KR20040051529A - 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제 및 이의 제조방법 - Google Patents

비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

현탁중합용 분산안정제에 요구되는 성능을 높은 수준으로 만족시키는 신규한 분산안정제를 제공한다.
비닐 알콜계 중합체(A)를 포함하며, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제의 제조방법으로서, 비누화도가 60mol% 이상이고 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 O.3 내지 O.6의 범위인 비닐 알콜계 중합체(B)를 산소 농도가 8000ppm 이하인 분위기하에 90 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리하여 비닐 알콜계 중합체(A)를 제조하는 공정을 포함한다.

Description

비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제 및 이의 제조방법 {Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same}
본 발명은 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 기술
비닐 클로라이드계 수지 등의 비닐계 중합체의 제조는, 공업적으로는 현탁중합에 의해 이루어지고 있다. 이러한 현탁중합에서는, 분산안정제를 포함하는 수성 매체에 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물을 분산시키고, 유용성(油溶性) 촉매를 사용하여 중합을 실시한다. 일반적으로, 비닐계 중합체의 품질을 지배하는 인자로서는 중합율, 물-단량체 비, 중합 온도, 촉매의 종류 및 양, 중합조의 형식, 교반 속도 및 분산안정제의 종류 등을 들 수 있고, 이중에서도 분산안정제의 종류에 의한 영향이 매우 크다.
비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제에서는 이하의 사항이 중요하다.
[1] 소량의 첨가량으로도, 제조되는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경 분포를 좁게 하는 기능이 수득된다.
[2] 제조되는 비닐계 중합체 입자를 가능한 한 균일하게 하며, 또한 다공성으로 하는 기능을 갖는다. 이러한 성능은 가소제의 흡수 속도가 크고 가공이 용이한 비닐계 중합체, 중합체 입자 중에 잔존하는 비닐 클로라이드 등의 단량체의 제거가 용이한 중합체 및 성형품 중의 피쉬아이(fish eye)의 생성을 방지할 수 있는 중합체를 수득하기 위해서 필요하다.
[3] 벌크 밀도가 큰 중합체 입자를 형성하는 기능을 갖는다.
[4] 습식 발포체나 건식 발포체의 발생을 억제함으로써, 생산성의 저하를 억제하는 기능을 갖는다.
[5] 수득되는 비닐계 중합체의 색상에 악영향을 미치지 않는다.
[6] 중합에 있어서 주입시에 수용액을 백탁시키지 않는다.
종래, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제로서는 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 이외에, 부분 비누화 폴리비닐 알콜 등이 단독으로 또는 조합되어 사용되고 있다. 그러나, 종래의 분산안정제는 상기의 [1] 내지 [6]의 성능을 반드시 충분히 만족시키고 있지는 않다.
예를 들면, 비닐 클로라이드의 현탁중합용 분산안정제로서, 중합도 2000, 비누화도 80mol%의 폴리비닐 알콜, 및 중합도 700 내지 800, 비누화도 70mol%의 폴리비닐 알콜이 기재되어 있다[참조: 포발(POVAL), 고분자 간행회, p.413 내지 414, 1984년 발행]. 그러나, 이러한 분산안정제는 상기 [1] 내지 [3]의 성능을 충분히 만족시키고 있지 않다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공보 제(평)5-88251호에는, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는, 폴리비닐 알콜로 이루어진 분산안정제가 기재되어 있다. 이러한 폴리비닐 알콜은 평균 중합도가 500이상이고 중량 평균 중합도(Pw)와 수 평균 중합도(Pn)의 비(Pw/Pn)가 3.0 이하이다. 또한, 이러한 폴리비닐 알콜은 분자 내에 카보닐 그룹과 당해 카보닐 그룹에 인접한 비닐렌 그룹을 갖는다. 또한, 이러한 폴리비닐 알콜은 0.1% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 파장 280nm과 파장 320nm에서의 흡광도가 각각 0.3 이상 및 0.15 이상이며, 파장 280nm에서의 흡광도(a)에 대한 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비[(b)/(a)]가 0.30 이상이다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-105702호에는, 비닐 클로라이드의 현탁중합에 사용되는, 폴리비닐 알콜로 이루어진 분산안정제가 기재되어 있다. 이러한 폴리비닐 알콜은 비누화도가 75 내지 85mol%이고, 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1 이상이며, 카복실 그룹의 함유량이 0.01 내지 0.15mol%이고, 0.1중량% 수용액의 운점(Cloud Point)이 50℃ 이상이다. 그러나, 폴리비닐 알콜로 이루어진 이러한 두 가지 안정제도 상기 [1] 내지 [5]의 성능을 반드시 만족시키지는 않는다는 결점이 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-208724호에는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 현탁중합에 사용되는 분산제가 기재되어 있으며, 이러한 분산제는 비닐 알콜계 중합체로 이루어진다. 이러한 비닐 알콜계 중합체는 1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 2.5 이상이고, 평균 중합도가 500 이상이며, 비누화도가 60 내지 90mol%이고, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하이며, 비누화도에 관한 블록 캐릭터(block character)가 0.45 이하이고, 메탄올 가용분이 10중량% 이하이다. 이러한 분산제는 상기 [1] 내지 [3]의 요구에 대하여 비교적 균형적인 성능을 나타내지만, 상기 [6]의 요구에 대해서는 만족할 만한 성능이 수득되지 않는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 기초하여 현탁중합용의 분산안정제에 요구되는 성능을 높은 수준으로 만족시키는 신규한 분산안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제조방법은 비닐 알콜계 중합체(A)를 포함하며, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제의 제조방법으로서, 비누화도가 60mol% 이상이고 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.3 내지 0.6의 범위인 비닐 알콜계 중합체(B)를 산소 농도가 8000ppm 이하인 분위기하에 90 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리하여 비닐 알콜계 중합체(A)를 제조하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 분산안정제는 비닐 알콜계 중합체(A')를 포함하며, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제로서, 비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도(a)와 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비[(b)/(a)]가 0.7 이상이고, 당해 수용액의 30℃에서의 파장 500nm에서의 투과율이 80% 이상이며, 비닐 알콜계 중합체(A')의 1중량% 수용액의 YI가 40 이하이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명한다. 