段本徵的乙烯系聚合物。 乙烯醇系聚合物（Β)進行熱處理時的氣氛中之氧濃度係 8000ppm以下’較佳5 000ppm以下，更佳2000ppm以下。 若氧濃度超過800〇ppm，則熱處理後的乙烯醇系聚合物會 著色’會對使用熱處理後的乙烯醇系聚合物之懸浮聚合所 得到的乙烯系聚合物之色相有不良影響，而且降低使用熱 處理後的乙烯醇系聚合物之懸浮聚合所得到的乙烯系聚合 物之可塑劑吸收性。又，進行熱處理時的氣氛中之氧濃度 較佳爲5ppm以上，更佳l〇ppm以上，特佳20ppm以上。 進行熱處理時的氣氛除了由氧外亦由在180 °C以下的溫度不 會與乙烯醇系聚合物實質反應的氣體所構成。這樣的氣體 例如爲氬或氦所代表的稀有氣體及氮氣等，工業上較佳爲 氮氣。 乙烯醇系聚合物（B)之熱處理時的溫度係90~180°C，較 佳95〜170°C，更佳100〜160°C。熱處理溫度若低於90°C， 則熱處理不能得到充分效果（例如提高懸浮聚合時的安定性） 。熱處理溫度若超過1 80°C，則熱處理會使得乙烯醇系聚合 物發生交聯。結果，於使用乙烯醇系聚合物（A)的懸浮聚合 1327576 所得到的乙烯醇系聚合物中，造成魚眼之原因的不溶解物 增多。 乙烯醇系聚合物（B)的熱處理時間係0.5〜20小時，較 佳1〜1 8小時，更佳1〜1 6小時。若熱處理時間低於〇 . 5小 時’則乙烯醇系聚合物的水溶液之處理性降低。又，在連 續生產製程中，從重視熱處理所得到的乙烯醇系聚合物（A) 之品質看’熱處理時間更佳爲超過5小時。熱處理時間若 超過2 0小時，則使用乙烯醇系聚合物（A)的懸浮聚合所得 而的乙烯系聚合物之可塑劑吸收性變低。 熱處理前的乙烯醇系聚合物（B)及熱處理後的乙烯醇系 聚合物（A)之皂化度皆爲6〇莫耳％以上，較佳65〜95莫耳％ ，更佳68〜90莫耳％。乙烯醇系聚合物的皂化度若低於6〇 莫耳％ ’則乙燦醇系聚合物的水溶性降低’而處理性變差。 熱處理前的乙烯醇系聚合物（B)及熱處理後的乙烯醇系 聚合物（A)之醋酸鈉含量較佳爲3.0重量％以下。又，醋酸 鈉的含量下限並沒有限制，但較佳爲〇〇丨重量％以上。 在熱處理前的乙烯醇系聚合物（B)及熱處理後的乙烯醇 系聚合物（A)之間’殘留醋酸基的嵌段本徵之差異較佳爲 〇·〇2以上，更佳0.025以上，特佳〇 〇3以上。殘留醋酸基 的嵌段本徵之差異若低於〇.〇2，則熱處理對於懸浮聚合時 的安定性之提局效果係不能充分展現。 在熱處理目U的乙稀醇系聚合物（B)及熱處理後的乙烯醇 系聚合物（A)之間’其〇 4重量％水溶液的表面張力之差異 較佳係0.5mN/m以下，較佳〇.45mN/m以了，更佳〇.4mN/m 1327576 以下。0.4重量％水溶液的表面張力之差異若超過〇.5mN/m ’則使用乙稀醇系聚合物（A)的懸浮聚合所得而的乙嫌系聚 合物之可塑劑吸收性變低。 在熱處理則的乙嫌_系聚合物（B)及熱處理後的乙條醇 系聚合物（A)之間，其4重量％水溶液的黏度差異較佳爲 0.5mPa*s以下，更佳〇.45mPa*s以下，特佳〇.4mPa.s以下 。4重量％水溶液的黏度差異若超過〇.5mPa*s，則使用乙烯 醇系聚合物（A)的懸浮聚合所得而的乙烯系聚合物之可塑劑 吸收性變低。 乙烯醇系聚合物（A)與（B)的平均聚合度皆較佳爲 500〜4000，更佳600〜350，特佳650〜3000。乙嫌醇系聚合 物的平均聚合度若低於5 〇 〇 ’則於懸浮聚合乙烯系化合物時 ’聚合安定性降低。乙烯醇系聚合物的平均聚合度若超過 4〇〇〇，則乙烯醇系聚合物的處理性變差，其生產性降低。 乙烯醇系聚合物（B)的製法並沒有特別的限制，通常使 用將由乙烯醇系單體聚合所得到的乙烯醇系聚合物予以巷 化之方法。乙烯醇系單體的聚合法可以採用溶液聚合法、 塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等的已知方法。 作爲乙烯酯系單體之聚合時所使用的聚合引發劑，可 視聚合方法來適當選用已知的偶氮引發劑、過氧化物系引 發劑、氧化還原系引發劑等。偶氮引發劑例如可爲2,2，-偶 氮雙異丁腈、2,2偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4 -二甲基戊腈）等。過氧化物系引發劑例如可爲二 異丙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、 -13- 1327576 二乙氧基乙基過氧基二碳酸酯等的過碳酸酯；第三丁基過 氧基新癸酸酯、α -茴香基氧基新癸酸酯、第三丁基甲氧基 癸酸酯等的過酸酯化合物；乙醯環己基磺醯基過氧化物、 2，4,4-三甲基戊基-2-過氧基苯氧基乙酸酯等。再者，上述 引發劑可以組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等當作引 發劑。又’氧化還原系引發劑例如可組合亞硫酸氫鈉、碳 酸氫鈉、酒石酸、L -抗壞血酸及雕白粉等的還原劑與上述 過氧化物。又，聚合溫度通常爲選自0~180。(：的範圍內。

