NO328079B1

NO328079B1 - Dispergeringsstabilisator for suspensjonspolymerisering av vinylforbindelse samt fremgangsmate for fremstilling av samme

Info

Publication number: NO328079B1
Application number: NO20035492A
Authority: NO
Inventors: Masaki Kato; Kazuyuki Somemiya; Syunji Tago; Kiyohiko Sho; Masako Katayama; Yoko Nakano
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2009-11-19
Also published as: TWI327576B; US7070731B2; CN1506383A; ES2297104T3; TW200417570A; NO20035492L; KR101017228B1; US20040152834A1; US20060180956A1; NO20035492D0; KR20040051529A; EP1433794A1; CN100390208C; ATE386750T1; DE60319201T2; EP1433794B1; DE60319201D1

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler generelt en dispergeringsstabilisator for anvendelse i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse og en fremgangsmåte for fremstilling av samme.

Vinylpolymerer som vinylkloridharpiks fremstilles industrielt ved suspensjonspolymerisering. I denne suspensjonspolymeriseringen dispergeres en vinylforbindelse som vinylklorid i et vandig medium inneholdende en dispergeringsstabilisator og polymeriseringen utføres ved å anvende en oljeløselig katalysator. Generelt omfatter faktorene som påvirker kvaliteten til vinylpolymerer for eksempel konverteringsgrad, vann-/monomerforhold, polymerise-ringstemperatur, type og mengde katalysator, type polymeriseringskar, omrøringshastighet og type dispergeringsstabilisator. Blant disse faktorene har type dispergeringsstabilisator en vesentlig effekt.

Følgende egenskaper er viktig for en dispergeringsstabilisator anvendt for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse. (1) Tilsetning av en liten mengde muliggjør at vinylpolymerpartiklene fremstilt derved har en smal partikkelstørrelsesfordeling. (2) Det bidrar til å gjøre vinylpolymerpartiklene fremstilt derved så ensartet som mulig og gjør dem porøse. Denne egenskapen er nødvendig for å oppnå for eksempel en vinylpolymer som lett kan bearbeides og har en høy grad av myknerabsorpsjon, en vinylpolymer som fremmer fjerning av monomerer slik som vinylklorid gjenværende i polymerpartikler og en vinylpolymer som kan forebygge dannelse av fiskeøyne i støpte artikler. (3) Den bidrar til å danne polymerpartikler med høy bulktetthet. (4) Den bidrar til å undertrykke genere-ring av våtskum og tørrskum og derved forebygge eventuell reduksjon i produktivitet. (5) Det har ingen negativ effekt på fargen til vinylpolymeren oppnådd derved. (6) Den gjør ikke en vandig løsning tåkete under lading for polymerisering.

Konvensjonelt, som en dispergeringsstabilisator for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse, har for eksempel cellulosederivativer som metylcellulose og karboksy-metylcellulose og spesielt saponifisert polyvinylalkohol, vært anvendt enten alene eller i egnede kombinasjoner. Konvensjonelle dispergeringsstabilisatorer møter imidlertid ikke alltid ytelseskriteriene beskrevet ovenfor i (1) til (6) tilstrekkelig.

For eksempel bekjentgjøres polyvinylalkohol med en polymeriseringsgrad på 2000 og en saponifiseringsgrad på 80 molprosent og polyvinylalkohol med en polymeriseringsgrad på 700 til 800 og en saponifiseringsgrad på 70 molprosent som dispergeringsstabilisator for suspensjonspolymerisering av vinylklorid (Poval, Koubunshi Kankoukai, s. 413-414, utgitt i 1984). Disse dispergeringsstabilisatorene møter imidlertid ikke ytelseskriteriene beskrevet i (1) til (3) ovenfor tilstrekkelig.

I EP 1 152 032 Al er det gjort rede for en polyvinylalkohol som har minst 1,9 molprosent av 1,2-glykol bindinger som brukes som et dispergeringsmiddel for emulsjonspolymer-isering eller dispergeringsmiddel for suspensjonspolymerisering, og at dette sikrer god polymeriseringsstabilitet selv når den anvendte mengden reduseres. Den vandige emulsjonen som omfatter polyvinylalkoholen er resistent mot vann og viskositeten for den vandige emulsjonen er lite avhengig av omgivelsestemperaturer. Vinylpolymerene som oppnås gjennom suspensjonspolymerisering under tilstedeværelse av polyvinylalkoholen er noe gulnet, og avfallsvannet i suspensjonspolymeriseringen gir liten forurensing for miljøet.