본 발명은 비닐 알콜계 중합체(이하, 비닐 알콜계 중합체(A)라는 경우가 있다)로 이루어진 분산안정제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 한편, 본 발명의 분산안정제는, 본 발명의 의도에 반하지 않는 한, 비닐 알콜계 중합체(A) 이외의 요소를 포함할 수 있다. 본 발명의 분산안정제는 비닐계 화합물의 현탁중합의 안정제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 비누화도가 60mol% 이상이고 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.3 내지 0.6인 비닐 알콜계 중합체(이하, 비닐 알콜계 중합체(B)라는 경우가 있다)를 산소 농도 8000ppm 이하의 분위기하에 90 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리하여 비닐 알콜계 중합체(A)를 제조하는 공정을 포함한다. 또한, 이러한 제조방법으로 제조된 비닐 알콜계 중합체(A)를 포함하는 분산안정제는 본 발명의 또 다른 측면을 구성한다.
본 발명의 바람직한 일례에서는, 열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)와 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A) 사이에서 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터의 차이가 0.02 이상이고, 0.4중량% 수용액의 표면장력의 차이가 0.5mN/m 이하이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일례에서는, 열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)와 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A) 사이에서, 4중량% 수용액의 점도 차이가 0.5mPa·s 이하이다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터는 0.3 내지 0.6이고, 바람직하게는 0.32 내지 0.58이며, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.55이다. 본원 명세서에서, 잔존 아세트산 그룹이란, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하여 비닐 알콜계 중합체를 제조할 때에, 비누화되지 않은 아세트산 그룹을 의미한다. 비닐 알콜계 중합체(B)의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.3보다 낮은 경우, 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A)의 수용액의 취급성이 악화된다. 비닐 알콜계 중합체(B)의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.6을 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체(A)를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하된다. 여기서, 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터에 관해서는 POVAL[참조: 고분자 간행회, 1984년 발행, p.246 내지 249] 및 문헌[참조: Macromolecules, 10, 532(1977년)]에 이의 측정법 등이 상술되어 있다.
블록 캐릭터에 관해서 간단하게 설명한다. 블록 캐릭터(η)는, 이하의 수학식으로 나타내어진다.
η= (OH, OAc) / [2 ·(OH)(OAc)]
위의 수학식 1에서,
(OH) 및 (OAc)는 각각 비닐 알콜 단위의 몰분율 및 비닐 아세테이트 단위의 몰분율을 나타내고,
(OH, OAc)는 비닐 알콜 단위와 비닐 아세테이트 단위가 연속된 구조의 몰분율을 나타낸다.
비닐 알콜 단위와 비닐 아세테이트 단위가 완전히 교대로 배치되어 있는 경우에는 (OH, OAc)=1, (OH)=(OAc)=0.5이고, 그 결과, η= 2가 된다. 또한, 비닐 알콜 단위와 비닐 아세테이트 단위가 랜덤하게 배치되어 있는 경우에는 η= 1이 된다. 또한, 비닐 알콜 단위와 비닐 아세테이트 단위가 완전히 블록화되어 있는 경우에는 η= 0이 된다. 즉, η이 클수록 블록화의 비율은 작다.
비닐 알콜계 중합체의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터는, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하여 비닐 알콜계 중합체를 제조할 때에 사용하는 비누화 촉매 및 용매의 종류 등에 의해 조정할 수 있다. 비누화 촉매에 알칼리성 화합물을 사용하는 알칼리 비누화와 비교하여, 비누화 촉매에 산성 화합물을 사용하는 산 비누화가 일반적으로 높은 블록 캐릭터를 갖는 비닐 알콜계 중합체를 수득할 수 있다.
비닐 알콜계 중합체(B)의 열처리시의 분위기의 산소 농도는 8000ppm 이하이고, 바람직하게는 5000ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 산소 농도가 8000ppm을 초과하는 경우에는, 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체가 착색되어 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 색상에 악영향을 미치며, 또한, 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하된다. 또한, 열처리시 분위기의 산소 농도는 5ppm 이상인 것이 바람직하고, 10ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 열처리시의 분위기는 산소를 제외하면, 180℃ 이하의 온도에서는 비닐 알콜계 중합체와 실질적으로 반응하지 않는 기체로 이루어진다. 이와 같은 기체로서는 아르곤이나 헬륨으로 대표되는 희가스 및 질소 등을 들 수 있고, 공업적으로는 질소가 바람직하다.
비닐 알콜계 중합체(B)의 열처리시의 온도는 90 내지 180℃이고, 바람직하게는 95 내지 170℃이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃이다. 열처리 온도가 90℃ 미만인 경우에는, 열처리에 의한 효과(예를 들면, 현탁중합시의 안정성 향상)를 충분히 수득할 수 없는 경우가 있다. 열처리 온도가 180℃를 초과하면, 열처리에 의해 비닐 알콜계 중합체가 가교되는 경우가 있다. 그 결과, 비닐 알콜계 중합체(A)를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 중에 피쉬아이의 원인이 되는 불용해물이 많아진다.