乙烯酯系單體例如可爲甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯'丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯 酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯 醋、棕櫚酸乙燃酯、硬脂酸乙燦酯、油酸乙烧酯、苯甲酸 乙烯酯等’其中較佳醋酸乙烯酯。於單獨使用醋酸乙烯酯 時’將醋酸乙烯酯聚合以製造聚醋酸乙烯酯，藉由將該聚 醋酸乙烯酯皂化，而得到乙烯醇系聚合物（Β)。乙烯醇系聚 合物（Β)可實質上不含有乙烯單位。此處，實質上不含有乙 烯單位係意指乙烯單位的含有率低於〇. 5莫耳。/。。 於乙燦醋系單體的聚合時’在不損害本發明主旨的範 圍內，與其它單體共聚合。可共聚合的單體例如爲乙烯、 丙烯、正丁烯、異丁烯等之（X-烯烴。又，亦可以使用丙稀 酸和其鹽。而且，亦可用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙條 酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯' 丙烯酸異丁酯 、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸十二酯及 丙烧酸十八酯等之丙烯酸酯類。亦可以使用甲基丙烯酸醋 -14- 1327576 和其鹽，而且，亦可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯 酸正丁酯 '甲基丙烯酸異丁酯 '甲基丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸2-乙基己酯' 甲基丙烯酸十二酯及甲基丙烯酸十 八酯等之甲基丙烯酸酯類。而且，亦可以使用N-甲基丙烯 醯胺、N-乙基丙烯醯胺、Ν，Ν·二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙 烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸和其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基 胺和其鹽或四級鹽、Ν-羥甲基丙烯醯胺和其衍生物等之丙 烯醯胺衍生物。又，亦可以使用Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基 丙烯醯胺 '甲基丙烯醯胺丙烷磺酸和其鹽' 甲基丙烯醯胺 丙基二甲基胺和其鹽或四級鹽、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺和 其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物。而且，亦可以使用甲 基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚' 正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚' 十二基乙烯醚 '硬脂基乙 烯醚等之乙烯醚類。又’亦可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈 等之？類。而且，亦可以使用氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯 類。又’亦可以使用偏二氯乙烯和二氟乙烯等之偏二鹵乙 烯類。而且’亦可以使用醋酸烯丙酯和烯丙氯等之烯丙基 化合物。又，亦可以使用馬來酸 '伊康酸、富馬酸等之不 飽和羧酸及其鹽或其酯。而且，亦可以使用乙烯三甲氧基 砂院等之乙稀矽烷化合物。又，亦可以使用醋酸異丙烯酯 。而且，亦可以使用此等單體之複數組合。 又’於乙烯酯單體的聚合時，爲了調整所得到的乙烯 醋系聚合物之聚合度等’亦可在鏈轉移劑的存在下進行乙 -15- 1327576 烯酯單體的聚合。鏈轉移劑例如爲乙醛、丙醛、丁醛、苯 甲Ιέ等的Μ類；丙嗣 '甲基乙基嗣、己嗣、環己酬等的銅 類；2-羥基乙硫醇、十二基硫醇等的硫醇類；三氯乙烯、 四氟乙烯等的鹵化烴類。其中，較宜使用醛類及酮類。鏈 轉移劑的添加量係取決於所添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數 及目的之乙烯酯系聚合物的聚合度，通常就相對於乙烯醋 系單體而言較佳爲0.1〜10重量％ ^ 乙烯酯系聚合物的皂化可依已知的方法來進行，例如 可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、甲氧鈉等的鹼性觸媒或對甲 苯磺酸等的酸性觸媒，採用加醇分解反應或加水分解反應 。溶劑例如可用甲醇、乙醇等的醇類；醋酸甲酯、醋酸乙 酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的 芳香族烴等。特別地，使用甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶劑 當作溶劑，以氫氧化鈉當作觸媒，係能容易實施皂化反應 〇 乙烯醇系聚合物（Β)的製法之較佳一例爲：首先，於分 子內具有羰基的化合物（例如醛類或酮類等）和引發劑之存 在下’將乙烯酯系單體聚合以製造乙烯酯系聚合物。然後 ’將所得到的乙烯酯系聚合物皂化而得到乙烯醇系聚合物 〇 其次，說明可用於乙烯系化合物之懸浮聚合中的本發 明之分散安定劑。該分散安定劑係由乙烯醇系共聚物（以下 有時稱爲乙烯醇系聚合物（Α，））所構成。該乙烯醇系聚合物 (Α’）可由上述方法製得）。而且，在不違反本發明之意圖下 1327576 ’本發明的分散安定劑亦可含有乙烯醇系聚合物（A，）以外 的要素。 以下’說明乙烯醇系聚合物（A’）。乙烯醇系聚合物（A，） 的〇·1重量％水溶液在波長28〇nm的吸光度（a)與在波長 320nm的吸光度（b)之比（b)/(c)係爲0,7以上。又，乙烯醇 系聚合物（A’）的0.1重量％水溶液於30°C在波長500nm的透 射率係8 0 %以上。而且’乙烯醇系聚合物（A，）的1重量％水 溶液之YI係40以下。 乙烯醇系聚合物（A，）的殘留醋酸基之嵌段本徵較佳爲 0.35以上。又’乙烯醇系聚合物（A’）的重量平均分子量Mw 與數量平均分子量Μη的比値Mw/Mn係在2.1〜4.9的範圍 內。 乙烧醇系聚合物（A’）的0.1重量。/❶水溶液在波長280nm 的吸光度（a)較佳係〇.〗以上，更佳〇 2以上，特佳〇 25以 上。吸光度（a)的上限並沒有特別的限制，例如爲〇 8以下 。又’上述水溶液在波長320nm的吸光度（b)較佳係0.07 以上，更佳0.09以上，特佳以上。吸光度（b)的上限並 沒有特別的限制’例如爲〇 · 6以下。吸光度（a)與吸光度（b) 的比値（b)/(a)係〇·7以上’較佳〇 7〜15。（b)/(a)若低於〇 7 時’則乙燃系化合物之懸浮聚合時的聚合安定性變差。而 且’上述吸光度可由實施例中所說明的方法來測量。 作爲將上述吸光度的比値（b)/(a)調整成0.7以上的方法 ，例如可爲以酸或鹼來處理乙烯系聚合物的方法、以熱來 處理乙燃系聚合物的方法。 1327576 乙稀醇系聚合物（A’）的1重量％水溶液之YI値係40以 下’較佳3 5以下’更佳3 〇以下。乙烯醇系聚合物（a，）的1 重重％水溶液之Y〗値若超過4 〇時，則由於在加工懸浮聚合 所得到的聚合物時聚合物會著色，故係不宜的。γι(黃色指 數）表7Π：黃色度’表示色相由無色或白色偏離黃色方向的情 況時所對應的正確量。ΥΙ値愈小則愈接近無色或白色。