Videre beskriver JP5(1993)-88251B en dispergeringsstabilisator anvendt for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse og fremstilt fra polyvinylalkohol. Denne polyvinylalkoholen har en midlere polymeriseringsgrad på minst 500 og et forhold Pw/Pn mellom en vektsmidlere polymeriseringsgrad Pw, og en antallsmidlere polymeriseringsgrad Pn, på 3 eller mindre. Denne polyvinylalkoholen inkluderer en karbonylgruppe og en vinylengruppe tilgrensende dertil. Videre har en 0,1 % vandig løsning av denne polyvinylalkoholen absorbans på minst 0,3 og minst 0,15 ved bølgelengder på henholdsvis 280 nm og 320 nm i det ultrafiolette absorpsjonsspektrumet og et forhold (b)/(a) mellom absorbans (b) ved bølgelengde 320 nm og absorbans (a) ved bøl-gelengde 280 nm på minst 0,30.

JP5(1993)-105702A beskriver en dispergeringsstabilisator som er anvendt for suspensjonspolymerisering av vinylklorid og fremstilles fra polyvinylalkohol. Denne polyvinylalkoholen har en saponifiseringsgrad på 75 til 85 molprosent og inneholder 0,01 til 0,15 molprosent karboksylgrup-per. Den 0,1 vektprosent vandige løsningen har en absorbans på minst 0,1 ved en bølgelengde på 280 nm og et tåkepunkt på minst 50 °C. De to ovenfor nevnte stabilisatorene fremstilt fra polyvinylalkohol møter imidlertid ikke alltid ytelseskriteriene beskrevet i (1) til (5).

Videre bekjentgjør JP8(1996)-208724 et dispergeringsmiddel anvendt for suspensjonspolymerisering av monomerer med en etylensk, umettet dobbelbinding. Dette dispergeringsmidde-let er fremstilt fra en vinylalkoholpolymer. Den 1 vektprosent vandige løsningen har en absorbans på minst 2,5 ved en bølgelengde på 280 nm. Vinylalkoholpolymeren har en midlere polymeriseringsgrad på minst 500, en saponifiseringsgrad på 60 til 90 molprosent, et forhold Mw/Mn mellom vektsmidlere molekylvekt Mw, og antallsmidlere molekylvekt Mn, på 2,5 eller mindre, en blokk karakter med hensyn til saponifiseringsgrad på 0,45 eller mindre og en metanol-løselig del på 10 vektprosent eller mindre. Dette disper-geringsmiddelet viser egenskaper som er relativt godt balanserte med hensyn til kravene beskrevet i (1) til (3). Imidlertid, i noen tilfeller yter de ikke tilstrekkelig med hensyn til kravet beskrevet i (6).

Med tanke på det ovenfor nevnte finnes et behov for en ny dispergeringsstabilisator som tilfredsstiller på et høyt nivå, ytelseskriteriene krevd for en dispergeringsstabilisator for anvendelse i suspensjonspolymerisering. Foreliggende oppfinnere har gjort grundige undersøkelser for å løse de ovenfor nevnte problemene og har som resultat kom-met frem til foreliggende oppfinnelse beskrevet nedenfor.

En fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av en dispergeringsstabilisator som er egnet for anvendelse i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse som inneholder en vinylalkoholpolymer (A). Denne fremgangsmåten omfatter fremstilling av vinylalkoholpolymer (A) ved varmebehandling av en vinylalkoholpolymer (B) ved en temperatur på 90 til 180 °C i 0,5 til 20 timer i en atmosfære med en oksygenkonsentrasjon på 8000 ppm eller mindre. Vinylalkoholpolymeren (B) har en saponifiseringsgrad på minst 60 molprosent og inneholder resteddiksyregrupper som har en blokkarakter i området 0,3 til 0,6.

En dispergeringsstabilisator til foreliggende oppfinnelse er en dispergeringsstabilisator som er egnet for anvendelse i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse og inneholder en vinylalkoholpolymer (A'). I en 0,1 vektprosent vandig løsning av vinylalkoholpolymeren (A') er et forhold (b)/(a) mellom absorbans (a) ved en bølgelengde på 280 nm og absorbans (b) ved en bølgelengde på 320 nm minst 0,7. Den 0,1 vektprosent vandige løsningen har en transmi-sjonsfaktor på minst 80 % ved en bølgelengde på 500 nm ved 30 °C. Videre har en 1 vektprosent vandig løsning av vinylalkoholpolymeren (A') en gul indeks (Yl) på 40 eller mindre.

Dispergeringsstabilisatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, gir effekter som for eksempel mindre vedheng av polymeravsetninger til den indre veggen i polymeriseringskaret sammenlignet med konvensjonelle dispergeringsstabilisatorer. Dermed tillater anvendelsen av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse at suspensjonspolymeriseringen utføres mer stabilt. Videre kan skumdannelse forårsaket ved polyvinylalkohol undertrykkes ved anvendelse av denne dispergeringsstabilisatoren. I tillegg kan polymerartikler med høy bulktetthet fremstilles gjennom suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren. Poly-merpartiklene formet på denne måten er svært nyttig industrielt ettersom de har gelatineringsegenskaper og høy myknerabsorpsjonsevne og utmerket bearbeidingsevne.

De foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse beskrives heretter. Foreliggende oppfinnelse omhandler en dispergeringsstabilisator omfattende en vinylalkoholpolymer (heretter også vist til som en vinylalkoholpolymer (A)) og en fremgangsmåte for fremstilling av samme. Dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse kan inneholde elementer andre enn vinylalkoholpolymer (A) så lenge fordelene ved foreliggende oppfinnelse opprettholdes. Dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse kan anvendes som en stabilisator for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse.

Fremgangsmåten for fremstilling av foreliggende oppfinnelse omfatter et trinn for fremstilling av vinylalkoholpolymer

(A) ved varmebehandling av en vinylalkoholpolymer (heretter også vist til som vinylalkoholpolymer (B)) ved en

temperatur på 90 til 180 °C i 0,5 til 20 timer i en atmosfære med en oksygenkonsentrasjon på 8000 ppm eller mindre. Vinylalkoholpolymeren (B) har en saponifiseringsgrad på minst 60 molprosent og inneholder rest eddiksyregrupper med blokkarakter på 0,3 til 0,6. Videre danner dispergeringsstabilisatorer inneholdende vinylalkoholpolymeren (A) fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, et annet aspekt av oppfinnelsen.

I et foretrukket eksempel til foreliggende oppfinnelse er forskjellen mellom blokkarakteren til rest eddiksyregrupper mellom vinylalkoholpolymer (B) som ikke er varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som er varmebehandlet minst 0,02 og forskjellen i overflatespenning mellom deres 0,4 vektprosent vandige løsninger er 0,5 mN/m eller mindre.

I et foretrukket eksempel til foreliggende oppfinnelse er forskjellen i viskositeten mellom 4 vektprosent vandige løsninger til vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet, og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, er 0,5 mPa»s eller mindre.

Blokkarakteren til rest eddiksyregruppene til vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet er 0,3 til 0,6, fortrinnsvis 0,32 til 0,58 og ytterligere foretrukket 0,35 til 0,55. I denne beskrivelsen betyr uttrykket "rest eddiksyregrupper" (det vil si rest acetoksylgrupper) "eddiksyregrupper (acetoksylgrupper) som ikke har vært saponifisert i fremstilling av vinylalkoholpolymeren utført ved saponifisering av en vinylesterpolymer. Når blokkarakteren til rest eddiksyregruppene til vinylalkoholpolymeren (B) er mindre enn 0,3, har vandige løsninger av vinylalkoholpolymeren (A) som har vært varmebehandlet dårlig håndteringsegenskaper. På den annen side, når blokkarakteren til rest eddiksyregruppene til vinylalkoholpolymer (B) overstiger 0,6, har vinylpolymer oppnådd ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av vinylalkoholpolymer (A), redusert myknerabsorpsjonsevne. I denne forbindelse, med hensyn til blokkarakteren til resteddiksyregruppene, er detaljer som inkluderer dens måling og lignende beskrevet i Poval (Koubunshi Kankoukai, publisert i 1984, s. 246-249) og Macromolecules, 10, 532 (1977).

Vurderingen av blokkarakteren er beskrevet i korte trekk heri. Blokkarakteren n uttrykkes med følgende formel:

I den ovenfor nevnte formelen viser (OH) og (OAc) til henholdsvis molfraksjonen av vinylalkoholenheten og molfraksjonen av vinylacetatenheten. Videre angir (OH, OAc) molfraksjonen til strukturen med en vinylalkoholenhet og en vinylacetatenhet etter hverandre. Når vinylalkoholenheten og vinylacetatenheten alltid er ordnet alternerende etter hverandre, er (OH, OAc) = 1 og (OH) = (OAc) = 0,5, som resulterer i T| =2. Når vinylalkoholenheten og vinylacetatenheten er ordnet tilfeldig, er T| = l. I tillegg, når vinylalkoholenhetene og vinylacetatenhetene er fullstendig adskilt fra hverandre inn i respektive blokker, er T| = 0. Det vil si jo høyere blokkarakter n, jo lavere er graden hvorved de er separert i blokker.