비닐 알콜계 중합체(B)의 열처리 시간은 0.5 내지 20시간이고, 바람직하게는 1 내지 18시간이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 16시간이다. 열처리 시간이 0.5시간 미만인 경우에는, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급성이 낮아진다. 또한, 연속적인 생산 공정에 있어서, 열처리 후에 수득되는 비닐 알콜계 중합체(A)의 품질을 중시하는 관점에서는, 열처리 시간이 5시간을 초과하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 20시간을 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체(A)를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하된다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B) 및 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A)의 비누화도는 모두 60mol% 이상이고, 바람직하게는 65 내지 95mol%이며, 더욱 바람직하게는 68 내지 90mol%이다. 비닐 알콜계 중합체의 비누화도가 60mol% 미만인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B) 및 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A)의 나트륨 아세테이트의 함유량은 3.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 나트륨 아세테이트의 함유량의 하한에는 특별히 제한은 없지만, O.01중량% 이상인 것이 바람직하다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)와 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A) 사이에서, 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터의 차이는 바람직하게는 0.02 이상이고, 보다 바람직하게는 0.025 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터의 차이가 0.02 미만인 경우에는, 열처리에 의한 현탁중합시의 안정성 향상 효과가 충분히 발현되지 못하는 경우가 있다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)와 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A) 사이에서, 이의 0.4중량% 수용액의 표면장력의 차이는 바람직하게는 0.5mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 0.45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4mN/m 이하이다. 0.4중량% 수용액의 표면장력의 차이가 0.5mN/m을 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체(A)를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다.
열처리 전의 비닐 알콜계 중합체(B)와 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체(A) 사이에서, 이의 4중량% 수용액의 점도 차이는 바람직하게는 0.5mPa·s 이하이고,보다 바람직하게는 0.45mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4mPa·s 이하이다. 4중량% 수용액의 점도 차이가 0.5mPa·s를 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체(A)를 사용한 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되는 경우가 있다.
비닐 알콜계 중합체(A) 및 (B)의 평균 중합도는, 모두 바람직하게는 500 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 600 내지 3500이며, 더욱 바람직하게는 650 내지 3000이다. 비닐 알콜계 중합체의 평균 중합도가 500 미만인 경우, 비닐계 화합물을 현탁중합할 때에 중합 안정성이 저하된다. 비닐 알콜계 중합체의 평균 중합도가 4000보다 큰 경우, 비닐 알콜계 중합체의 취급성이 저하되거나, 이의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
비닐 알콜계 중합체(B)의 제조방법은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법이 사용된다. 비닐 에스테르계 단량체의 중합법으로서는 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
비닐 에스테르계 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 아조계 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 과산화물계 개시제로서는, 예를 들면, 퍼카보네이트 화합물(예: 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 및 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트), 퍼에스테르 화합물(예: t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카네이트 및 t-부틸 퍼옥시데카네이트), 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄 또는 과산화수소 등을 조합한 것도 개시제로서 사용할 수 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산 및 롱가릿(Rongalit) 등의 환원제와 상기의 과산화물을 조합한 것을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상적으로 0 내지 180℃의 범위로부터 선택된다.
비닐 에스테르계 단량체로서는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 버세테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레에이트 및 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있다. 이중에서도, 비닐 아세테이트가 가장 바람직하다. 비닐 아세테이트를 단독으로 사용하는 경우, 비닐 아세테이트를 중합하여 폴리비닐 아세테이트를 제조하며, 당해 폴리비닐 아세테이트를 비누화함으로써, 비닐 알콜계 중합체(B)를 수득할 수 있다. 비닐 알콜계 중합체(B)는 에틸렌 단위를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 여기서, 에틸렌 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 에틸렌 단위의 함유율이 0.5mol% 미만인 것을 의미한다.
비닐 에스테르계 단량체의 중합에 있어서, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합하더라도 지장이 없다. 공중합하는 단량체로서는, 예를 들면, α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부티렌)을 사용하더라도 양호하다. 또한, 아크릴산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르류(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트)를 사용할 수 있다. 또한, 메타크릴산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 또한, 메타크릴산 에스테르류(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트)를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴아미드를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴아미드 유도체(예: N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드 프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체)를 사용할 수 있다. 또한, 메타크릴아미드를 사용할 수 있다. 또한, 메타크릴아미드 유도체(예: N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드 프로필 디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체)를 사용할 수 있다. 또한, 비닐 에테르류(예: 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, i-프로필비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, i-부틸비닐 에테르, t-부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 스테아릴비닐 에테르)를 사용할 수 있다.또한, 니트릴류(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴)를 사용할 수 있다. 또한, 비닐 할라이드류(예: 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드)를 사용할 수 있다. 또한, 비닐리덴 할라이드류(예: 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드)를 사용할 수 있다. 또한, 알릴 화합물(예: 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드)을 사용할 수 있다. 또한, 불포화 디카복실산(예: 말레산, 이타콘산, 푸마르산) 및 이의 염 또는 이의 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 비닐실릴 화합물(예: 비닐트리메톡시실란)을 사용할 수 있다. 또한, 이소프로페닐 아세테이트를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 단량체를 다수 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 비닐 에스테르계 단량체의 중합에 있어서, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제의 존재하에서 비닐 에스테르계 단량체의 중합을 실시하더라도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는 알데히드류(예: 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드), 케톤류(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥사논, 사이클로헥사논), 머캅탄류(예: 2-하이드록시에탄티올, 도데실머캅탄), 탄화수소 할라이드류(예: 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌)를 들 수 있다. 이중에서도, 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수 및 목적으로 하는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정되고, 일반적으로 비닐 에스테르계 단량체에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.