乙稀醇系聚合物（A，）的0.1重量％水溶液於3(rc在波長 5〇Onm的透射率係8〇%以上，較佳μ%以上，特佳85%以 上。乙稀醇系聚合物（A’）的〇.1重量％水溶液於3〇°c在波長 500nm的透射率若低於8〇%，則乙烯醇系聚合物的水溶液 之處理性變差。 乙稀醇系聚合物（A，）的殘留醋酸基之嵌段本徵較佳爲 〇_35以上，更佳0.37以上，特佳〇 4以上。乙烯醇系聚合 物的殘邊醋酸基之嵌段本徵若低於〇 · 3 5 ,則乙嫌醇系聚合 物的水溶液之處理性變差。 乙烯醇系聚合物（A’）的重量平均分子量Mw對數量平 均分子量Μη的比値（Mw/Mn)係在2. 1〜4.9的範圍內，更佳 f

在2.2〜4.7，犄佳在2.2〜4.4。Mw/Mn値若大於4.9時，貝|J 乙烯系之懸浮聚合時所得到的乙烯系聚合物粒子之粒徑分 佈變寬。而且，乙烯醇系聚合物數量平均分子量Mn和重量 平均分子里M w係以後述的凝膠滲透層析術（G p c)所測得之 値。 可藉由各式各樣的方法來調整上述乙烯系聚合物的 Mw/Mn ’例如可藉由以下方法來調[第—爲接合不同聚 —1 8- 1327576 合度的乙烯醇系聚合物：_ ?示尔n扨e方法。第2爲將摻混有不同聚合 度的乙燦醋系聚合物者予以巷化之方帛。第三爲使用醒類 、鹵化烴類 '硫醇類等的聚合度調節自，製造含有低聚合 度成分的乙烯酯系聚合％，將所得到的乙烯酯系聚合物皂 化之方法。第4爲以多段式來進行乙烯酯系單體，在其各 階段中調整聚合度以製造乙燦醋系聚合物，將所得到的乙 烯酯系物皂化之方法。第5爲調整乙烯酯系單體的聚 D反應之聚口率以製造乙烧酯系聚合物，將所得到的乙條 酯系聚合物皂化之方法。 乙稀醇系聚合物（Α，）的皂化度較佳爲6〇莫耳。以上， 更佳65〜95莫耳％，特佳68〜9〇莫耳％。乙烯醇系聚合物的 皂化度若低於6 0吴耳％，則乙烯醇聚合物之水溶性降低而 處理性變差。 乙燒醇系聚合物（Α，）的平均聚合度較佳爲500〜4000， 更佳600〜3500,特佳65 0〜3 000。乙烯醇系聚合物的平均聚 合度若低於5 0 0時，則乙烯系化合物之懸浮聚合時的聚合 安定性變差。乙烯醇系聚合物的平均聚合度若大於4〇〇〇， 則由乙烯系化合物之懸浮聚合所得到的乙烯醇系聚合物的 可塑劑吸收性降低，且乙烯系聚合物粒子的粒度分佈變寬 其次，說明藉由使用本發明的分散安定劑，以乙烯系 化合物的懸浮聚合，而製造乙烯系聚合物的方法之一例。 使用本發明的分散安定劑於水性介質中懸浮聚合乙烯 系化合物時’未特別限制水性介質的溫度，例如可以使用 -19- 1327576 20〜90°C，亦可使用其以上者。該水性介質可爲純粹的水， 或可由含有各種添加成分的水溶液或含有其它有機溶劑的 水性介質所成。供應給聚合反應系統的水性介質之量，只 要爲能充分加熱聚合反應系統即可，又，爲了增加熱移除 效率，較佳爲使用一附有回流冷凝器的聚合器。