Blokkarakteren til resteddiksyregruppene til vinylalkoholpolymeren kan justeres ved for eksempel å hensiktsmessig velge en saponifiseringskatalysator og et løsemiddel som er anvendt i fremstilling av vinylalkoholpolymer gjennom saponifisering av vinylesterpolymer. Sammenlignet med alkalisk saponifisering med en alkalisk forbindelse for saponifiseringskatalysatoren, tillater sur saponifisering med en sur forbindelse for saponifiseringskatalysatoren generelt fremstilling av en vinylalkoholpolymer med en høyere blokkarakter.

Oksygenkonsentrasjonen i atmosfæren i hvilken vinylalkoholpolymer (B) varmebehandles, er 8000 ppm eller lavere, fortrinnsvis 5000 ppm eller lavere og mer foretrukket 2000 ppm eller lavere. Når oksygenkonsentrasjonen overstiger 8000 ppm, blir den varmebehandlede vinylalkoholpolymeren farget, hvilket har en negativ effekt på fargetonen til vinylpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av denne vinylalkoholpolymeren som har vært varmebehandlet. Videre reduserer en oksygenkonsentrasjon over 8000 ppm myknerabsorpsjonsevnen til vinylalkoholpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av denne vinylalkoholpolymeren som har vært varmebehandlet. Oksygenkonsentrasjonen i atmosfæren i hvilken varmebehandlingen utføres, er fortrinnsvis minst 5 ppm, mer foretrukket minst 10 ppm, spesielt foretrukket minst 20 ppm. Atmosfæren i hvilke varmebehandlingen utføres, kan inneholde en gass annen enn oksygen som i hovedsak ikke reagerer med vinylalkoholpolymeren ved en temperatur på 180 °C eller lavere. Eksempler på slike gasser inkluderer edelgasser som argon og helium, nitrogen osv. Blant disse er nitrogen industrielt foretrukket.

Temperaturen ved hvilken vinylalkoholpolymeren (B) varmebehandles er 90 til 180 °C, fortrinnsvis 95 til 170 °C og mer foretrukket 100 til 160 °C. Når varmebehandlingstemperaturen er lavere enn 90 °C, blir visse effekter (for eksempel økning i stabilitet ved suspensjonspolymerisering) som skal sørges for ved varmebehandlingen, ikke oppnådd tilstrekkelig i noen tilfeller. På den annen side, når varmebehandlingstemperaturen overstiger 180 °C, kan vinylalkoholpolymeren i noen tilfeller bli fornettet gjennom varmebehandlingen. Som et resultat av en slik fornetting kan vinylalkoholpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymeriseringen ved anvendelse av vinylalkoholpolymer (A), inneholde en større mengde uløselige forbindelser, og dette forårsaker fiskeøyne.

Vinylalkoholpolymer (B) varmebehandles i 0,5 til 20 timer, fortrinnsvis 1 til 18 timer og mer foretrukket 1 til 16 timer. Når varmebehandlingstiden er mindre enn 0,5 timer, har den vandige løsningen fra den resulterende vinylalkoholpolymeren dårlige håndteringsegenskaper. Videre, i en kontinuerlig fremstillingsprosess, med tanke på å tillegge viktigheten av kvaliteten til vinylalkoholpolymer (A) som skal oppnås etter varmebehandlingen, er det mer foretrukket at varmebehandlingstiden er mer enn 5 timer. Når varmebehandlingstiden er over 20 timer, har vinylalkoholpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse vinylalkoholpolymer (A), lavere myknerabsorpsjonsevne. Vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, har begge en saponifiseringsgrad på minst 60 molprosent, fortrinnsvis 65 til 95 molprosent og mer foretrukket 68 til 90 molprosent. Når vinylalkoholpolymeren har en sapo-nif iseringsgrad lavere enn 60 molprosent, har denne lavere løselighet og derved dårligere håndteringsegenskaper.

Det er foretrukket at vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, begge inneholder 3,0 vektprosent eller mindre natriumacetat. I denne forbindelse er ikke den lavere grensen på mengde natriumacetat inneholdt deri spesielt begrenset, men fortrinnsvis minst 0,01 vektprosent.