비닐 에스테르계 중합체의 비누화는 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면, 염기성 촉매(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드)나 산성촉매(예: p-톨루엔설폰산)를 사용한 가알콜분해반응 또는 가수분해반응을 적용할 수 있다. 용매로서는 알콜류(예: 메탄올, 에탄올), 에스테르류(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트), 케톤류(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔) 등을 사용할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이중에서도, 메탄올 또는 메탄올/메틸 아세테이트 혼합용매를 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 사용한 비누화 반응이 실시가 용이하다.
비닐 알콜계 중합체(B)를 제조하는 방법의 바람직한 일례에서는, 우선, 분자내에 카보닐 그룹을 갖는 화합물(예를 들면, 알데히드류나 케톤류 등) 및 개시제의 존재하에서 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 비닐 에스테르계 중합체를 제조한다. 그리고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 비닐 알콜계 중합체를 제조한다.
이하에, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 본 발명의 분산안정제에 관해서 설명한다. 이러한 분산안정제는 비닐 알콜계 중합체(이하, 비닐 알콜계 중합체(A')라는 경우가 있다)로 이루어진다. 이러한 비닐 알콜계 중합체(A')는, 상기 본 발명 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산안정제는 본 발명의 의도에 반하지 않는 한, 비닐 알콜계 중합체(A') 이외의 요소를 포함할 수 있다.
이하, 비닐 알콜계 중합체(A')에 관해서 설명한다. 비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액은 파장 280nm에서의 흡광도(a)와 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비[(b)/(a)]가 0.7 이상이다. 또한, 비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액의 30℃에서의 파장 500nm에서의 투과율은 80% 이상이다. 또한, 비닐 알콜계 중합체(A')의 1중량% 수용액의 YI는 40 이하이다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(A')의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터는 0.35이상인 것이 바람직하다. 또한, 비닐 알콜계 중합체(A')에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2.1 내지 4.9의 범위인 것이 바람직하다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도(a)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 흡광도(a)의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.8 이하이다. 또한, 상기 수용액의 파장 320nm에서의 흡광도(b)는 0.07 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.09 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 흡광도(b)의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.6 이하이다. 흡광도(b)와 흡광도(a)의 비[(b)/(a)]는 0.7 이상이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다. [(b)/(a)]가 0.7 미만인 경우에는, 비닐계 화합물의 현탁중합시에 있어서의 중합 안정성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 흡광도는 실시예에서 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
상기 흡광도의 비[(b)/(a)]를 0.7 이상으로 조절하는 방법으로서는, 비닐 알콜계 중합체를 산 또는 알칼리로 처리하는 방법, 비닐 알콜계 중합체를 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 1중량% 수용액의 YI는 40 이하이고, 바람직하게는 35 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 비닐 알콜계 중합체(A')의 1중량%수용액의 YI가 40을 초과하는 경우, 현탁중합으로 수득된 중합체를 가공할 때에 중합체가 착색되기 때문에 바람직하지 못하다. YI(Yellow Index)는 황색도를 나타내는 값으로, 무색 또는 백색으로부터 색상이 황색 방향으로 멀어지는 정도에 따라 +의 양으로서 나타내어진다. YI의 값이 작을수록 무색 또는 백색에 가까워진다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액의 30℃에서의 파장 500nm에서의 투과율은 80% 이상이고, 바람직하게는 82% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 비닐 알콜계 중합체의 0.1중량% 수용액의 30℃에서의 투과율이 80% 미만인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급성이 악화된다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터는 바람직하게는 0.35 이상이고, 보다 바람직하게는 0.37 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 비닐 알콜계 중합체의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.35보다 낮은 경우, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급성이 악화되는 경우가 있다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.1 내지 4.9이고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 4.7이며, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 4.4이다. Mw/Mn의 값이 4.9보다 큰 경우, 비닐계 화합물의 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경 분포가 넓어진다. 또한, 비닐 알콜계 중합체의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
상기 비닐 알콜계 중합체의 Mw/Mn은 여러 가지 방법으로 조정할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 방법으로 조정할 수 있다. 제1 방법은 중합도가 상이한 비닐알콜계 중합체를 혼합하는 방법이다. 제2 방법은 중합도가 상이한 비닐 에스테르계 중합체를 혼합한 것을 비누화하는 방법이다. 제3 방법은 알데히드류, 탄화수소 할라이드류, 머캅탄류 등의 중합도 조절제를 사용하여 저중합도 성분을 함유한 비닐 에스테르계 중합체를 제조하고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법이다. 제4 방법은 비닐 에스테르계 단량체의 중합반응을 다단식으로 실시하고, 이의 각 단계에서 중합도를 조절하여 비닐 에스테르계 중합체를 제조하고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법이다. 제5 방법은 비닐 에스테르계 단량체의 중합반응의 중합율을 조정하여 비닐 에스테르계 중합체를 제조하고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법이다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 비누화도는 바람직하게는 60mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 65 내지 95mol%이며, 더욱 바람직하게는 68 내지 90mol%이다. 비닐 알콜계 중합체의 비누화도가 60mol% 미만인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화되는 경우가 있다.