於使用本發明的分散安定劑來進行乙烯系化合物的懸 浮聚合時，分散安定劑的使用量並沒有特別的限制，就相 對於100重量份的乙烯系化合物而言，較佳爲〇·(Π〜5重量 份，更佳〇.〇2~2重量份，特佳0.02~1重量份。

可單獨使用本發明的分散安定劑，但是在使用於水性 介質中懸浮聚合乙烯系化合物時，通常亦可倂用其它分散 安定劑。該分散安定劑例如爲甲基纖維素 '羥乙基纖維素 、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的水溶性纖維素醚 。又’亦可使用乙烯醇系聚合物、明膠等的水溶性聚合物 。而且’也可以使用山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐 三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚 物等的油溶性乳化劑。又，亦可以使用聚氧乙烯山梨糖醇 酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、月桂酸鈉等 的水溶性乳化劑等。未特別限制其之添加量，較佳爲每1 〇〇 重量份的乙烯系化合物使用0.01至1.0重量份。 於使用本發明的分散安定劑來進行乙烯系化合物的懸 浮聚合時，可使用以下在乙烯系化合物之聚合中所採用的 聚合引發劑。具體的例子爲可使用與上述乙烯酯系單體之 聚合法中所例示者同樣的引發劑。 -20- 1327576 又，於使用本發明的分散安定劑來進行乙烯系化合物 . 的懸浮聚合時視需要可將其它各種添加劑加到聚合系中。 添加劑例如爲醛類 '鹵化烴類、硫醇類等的聚合調節劑、 酹化合物、硫化合物、N -氧化物等的聚合抑制劑等。再者 ’如需要亦可添加pH調整劑、積垢防止劑、交聯劑等，且 可使用倂用數種上述添加劑。 使用本發明之分散安定劑於懸浮聚合中所可使用的乙 條系化合物’例如爲單獨的氯乙烯，或以氯乙烯作爲主體 的單體混合物（氯乙烯50重量。/d以上）。作爲與該氯乙烯所 I 共聚合的共聚單體’例如爲醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的 乙嫌醋類；（甲基）丙烧酸甲醋、（甲基）丙燦酸乙醋等的（甲 基）丙烯酸酯類；乙烯、丙烯等的α-烯烴類，馬來酸酐、伊 康酸等的不飽和羧酸類；苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等 ’其它可與氯乙烯共聚合的單體《再者，於不含有氯乙嫌 的上述乙烯系化合物之單獨地聚合或共聚合時，亦可使用' 本發明的分散安定劑。 於使用本發明的分散安定劑於懸浮聚合乙烯系化合物 I 時，各成分的加入比例、聚合溫度等係依習用的氯乙嫌等 之乙烧系化合物的懸浮聚合所採用的條件來決定。再者， 完全沒有限制乙烯系化合物 '聚合引發劑 '水性介質和其 它條件（例如添加物的加入順序和比率）。又，較佳爲―種 方法’其中在使用溫水當作水性介質的同時，於加入聚合 器之前將乙烯系化合物加熱。 如以上之說明，依本發明可以得到一種分散安定劑， -2 1- 1327576 其能達成使附著於聚合槽內壁的聚合物結垢少等之效果。 藉由使用該分散安定劑，可以抑制起因於乙烯系聚合物的 發泡。再者’使用該分散安定劑於懸浮聚合乙烯系化合物 ’係能製造可塑劑吸收性和體比重高、著色少的乙烯系聚 合物粒子。 實施1 以下藉由實施例更詳細說明本發明，惟這些實施例非 用於限制本發明。在以下實施例中，除非另有指明，否則 「％」係指「重量％」。 (乙烯系聚合物之分析） 以下說明，乙烯系聚合物的分析方法。 (π平均聚合度 依照日本工業標準（JIS)所規定的方法JIS K6726來測 量平均聚合度。 (2) 皂化度 依照JIS Κ6 726來測量皂化度。 (3) 嵌段本徵 嵌段本徵使根據Poval(高分子刊行會，1984年發行，第 246〜249 頁）及 Macromolecules，10，532 (1977 年）中所記載 的測量方法’由C13-NMR的亞甲基區域之峰値求得。更具 體地’進行CI3-NMR的測量，由對應於「-CHOH-CH2-CHOH-」構造中的亞甲基之吸收強度、對應於「-CHOH-CH2-CHOAc-」構造中的亞甲基之吸收強度、對應於「-CHO Ac-CH2-CH〇Ac-j構造中的亞甲基之吸收強度，算出上述莫耳分率（OH)、（〇 Ac) 1327576 和（〇H，0Ac)。然而，由（〇H)、（〇Ac)和（〇H，〇Ac)來判斷嵌 段本徵。 (4) 表面張力 調製乙烯醇系聚合物的〇 . 4重量％水溶液，使用表面張 力計（協和界面化學製；CBUP_A3)，藉由Wilhelmy法測量 其在20 °C的表面張力。 (5) 黏度 根據JIS K6726來測量黏度。 (6) 吸光度 調製乙烯醇系聚合物的〇. 1重量％水溶液以當作測定試 料。於光路長lcm、測量該測定試料在波長28〇nm和32〇nm 的吸光度。測量時使用U V分光光度計（島津製作所製； U V2 1 0 0)。