Forskjellen i blokkarakteren til resteddiksyregruppen mellom vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, er fortrinnsvis minst 0,02, mer foretrukket minst 0,025 og mest foretrukket minst 0,03. Når forskjellen i blokkarakter til resteddiksyregruppene er mindre enn 0,02, er ikke forbedringen i stabiliteten ved suspensjonspolymerisering besørget av varmebehandlingen tilstrekkelig i noen tilfeller.

Forskjellen i overflatespenning mellom 0,4 vektprosent vandige løsninger av vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, er fortrinnsvis 0,5 mN/m eller mindre, mer foretrukket 0,45 mN/m eller mindre og mer foretrukket 0,4 mN/m eller mindre. Når forskjellen i overflatespenning mellom 0,4 vektprosent vandige løsninger overstiger 0,5 mN/m, kan vinylpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av vinylalkoholpolymer (A) ha lavere myknerabsorpsjonsevne.

Forskjellen i viskositeten mellom 4 vektprosent vandige løsninger av vinylalkoholpolymer (B) som ikke har vært varmebehandlet og vinylalkoholpolymer (A) som har vært varmebehandlet, er fortrinnsvis 0,5 mPa»s eller mindre, mer foretrukket 0,45 mPa»s eller mindre og ytterligere foretrukket 0,4 mPa»s eller mindre. Når forskjellen i viskositet mellom de 4 vektprosent vandige løsningene overstiger 0,5 mPa»s, kan vinylpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av vinylalkoholpolymer

(A) ha lavere myknerabsorpsjonsevne.

Den midlere polymeriseringsgraden til vinylalkoholpolymerene (A) og (B) er begge fortrinnsvis 500 til 4000, mer foretrukket 600 til 3500 og mest foretrukket 650 til 3000. Når den midlere polymeriseringsgraden til vinylalkoholpolymerene er under 500, kan polymeriseringsstabiliteten i suspensjonspolymeriseringen av en vinylforbindelse nedsettes. På den annen side, når den midlere polymeriseringsgraden til vinylalkoholpolymerer overstiger 4000, kan vinylalkoholpolymerene ha dårlige håndteringsegenskaper eller deres produktivitet kan være redusert.

Fremgangsmåten for fremstilling av vinylalkoholpolymer (B) er ikke spesielt begrenset. Generelt fremstilles det ved anvendelse av en fremgangsmåte omfattende saponifisering av en vinylesterpolymer fremstilt ved polymerisering av vinylestermonomerer. Fremgangsmåten for polymerisering av vinylestermonomerer omfatter løsningspolymerisering, blokkpolymerisering, suspensjonspolymerisering, emulsjons-polymerisering osv.

Polymeriseringsinitiatoren anvendt for polymerisering av vinylestermonomerene kan for eksempel være en velkjent azo-initiator, peroksidinitiator eller redoksinitiator. Initiatoren er hensiktsmessig valgt avhengig av polymeri-seringsmetoden. Eksempler på azo-initiatorer inkluderer 2, 2'-azobisisobutyronitril, 2, 2'-azobis(2,4-dimetylvalero-nitril) og 2, 2'-azobis(4-metoksy-2,4-dimetylvaleronitril). Eksempler på peroksidinitiatorer inkluderer perkarbonat-forbindelser som diisopropyl peroksydikarbonat, di-2-etyl-heksylperoksydikarbonat og dietoksyetyl peroksydikarbonat; peresterforbindelser slik som t-butylperoksyneodekanat, a-cumyl peroksyneodekanat og t-butyl peroksydekanat; eddik-cykloheksylsulfonylperoksid; og 2,4,4-trimetylpentyl-2-pe-roksyfenoksyacetat. Videre kan kombinasjoner av de ovenfor nevnte initiatorene med for eksempel kaliumpersulfat, am-moniumpersulfat eller hydrogenperoksyd også anvendes som initiator. Eksempler på redoksinitiatorer inkluderer kombinasjoner av de ovenfor nevnte peroksider med et reduk-sjonsmiddel som natriumhydrogensulfitt, natriumhydrogen-karbonat, tartarsyre, L-askorbinsyre, Rongalit osv. Polymeriseringstemperaturen er vanligvis valgt fra området fra 0 til 180 °C.