비닐 알콜계 중합체(A')의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 600 내지 3500이며, 더욱 바람직하게는 650 내지 3000이다. 비닐 알콜계 중합체의 평균 중합도가 500 미만인 경우, 비닐계 화합물을 현탁중합할 때에 중합 안정성이 저하된다. 비닐 알콜계 중합체의 평균 중합도가 4000보다 큰 경우, 비닐계 화합물의 현탁중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되거나, 비닐계 중합체 입자의 입도분포가 넓어지는 경우가 있다.
이하에, 본 발명의 분산안정제를 사용한 비닐계 화합물의 현탁중합에 의해비닐계 중합체를 제조하는 방법의 일례에 관해서 설명한다.
본 발명의 분산안정제를 사용하여 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁중합할 때에, 수성 매체의 온도에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 20 내지 90℃의 범위 또는 그 이상이더라도 적합하게 사용된다. 이러한 수성 매체는 순수한 물로 이루어질 수 있으며, 또는 각종 첨가 성분을 함유하는 수용액 또는 다른 유기 용제를 포함하는 수성 매체로 이루어질 수 있다. 중합 반응계에 공급되는 수성 매체의 양은 중합 반응계를 충분히 가열할 수 있는 양이면 양호하다. 또한, 제열(除熱) 효율을 높이기 위해서 환류 콘덴서 부착 중합기도 적합하게 사용된다.
본 발명의 분산안정제를 사용하여 비닐계 화합물의 현탁중합을 실시하는 경우에, 분산안정제의 사용량에 관해서 특별히 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.02 내지 2중량부가 보다 바람직하며, 0.02 내지 1중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산안정제는 단독으로 사용하더라도 양호하지만, 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁중합할 때에 통상적으로 사용되는 다른 분산안정제를 병용하더라도 양호하다. 이러한 분산안정제로서는, 예를 들면, 수용성 셀룰로스 에테르(예: 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스)를 사용할 수 있다. 또한, 수용성 중합체(예: 비닐 알콜계 중합체, 젤라틴)를 사용할 수 있다. 또한, 유용성 유화제(예: 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체)를 사용할 수 있다. 또한, 수용성 유화제(예: 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린 올레이트, 나트륨 라우레이트) 등을 사용할 수 있다. 병용하는 분산제의 첨가량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.
본 발명의 분산안정제를 사용한 비닐계 화합물의 현탁중합에 있어서, 중합 개시제로서는, 비닐계 화합물의 중합에 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 비닐 에스테르계 단량체의 중합법에 있어서 예시한 것과 동일한 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산안정제를 사용한 비닐계 화합물의 현탁중합에 있어서, 중합계에 대하여 그 밖의 각종 첨가제를 필요에 따라 가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 탄화수소 할라이드류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 스케일 방지제, 가교제 등을 임의로 가할 수 있으며, 상기의 첨가제를 다수 병용할 수 있다.
본 발명의 분산안정제를 사용하여 현탁중합할 수 있는 비닐계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐 클로라이드 단독 및 비닐 클로라이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물(비닐 클로라이드 50중량% 이상)을 들 수 있다. 비닐 클로라이드와 공중합되는 공단량체로서는, 예를 들면, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트), (메트)아크릴산 에스테르[예: 메틸(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트], α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌), 불포화 디카복실산류(예: 말레산 무수물, 이타콘산), 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 에테르, 기타 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 비닐 클로라이드를 포함하지 않는 상기 비닐계 화합물을 단독으로 중합 또는 공중합시키는 경우에 있어서도, 본 발명의 분산안정제를 사용할 수 있다.
본 발명의 분산안정제를 사용한 비닐계 화합물의 현탁중합에서는, 각 성분의 주입 비율, 중합 온도 등은 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물의 현탁중합에서 종래부터 채용되고 있는 조건에 준하여 결정하면 양호하다. 또한, 비닐계 화합물, 중합 개시제, 수성 매체 및 그 밖의 조건(예를 들면, 첨가물의 주입 순서나 비율)에 관해서 전혀 제한이 없다. 또한, 수성 매체로서 온수를 사용함과 동시에, 비닐계 화합물을 중합기에 주입하기 전에 비닐계 화합물을 가열해 두는 방법도 적합하게 사용된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 중합조 내벽에 부착되는 중합체 스케일이 적은 등의 효과를 나타내어 현탁중합을 안정적으로 실시할 수 있는 분산안정제가 수득된다. 이러한 분산안정제를 사용함으로써, 비닐 알콜계 중합체에 기인하는 발포를 억제할 수 있다. 또한, 이러한 분산안정제를 사용하여 비닐화합물을 현탁중합함으로써, 가소제 흡수성 및 벌크 밀도가 높고 착색이 적은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 「%」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량%」를 의미한다.
(비닐 알콜계 중합체의 분석)
이하에, 비닐 알콜계 중합체의 분석방법에 관해서 설명한다.
(1) 평균 중합도
평균 중합도는 JIS(Japanese Industrial Standard)에 규정되어 있는 방법인 JIS K 6726에 따라 측정한다.
(2) 비누화도
비누화도는 JIS K 6726에 따라 측정한다.