⑺YI 調製乙烯醇系聚合物的1重量％水溶液，根據JISK7103 來測定其之YI。測量時使用色差計（日本電色製；ZE-200) 〇 (8)透射率 就乙烯醇系聚合物的〇 . 1重量％水溶液（3 〇 t )，測量測 定試料在光路長lcm於波長500nm的透射率。測量時使用 UV分光光度計（島津製作所製；UV2100)。 (9)Mw/Mn的算出 以單分聚甲基丙烯酸甲酯當作標準品，於移動相中使 用20毫莫耳/升的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇，在4〇°C進行 1327576 GPC測量’求得乙烯醇系聚合物的重量平均分子量Mw及 數量平均分子量Μη。然而，由所得到的測定値算出Mw/Mn 〇 (氯乙烯單體的聚合性及所得到的氯乙烯系聚合物之特性的 評估） 以下說明氯乙烯單體的聚合性及所得到的氯乙烯系聚 合物之特性的評估方法。 (10)平均粒徑 使用Tyler標準金屬篩網，藉由乾式篩選分析來測量 粒徑分佈。 (1 1)體比重 依照JIS K6 72 1來測量體密度。 (12) 可塑劑吸收性（CPA) 依照A S T Μ - D 3 3 6 7 - 7 5所記載的方法，測量2 3 °C時 酸 二辛酯的吸收量。 (13) 發泡性 目視觀察氯乙烯之聚合開始的30分鐘後反應器內的發 泡狀態，根據以下基準來評估。此’液面係離反應器底面7 0 % 的高度。 AA :幾乎沒有看到發泡。 A :見到離反應器底面75~80%的泡沬高度。 B:見到離反應器底面80~90泡沫高度。 C :見到離反應器底面9 〇 ~ 1 〇 0 %的泡沫高度。 (1 4 )聚合安定性 1327576 將聚合物發料取出反應器外後，目視觀察反應器內結 垢的附著狀態，根據以下基準來評估結垢的附著。 A :幾乎沒有附著聚合物結垢。 B :可確認反應器內壁有白色聚合物結垢。 c:可確認反應器內壁有多量的聚合物結垢。 U5)氯乙烯聚合物的著色性

混合100重量份的氯乙烯個' 2.5重量份的馬來酸二丁 錫及40重量份當作可塑性的酸二丁酯，於170 °C的烘箱 中捏合5分鐘而得到厚度約1 mm的片。目視觀察該片的著 色程度，依下述來判斷。 A :幾乎沒有著色。 B :稍微著色。 C :相當多的著色。 (乙烯醇系聚·合物的製造例1)

以下’說明乙烯醇系聚合物的製造例。首先，於反應 器內投入133公斤醋酸乙烯酯、7.0公斤甲醇、2.7公斤乙 醛後，藉由氮氣冒泡器以氮氣來置換反應器內部。另外， 使2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於甲醇中以調製0.8克/升濃度的 引發劑溶液，藉由氮氣冒泡器以氮氣來置換該引發劑溶液 其次，開始反應器的升溫，在內部溫度達到60°C，將 420毫升上述引發劑溶液加到反應器內，而開始聚合。聚合 中維持反應溫度在60°C，邊將上述引發劑溶液以1 3丨〇毫升 /小時的比例連續添加邊實施聚合。聚合開始起4小時後， -25- 1327576 將容器冷卻以停止反應。該時間點的聚合率爲40% °接著 ，於30 °C的減壓下，邊時常添加甲醇邊由反應溶液中去除 未反應的醋酸乙烯酯單體’而得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶 液（濃度：50%)。 由該聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液取出一部分，添加濃度 1 0%氫氧化鈉的甲醇溶液’以使鹼莫耳比（相對於聚醋酸乙 烯酯中的醋酸乙烯酯單位而言鹼化合物的莫耳比）成爲0.5 ，於6 0 °C放置5小時以進行官化。巷化結束後，以索格利 特（Soxhlet)萃取器來進行萃取3日，其次於80°C進行減壓 乾燥3日，而得到精製的聚乙烯醇。根據JIS K 6 7 2 6來測 量該聚乙烯醇的平均聚合度，其爲700。 於上述所得的濃度5 0 %聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液中， 添加水、甲醇、醋酸甲酯和濃度1 〇 %的氫氧化鈉之甲醇溶 液，以便成爲聚醋酸乙烯酯爲3 0 % '水爲1 %、醋酸甲酯爲 30 %且鹼莫耳比爲0.018’而進行聚醋酸乙烯酯的皂化。鹼 添加後約3分鐘發生膠化。用粉碎機來粉碎該膠化物，於4〇 °C放置1小時而進行皂化。然後，僅將與反應系的水同量 的醋酸甲酯/水=8/2之混合溶液加到反應系內，中和殘留的 驗。使用酚指示劑來確認中和的終點後，藉由離心脫液 而得到聚乙烯醇◊於60 °C乾燥該聚乙烯醇1日後，根據JIS K6726來測量其之皂化度，皂化度爲7〇莫耳％。於氧濃度 爲4〇〇ppm的氮氣環境中，對該聚乙烯醇進行熱處理，而得 到乙烯醇系聚合物（P-1)。 (乙燒醇系聚合物的製造例2〜16) -26- 1327576 適當地變更醋酸乙烯酯單體之聚合時醋酸乙烯酯單體 、甲醇、引發劑及乙醛的投入量；聚醋酸乙烯酯之皂化時 驗莫耳比及溶劑組成；以及乙烯醇系聚合物之熱處理時的 環^見氣體之氧濃度、溫度及時間，以外與製造例1同樣地 作，以製造乙烯醇系聚合物（P-2〜P-16)。 (乙烯醇系聚合物的製造例17) 於製造例1 7中，以兩種聚醋酸乙烯酯當作材料來製作 乙稀醇系聚合物。具體地，於反應器內投入l33公斤醋酸 乙燒酯、7.0公斤甲醇、5.8公斤乙醛後，藉由氮氣冒泡器 以氮氣來置換反應器內部。另外，使2,2，-偶氮雙異丁腈溶 解於甲醇中以調製0.8克/升濃度的引發劑溶液，藉由氮氣 冒泡器以氮氣來置換該引發劑溶液。 其次’開始反應器的升溫，在內部溫度達到6 0 °C，將 U0毫升上述引發劑溶液加到反應器內，而開始聚合。聚合 中維持反應溫度在60 °C，邊將上述引發劑溶液以1 3 1 0毫升 /小時的比例連續添加邊實施聚合。聚合開始起4.5小時後 ，將容器冷卻以停止反應。該時間點的聚合率爲40%。接 著，於30 °C的減壓下，邊時常添加甲醇邊由反應溶液中去 除未反應的醋酸乙烯酯單體，而得到聚醋酸乙烯酯的甲醇 溶液（濃度：60%)。 由該聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液取出一部分，添加濃度 10%氫氧化鈉的甲醇溶液，以使鹼莫耳比（相對於聚醋酸乙 烯酯中的醋酸乙烯酯單位而言鹼化合物的莫耳比）成爲0-5 ，於60°C放置5小時以進行皂化。皂化結束後，以索格利 1327576 ^(Soxh let)卒取器來進行萃取3日，其次於8〇乞進行減壓 乾燥3日，而得到精製的聚乙烯醇。根據jis κ67 %來測 量該聚乙燃醇的平均聚合度，其爲45〇β 又，改變醋酸乙稀酯單體、甲醇、引發劑、乙醛的投 入量，以外與上述同樣地進行聚合，而得而平均聚合度1〇〇〇 的醋酸乙烯酯。

藉由以重量比55/45來摻合上述所得的平均聚合度450 之聚醋酸乙烯酯與平均聚合度1000之聚醋酸乙烯酯，而得 到平均聚合度700的聚醋酸乙烯酯。調製該聚醋酸乙烯酯 溶解在甲醇中而成的濃度55 %的聚醋酸乙稀酯之甲醇溶液 。然而於該甲醇溶液中加入水、甲醇、醋酸甲酯和濃度〗

的氫氧化鈉之甲醇溶液，以便成爲聚醋酸乙烯酯爲3 〇 % ' 水爲1%、醋酸甲酯爲30%且鹼莫耳比爲〇·〇2，而進行聚醋 酸乙烯酯的皂化。鹼添加後約5分鐘發生膠化。用粉碎機 來粉碎該膠化物，於4 0 °C放置1小時而進行皂化。然後， 僅將與反應系的水同量的醋酸甲酯/水=8/2之混合溶液加到 反應系內，中和殘留的驗。使用酸 指示劑來確認中和的 終點後，藉由離心脫液而得到乙烯醇系聚合物。於乾燥機 中在60°C放置該乙烯醇系聚合物1日後，於氮氣環境下， 在120 °C進行熱處理10小時，而得到乙烯醇系聚合物（p_ 17) 表1和表2中顯示以上所得到的P-1〜P-1 7的製造條件 及熱處理前後的乙烯醇系聚合物之分析結果。再者，製造 例1 4和1 5係爲沒有進行熱處理的製造例’兩者之醋酸基 -28- 1327576 的嵌段本徵係不同的。又，表2的評估結果係爲熱處理後 的乙烯醇系聚合物之評估結果，但P- 1 4和P- 1 5例外。表2 中，P- 1 4和P- 1 5之評估結果係爲熱處理前的乙烯醇系聚合 物之評估結果。