(3) 블록 캐릭터
블록 캐릭터는 POVAL[참조: 고분자 간행회, 1984년 발행, p.246 내지 249] 및 문헌[참조: Macromolecules, 10, 532(1977년)]에 기재되어 있는 측정방법에 따라13C-NMR의 메틸렌 영역의 피크로부터 구한다. 보다 구체적으로는,13C-NMR의 측정을 수행하여, 「-CHOH-CH2-CHOH-」구조 중의 메틸렌 그룹에 상응하는 흡수 강도, 「-CHOH-CH2-CHOAc-」구조 중의 메틸렌 그룹에 상응하는 흡수 강도 및 「-CHOAc-CH2-CHOAc-」구조 중의 메틸렌 그룹에 상응하는 흡수 강도로부터 상기한 몰분율(OH), (OAc) 및 (OH, OAc)를 산출한다. 그리고, 몰분율(OH), (OAc) 및 (OH, OAc)로부터 블록 캐릭터를 결정한다.
(4) 표면장력
비닐 알콜계 중합체의 0.4중량% 수용액을 제조하여, 표면장력계[참조: 쿄와카이멘카가쿠 제조; CBUP-A3]를 사용하여, 빌헬미(Wilhelmy)법에 의해 20℃에서의 표면장력을 측정한다.
(5) 점도
점도는 JIS K 6726에 따라 측정한다.
(6) 흡광도
측정 시료로서 비닐 알콜계 중합체의 0.1중량% 수용액을 제조한다. 이러한 측정 시료에 관해서, 광로장 1cm에서 파장 280nm 및 320nm에서의 흡광도를 측정한다. 측정에는, UV 분광 광도계[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조; UV2100]를 사용한다.
(7) YI
비닐 알콜계 중합체의 1중량% 수용액을 제조하여, JIS K 7103에 따라 이의YI를 측정한다. 측정에는 색차계[참조: 니혼덴쇼쿠 제조; ZE-200]를 사용한다.
(8) 투과율
비닐 알콜계 중합체의 0.1중량% 수용액(30℃)에 관해서, 측정 시료의 광로장 1cm에서 파장 500nm에서의 투과율을 측정한다. 측정에는 UV 분광 광도계[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조; UV2100]를 사용한다.
(9) Mw/Mn의 산출
단분산 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준 물질로서 사용하고, 나트륨 트리플루오로아세테이트를 20mmol/L 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 이동상으로 사용하여 40℃에서 GPC 측정을 실시하여, 비닐 알콜계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구한다. 그리고, 수득된 측정치로부터 Mw/Mn을 산출한다.
(비닐 클로라이드계 단량체의 중합성 및 수득된 비닐 클로라이드계 중합체의 특성 평가)
이하에, 비닐 클로라이드계 단량체의 중합성 및 수득된 비닐 클로라이드계 중합체의 특성의 평가방법에 관해서 설명한다.
(10) 평균 입자 직경
타일러메쉬 기준의 철망을 사용한 건식 체 분석에 의해 입도 분포를 측정하여, 평균 입자 직경을 구한다.
(11) 벌크 밀도
벌크 밀도는 JIS K 6721에 따라 측정한다.
(12) 가소제 흡수성(CPA)
ASTM-D3367-75에 기재된 방법에 의해, 23℃에서의 디옥틸프탈레이트의 흡수량을 측정한다.
(13) 발포성
비닐 클로라이드의 중합개시로부터 30분 후의 반응기 내의 발포상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가한다. 여기서, 액면은 반응기의 저면에서부터 70%의 높이이다.
AA: 발포는 거의 확인되지 않는다.
A: 반응기의 저면에서부터 75 내지 80%의 높이까지 거품이 확인된다.
B: 반응기의 저면에서부터 80 내지 90%의 높이까지 거품이 확인된다.
C: 반응기의 저면에서부터 90 내지 100%의 높이까지 거품이 확인된다.
(14) 중합 안정성
중합체 슬러리를 반응기 외부로 취출한 후, 반응기 내부에서의 스케일(scale)의 부착 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 스케일의 부착을 평가한다.
A: 중합체 스케일의 부착이 거의 없다.
B: 반응기 내벽에 백색의 중합체 스케일을 확인할 수 있다.
C: 반응기 내벽에 백색의 중합체 스케일을 많이 확인할 수 있다.
(15) 비닐 클로라이드 중합체의 착색성
비닐 클로라이드 중합체 100중량부, 디부틸주석말레에이트 2.5중량부 및 가소제로서의 디옥틸프탈레이트 40중량부를 혼합하고, 170℃의 오픈롤에서 5분 동안 혼련하여 두께 약 1mm의 시트를 수득한다. 당해 시트의 착색 정도를 육안으로 관찰하여, 하기와 같이 판정한다.
A: 거의 착색 없음
B: 약간 착색됨
C: 상당히 착색됨
(비닐 알콜계 중합체의 제조예 1)
이하, 비닐 알콜계 중합체의 제조예에 관해서 설명한다. 우선, 비닐 아세테이트 133kg, 메탄올 7.0kg, 아세트알데히드 2.7kg를 반응기에 주입한 후, 질소가스의 버블링에 의해 반응기 내부를 질소 치환한다. 이와는 별도로, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 메탄올에 용해시켜 농도 0.8g/L의 개시제 용액을 제조하여, 당해 개시제 용액을 질소가스의 버블링에 의해 질소 치환한다.
이어서, 반응기를 승온시키기 시작하여, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 상기의 개시제 용액 420mL을 반응기내에 첨가함으로써 중합을 개시한다. 중합 중에는 중합온도를 60℃로 유지하고, 상기의 개시제 용액을 1310mL/hour의 비율로 연속 첨가하면서 중합을 실시한다. 중합 개시로부터 4시간 후에 용기를 냉각시키고 중합을 정지한다. 이 시점의 중합율은 40%이다. 계속해서, 30℃의 감압하에서, 메탄올을 수시로 첨가하면서, 반응 용액으로부터 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여, 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도: 50%)을 수득한다.