-29- 1327576 製造例17 製造例16 製造例+15 製造例14 製造例13 製造例12 製造例11 .製造例10. |製造例9」 I製造例8j 製造例7 製造例6 I製造例5 I 製造例4 製造例3 |製造例2 I 製造例1 *0 I •^1 IP-Ill P-15 D 1 ^Λ. _Ρ-13」 P-12 TD \ —L I p-iol p CO no U *υ 1 Ο "0 I cn T) l "Ό 1 CO ΤΙ 1 ro 下 ! 1 名稱 ο | 1700 I I 2300 1 2300.. 1 Ο o o •«-J •o o 1 1700 I o o S Ο o 〇 '2300 [1700 I Ο 聚合度 NO s 00 cn 00 αι 00 CJ1 S 1 皂化度 莫耳％ s 〇 ...1000 1 1 5Ό000 10000 I έ o 合 o 1000 8000 I 5000 I 2000 o s 〇 ai o 么 Ο 氧 濃度 ppm 熱處理條件 i 3 ώ- 1.: !. Ο o 'ro cn o 00 o o Ο CO cn 00 ο 時間 hr o A g. r Γ ro o —i> g N> 〇 ro ο ro o ro o X o o ^Λ. 温度 °C .0.391 ：;.0.500., I 〇 ’S .0.502.,') 0.390 0.390 I . 0,390 I 0.390 0.475 [0.390 | 0.390 0.390 0.390 0.390 0.502 0.475 0.390 嵌段本徵 熱處理前 * o αι ο .^1 CD 〇 y-a '-J Ol '〇 <〇 o 粘度 mPa -s * cn cn fo is ’〇 -二 *<4 N5 Uj ^-L 2 o ro ^JL '-J 表面 張力 mN/m 0.500 1 0.511 i 1 1 0.410 0.420 0.540 0.400 0.529 0.435 0.462 0.501 0.562 0.395 0.549 0.513 0..523 嵌段本徵 熱處理後 * 1 1 CD b〇 CO hi CO b> ro ro 〇 CD CO CD CO 00 〇 00 •ro C£> σ> 1 黏度 mPa· s —i· bi * 1 1 ro ίο •CO CO 〇〇 CO -pw N) CO $ to *N3 ro '〇 ΟΊ ’〇 U> 3 z端挪 \ &到 3 【細1】 表1中的記號*係表示由於發生相分離而無法測量。 -30-

1327576 製造例17 |製造例16| 製造例15 製造例14 製造例13 |製造例12| 製造例11 製造例10 l製造例9 I |製造例8 I 製造例7 |製造例6 I |製造例5 | |製造例4 I I製造例I3l 製造例2 製造例1 P-17 Ί] 1 •^1. σ> Ρ-15 ί Ρ-14 飞3 1 CO I P-12 P-1.1 丨 p-ίο I P-9 丨 P-8 I TD I p-6 I l.p-5 I | P-4 I 1 p-3 1 丨 P_2 I "D 名稱 ο 1700 2300 2300 700 〇 〇 ο 1700 〇 700 I 700 o I 700 I | 2300 | | 1700 I I "οο i 聚合度 ! • I I S CO cn 00 CJ1 00 S 皂化度 莫耳％ 1 0.315 0.028 0.020 0.021 0.412 0.357 0.256 0.453 I 0.032 0.335 0.300 0.277 0.243 0.453 | | 0.011 | | 0.020 I | 0.274 I 28〇nm 的 .吸光度 (a) 0.319 0:023 0.001 0.001 0.216 0.227 | 0.363 ! 0.070 0.019 0.277 0.301 | 0.305 | | 0.350 | 0.060 | 0.013 I | 0.030 I | 0.313 I 320n m 的 吸光度 (b) _〇 I 1.46 | 0.05 I | 0.05 | I 0.52 I 0.66 I 1·41 I I .. 0·ΐ5 J | 0.59 | | 0.83 | I 1-0° I I 1.10 _l Μ.44 I 丨 0.13 I M_18 1 丨 1.50 I 1.14 | (b)/(a) ς〇 I 12.5 丨 οο 00 61.8 | I 50.2 I I 45.1 I 00 ro | 35.3 -| | 38.6 I I 25.3 I I 16.4 I 丨 20.5 I 1 12.2 I M〇.2 I Γ 97.0 I Γ5ΜΙ | 93.2 I |93.2 I | 92.0 | (93.2 | | 99.2 I | 94.2 I Γ94Ό] | 94.5 I | 95.3 I I 98.7 I I 82.5 I | 99.3 I | 98.9 I I 97.5 I 透過度 % 0.500 I 0.511 I [0.544 | 0.502 0.410 0.420 0.540 0.400 0.529 0.435 0.462 0.501 0.562 0,395 0.549 0.513 | 0.523 I 熱處理後 嵌段本徵 Ν) Κο Ν> ND Γ° ΓΝ3 N) N3 CJ1 Γ° fo ro ho ro _ro ro •ro S3 fs3 ro ho Mw/Mn 5 2】