이러한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액으로부터 일부를 채취하여, 알칼리 몰 비(폴리비닐 아세테이트 중의 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리 화합물의 몰 비)가 0.5로 되도록 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 동안 방치하여 비누화(saponification)를 진행시킨다. 비누화 종료후, 메탄올에 의한 속슬렛(Soxhlet) 추출을 3일 동안 실시하고, 이어서 80℃에서 3일 동안 감압건조를 실시하여 정제된 폴리비닐 알콜을 수득한다. 이러한 폴리비닐 알콜의 평균 중합도를 JIS K 6726에 따라 측정한 결과, 700이다.
상기한 농도 50%의 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액에, 폴리비닐 아세테이트가 30%, 물이 1%, 메틸 아세테이트가 30%, 알칼리 몰 비가 0.018로 되도록 물, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리비닐 아세테이트의 비누화를 실시한다. 알칼리 첨가후 약 3분 내에 겔화가 일어난다. 이렇게 겔화된 것을 분쇄기로 분쇄하고 40℃에서 1시간 동안 방치하여 비누화를 진행시킨다. 그후, 메틸 아세테이트/물(8/2)의 혼합용액을 반응계의 용액과 동량으로 반응계에 가하여, 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화 완료를 확인한 후, 원심탈액에 의해 폴리비닐 알콜을 수득한다. 이러한 폴리비닐 알콜을 60℃에서 1일 동안 건조시킨 후, 이의 비누화도를 JIS K 6726에 따라 측정한다. 비누화도는 70mol%이다. 이러한 폴리비닐 알콜을 산소 농도 400ppm의 질소 분위기하에 120℃에서 10시간 동안 열처리하여, 비닐 알콜계 중합체(P-1)를 수득한다.
(비닐 알콜계 중합체의 제조예 2 내지 제조예 16)
비닐 아세테이트 단량체의 중합시에 있어서의 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올, 개시제 및 아세트알데히드의 주입량; 폴리비닐 아세테이트의 비누화 반응시에 있어서의 알칼리 몰 비 및 용매 조성; 및 비닐 알콜계 중합체의 열처리시에 있어서의 분위기의 산소 농도, 온도 및 시간을 적절하게 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 비닐 알콜계 중합체(P-2 내지 P-16)를 제조한다.
(비닐 알콜계 중합체의 제조예 17)
제조예 17에서는, 2종류의 폴리비닐 아세테이트를 재료로 하여 비닐 알콜계 중합체를 제조한다. 구체적으로는, 우선, 비닐 아세테이트 133kg, 메탄올 7.0kg, 아세트알데히드 5.8kg를 반응기에 주입한 후, 질소가스의 버블링에 의해 반응기 내부를 질소로 치환한다. 이와는 별도로, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 메탄올에 용해시켜 농도 0.8g/L의 개시제 용액을 제조하고, 이러한 개시제 용액을 질소가스의 버블링에 의해 질소로 치환한다.
이어서, 반응기를 승온시키기 시작하여, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서 상기의 개시제 용액 420mL을 반응기내에 첨가함으로써 중합을 개시한다. 중합 중에는 중합온도를 60℃로 유지하며, 상기의 개시제 용액을 1310mL/hour의 비율로 연속 첨가하면서 중합을 실시한다. 중합 개시로부터 4.5시간 후에 용기를 냉각시키고 중합을 정지한다. 이 시점의 중합율은 40%이다. 계속해서, 30℃의 감압하에서, 메탄올을 수시로 첨가하면서 반응 용액으로부터 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여, 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득한다.
이러한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액으로부터 일부를 채취하고, 알칼리 몰 비(폴리비닐 아세테이트 중의 비닐 아세테이트 단위에 대한 알칼리 화합물의 몰 비)가 0.5로 되도록 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 동안 방치하여 비누화를 진행시킨다. 비누화 종료후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시하고, 이어서 80℃에서 3일 동안 감압건조를 실시하여 정제된 폴리비닐 알콜을 수득한다. 이러한 폴리비닐 알콜의 평균 중합도를 JIS K 6726에 따라 측정한 결과, 450이다.
또한, 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올, 개시제, 아세트알데히드의 주입량을 변경하는 것을 제외하고는 상기와 동일하게 하여 중합을 실시하여, 평균 중합도 1000의 폴리비닐 아세테이트를 수득한다.
이렇게 하여 수득된 평균 중합도 450의 폴리비닐 아세테이트와 평균 중합도 1000의 폴리비닐 아세테이트를 55/45의 중량비로 혼합함으로써, 평균 중합도 700의 폴리비닐 아세테이트를 수득한다. 이러한 폴리비닐 아세테이트를 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 제조한다. 그리고, 이러한 메탄올 용액에 폴리비닐 아세테이트 30%, 물 1%, 메틸 아세테이트 30%, 알칼리 몰 비가 0.02로 되도록 물, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리비닐 아세테이트의 비누화를 실시한다. 알칼리 첨가후 약 5분 내에 겔화가 일어난다. 이렇게 겔화된 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 동안 방치하여 비누화를 진행시킨다. 그후, 메틸 아세테이트/물(8/2)의 혼합용액을 반응계의 용액과 동량으로 반응계에 가하고, 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화 완료를 확인한 후, 원심 탈액에 의해 비닐 알콜계 중합체를 수득한다. 이러한 비닐 알콜계 중합체를 건조기 속에서 60℃에서 1일 동안 방치한 후, 질소 분위기하에 120℃에서 10시간 동안 열처리를 실시하여, 비닐 알콜계 중합체(P-17)를 수득한다.
이상과 같이 하여 수득된 P-1 내지 P-17의 제조 조건 및 열처리 전후의 비닐 알콜 중합체의 분석결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 또한, 제조예 14 및 제조예 15는 열처리를 실시하지 않은 제조예이며, 양자는 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 상이하다. 또한, 표 2의 평가 결과는 P-14 및 P-15를 제외하고는, 열처리 후의 비닐 알콜계 중합체의 평가 결과이다. 표 2에 있어서, P-14 및 P-15의 평가 결과는 열처리 전의 비닐 알콜계 중합체의 평가 결과이다.
표 1의 * 표시는, 상분리가 발생하여 측정할 수 없음을 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 열처리에 의해 비닐 알콜계 중합체의 블록 캐릭터가 변화한다. 상기한 예에 있어서는, 산소 농도가 5 내지 8000ppm이고, 온도가 100 내지 140℃이며, 열처리 시간이 5 내지 18시간인 조건에서 열처리를 실시했을 때에 블록 캐릭터의 값이 크게 증대한다. 이와 같이, 산소 농도가 일정한 범위인 분위기하에서 열처리를 실시함으로써, 수용액인 경우의 표면장력, 점도가 양호한 비닐 알콜계 중합체가 수득되며, 착색이 적고 취급성이 우수한 효과가 수득된다.
(비닐 클로라이드의 중합; 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 8)
상기한 비닐 알콜계 중합체(P-1 내지 P-17)를 분산안정제로서 사용하여, 비닐 클로라이드의 현탁중합을 실시한다.
우선, 글라스라이닝제 오토클레이브에 분산안정제(P-1 내지 P-17)를 용해시킨 탈이온수 40중량부와 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04중량부를 주입한다. 이어서, 오토클레이브 내부를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한다. 그후, 오토클레이브 내부에 비닐 클로라이드 단량체 30중량부를 주입하고, 교반하에 반응 용액을 57℃로 승온시켜 중합을 실시한다. 중합 개시시, 오토클레이브 내부의 압력은 0.83MPa이지만, 중합개시로부터 7시간 후에는 0.44MPa로 된다. 이 시점에서 중합을 정지하고, 미반응 비닐 클로라이드 단량체를 퍼징시키고, 내용물을 취출하여 탈수 건조시킨다. 비닐 클로라이드 중합체의 중합비율은 85%이고, 평균 중합도는 1050이다. 비닐 클로라이드의 중합성, 수득된 비닐 클로라이드 중합체의 특성을 평가한 결과를 표 3에 기재한다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 분산안정제로서 P-1 내지 P-8 및 P-17의 비닐 알콜계 중합체를 사용함으로써, 특성이 양호한 폴리비닐 클로라이드를 안정적으로 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은상기 실시의 형태에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 다른 실시형태에 적용할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 분산안정제는, 종래의 분산안정제와 비교하여, 중합조의 내벽에 부착되는 중합체 스케일이 적은 등의 효과를 나타내기 때문에, 본 발명의 분산안정제를 사용함으로써 현탁중합을 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, 이러한 분산안정제를 사용함으로써, 비닐 알콜계 중합체에 기인하는 발포를 억제할 수 있다. 또한, 이러한 분산안정제를 사용하여 비닐계 화합물을 현탁중합함으로써, 벌크 밀도가 높은 중합체 입자를 제조할 수 있다. 이러한 중합체 입자는 겔화성 및 가소제 흡수성이 높고, 가공성이 우수한 점에서, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 비닐 알콜계 중합체(A)를 포함하며, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제의 제조방법으로서,
    비누화도가 60mol% 이상이고 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.3 내지 0.6의 범위인 비닐 알콜계 중합체(B)를, 산소 농도 8000ppm 이하의 분위기하에 90 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리하여 비닐 알콜계 중합체(A)를 제조하는 공정을 포함하는, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분위기의 산소 농도가 5ppm 이상인, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 열처리를 5시간 이상 실시하는, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B) 사이에서, 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터의 차이가 0.02 이상이고, 0.4중량% 수용액의 표면장력의 차이가 0.5mN/m 이하인, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B) 사이에서,4중량% 수용액의 점도 차이가 0.5mPa·s 이하인, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌을 실질적으로 포함하지 않는 단량체를 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 제조하는 공정과 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시켜 비닐 알콜계 중합체(B)를 제조하는 공정을 추가로 포함하는, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 단량체가 비닐 아세테이트이고, 비닐 에스테르계 중합체가 폴리비닐 아세테이트인, 현탁중합용 분산안정제의 제조방법.
  8. 비닐 알콜계 중합체(A')를 포함하며, 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 분산안정제로서,
    비닐 알콜계 중합체(A')의 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도(a)와 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비[(b)/(a)]가 0.7 이상이고,
    당해 수용액의 30℃에서의 파장 500nm에서의 투과율이 80% 이상이며,
    비닐 알콜계 중합체(A')의 1중량% 수용액의 YI(Yellow Index)가 40 이하인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
  9. 제8항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A')의 잔존 아세트산 그룹의 블록 캐릭터가 0.35 이상인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
  10. 제8항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A')의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.1 내지 4.9의 범위인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
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