1327576 由表1及表2可明知，熱處理會改變乙烯醇系聚合物 的嵌段本徵。上述的例子中，於氧濃度5ppm〜8000ppm、溫 度100°C~140°C、熱處理時間5小時〜18小時的條件下進行 時，會增大嵌段本徵之値。藉由如此之氧濃度於一定範圍 內的環境氣氛下進行的熱處理，可得到成爲水溶液時表面 張力、黏度良好的乙烯醇系聚合物，可得到著色少且處理 性優良的效果。 (氯乙烯的聚合；實施例1〜9及比較例1〜8)

使用上述的乙醇系（P-1〜P 17)當作分散安定劑，而進行 氯乙烯的懸浮聚合。

首先’於具有玻璃襯裏的高壓釜內，加入40重量份溶 有分散安定劑（P-1〜P 17)的去離子水及〇· 04重量份二異丙基 過氧基二碳酸酯的70%甲苯溶液。然後，藉由脫氣以去除 氧氣以使高壓釜內的壓力達到0.0067MPa。接著，於高壓 爸內加入3 0份氯乙烯單體，於攪拌下將反應溶液升溫至5 7 c以進行聚合。在聚合開始時，高壓釜內的壓力爲083MPa ’聚合開始起7小時後’壓力到達〇 4 4 Μ P a »於該時間點 停止聚合。沖吹淸除未反應的氯乙烯單體，取出內含物， 使其脫水乾燥。氯乙烯聚合物的聚合收率爲85 %，平均聚 合度爲1〇5〇。表3中顯示所得到的氯乙烯聚合物之特性的 評估結果》 -32- 1327576 J±煨室8 it婼渲7 ^熠窆6 1±齊室5 i±$h^4

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26CO 26.1 30.1 22.1 2P5 29.3 29.9 27·5 29.2 25.1 27.2 30.5 4i f pi 0Λ43 0.5s 0.502 0.481 0.460 P477 0.459 0.501 P462 0.503 0.S3 0.499 0.451 0.555 0.523 0.502

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性 特 告I 氯 聚 的 好 良 乙烯。 -33- 1327576 以上已經舉例說明本發明的實施形態，惟本發明不受上 述實施形態所限制，基於本發明的技術思想可適用其它實 施形態。

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Claims (1)

1327576 拾、申請專利範圍： 1.—種含乙烯醇系聚合物（A)的乙烯系化 分散安定劑的製法，其包含在氧濃度: 氣氛中’於90〜180°C的溫度，熱處理 上的殘留醋酸基之嵌段本徵在〇.3〜〇ί 聚合物（Β)歷0.5〜20小時，以製造乙 步驟。 2 _如申請專利範圍第1項之懸浮聚合拜 ’其中該氣氛的氧濃度爲5ppm以上。 3 _如申請專利範圍第1項之懸浮聚合拜 ’其中該熱處理係進行5小時以上。 4 .如申請專利範圍第1項之懸浮聚合斥 ’其中在乙烯醇系聚合物（A)與乙烯醇 殘留醋酸基的嵌段本徵之差異爲〇.〇2 溶液的表面張力之差異爲0.5mN/m以. 5 .如申請專利範圍第1項之懸浮聚合月 ，其中在乙烯醇系聚合物（A)與乙烯醇 4重量％水溶液的黏度差異爲0.511^&*1 6·如申請專利範圍第1項之懸浮聚合月 ’其更含有藉由聚合實質上不含乙稀 酯系聚合物之步驟，及藉由將該乙烧 製造該乙烯醇系聚合物（B)之步驟。 7 ·如申請專利範圍第6項之懸浮聚合月 ，其中該單體係醋酸乙烯酯’該乙烧 :合物之懸浮聚合用 爲8000ppm以下的 皂化度60莫耳％以 ;範圍內的乙烯醇系 烯醇系聚合物（Α)之 3分散安定劑的製法 目分散安定劑的製法 〗分散安定劑的製法 系聚合物（Β)之間， 以上，0.4重量％水 下。 3分散安定劑的製法 系聚合物（Β)之間， s以下。 3分散安定劑的製法 的單體以製造乙烯 :酷系聚合物皂化以 3分散安定劑的製法 ;龜系聚合物係聚醋 -35- 1327576 酸乙烯酯。 8. —種含乙烯醇系聚合物（A’）的乙烯系化合物之懸浮聚合用 分散安定劑，其中該乙烯醇系聚合物（A，）的〇1重量％水 溶液在波長28〇11111的吸光度（a)與在波長32〇nm的吸光度 (b)之比値（b)/(a)係爲〇.7以上，該水溶液於3〇〇c在波長 50〇nm的透射率係80%以上，該乙烯醇系聚合物（人，）的】 重量％水溶液之YI(黃色指數）係4〇以下。 9. 如申請專利範圍第8項的乙烯系化合物之懸浮聚合用分 散安定劑’其中該乙烯醇系聚合物（A，）的殘留醋酸基之嵌 段本徵係0.3 5以上。 1 〇.如申請專利範圍第8項的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散 安定劑’其中乙烯醇系聚合物（A，）的重量平均分子量Mw 與數量平均分子量Μη的比値（Mw/Mn)係在2.1〜4.9的範 圍內。 -36-