Eksempler på vinylestermonomerer inkluderer vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylpivalat, vinylversatat, vinylkaproat, vinylkaprylat, vinyllaurylat, vinylpalmitat, vinylstearat, vinyloleat og vinylbenzoat. Blant dem er vinylacetat mest foretrukket. Når vinylacetat anvendes alene, er det også mulig å fremstille en vinylalkoholpolymer (B) ved polymerisering av vinylacetat for å fremstille polyvinylacetat og deretter saponifisering av polyvinylacetat. Vinylalkoholpolymer (B) kan i hovedsak inneholde ingen etylenenheter. I denne forbindelse betyr frasen "inneholder i hovedsak ingen etylenenheter" at innholdet av etylenenheter er mindre enn 0,5 molprosent.

Ved polymerisering av vinylestermonomerer kan andre monomerer ko-polymeriseres uten å avvike fra omfanget av foreliggende oppfinnelse. Eksempler på monomerer som kan ko-polymeriseres inkluderer a-olefiner som etylen, propylen, n-buten og isobutylen, akrylsyre og salter derav, akryl-syreestere slik som metylakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat, i-propylakrylat, n-butylakrylat, i-butylakrylat, t-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, dodecylakrylat og oktadecylakrylat, metakrylsyre og salter derav, metakryl-syreestere slik som metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat, i-propylmetakrylat, n-butylmetakrylat, i-butylmetakrylat, t-butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, dodecylmetakrylat og oktadecylmetakrylat, akrylamid, akrylamidderivater slik som N-metylakrylamid, N-etylakryl-amid, N,N-dimetylakrylamid, diacetonakrylamid, akrylamid propansulfonsyre og salter derav, akrylamidpropyldimetyl-amin og salter eller kvaternære salter derav og N-metyl-olakrylamid og derivater derav, metakrylamid, metakryla-midderivater slik som N-metylmetakrylamid, N-etylmetakry-lamid, metakrylamidpropansulfonsyre og salter derav, me-takrylamidpropyldimetylamin og salter eller kvaternære salter derav og N-metylolmetakrylamid og derivater derav, vinyletere slik som metylvinyleter, etylvinyleter, n-propylvinyleter, i-propylvinyleter, n-butylvinyleter, i-butylvinyleter, t-butylvinyleter, dodecylvinyleter og stea-rylvinyleter, nitriler slik som akrylonitril og metakrylo-nitril, vinylhalider slik som vinylklorid og vinylfluorid, vinylidenhalider slik som vinylidenklorid og vinyliden-fluorid, allylforbindelser slik som allylacetat og allyl-klorid; umettede dikarboksylsyrer slik som maleinsyre, itakonsyre og fumarsyre, og salter eller estere derav, vinylsilylforbindelser slik som vinyltrimetoksysilan, og isopropenylacetat. I tillegg kan kombinasjoner av forskjellige typer monomerer nevnt ovenfor anvendes.

Ved polymerisering av vinylestermonomerer kan vinylestermonomerer polymeriseres i nærvær av kjedeoverføringsmiddel for det formål for eksempel å justere polymeriseringsgraden til de resulterende vinylesterpolymerene. Eksempler på kjedeoverføringsmidler inkluderer aldehyder slik som acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd og benzaldehyd, ketoner slik som aceton, metyletylketon, heksanon og cykloheksanon, merkaptaner slik som 2-hydroksyetantiol og dodecylmerkaptan, og hydrokarbonhalider slik som triklore-tylen og perkloretylen. Blant disse anvendes aldehyder og ketoner hensiktsmessig. Mengden kjedeoverføringsmiddel som skal tilsettes avhenger av kjedeoverføringsverdien til kjedeoverføringsmiddelet og polymeriseringsgraden til vinylesterpolymeren som skal oppnås. Generelt er det ønskelig med en mengde kjedeoverføringsmiddel på 0,1 til 10 vektprosent med hensyn til mengden vinylestermonomerer.

Saponifisering av vinylesterpolymeren kan utføres med vel-kjente metoder, for eksempel alkoholyse eller hydrolyse med basiske katalysatorer som natriumhydroksid, kaliumhydroksid og natriummetoksid eller en sur katalysator som p-toluensulfonsyre. Løsemiddelet kan for eksempel være al-koholer som metanol og etanol, estere som metylacetat og etylacetat, ketoner som aceton og metyletylketon og aro-matiske hydrokarboner som benzen og toluen. Disse løsemid-lene kan anvendes hver for seg eller som kombinasjoner av to eller flere typer. Spesielt kan en saponifiserings-reaksjon med metanol eller en metanol-/metylacetatblanding som løsemiddel og natriumhydroksid som katalysator utføres med letthet.

I et foretrukket eksempel av fremgangsmåten for fremstilling av vinylalkoholpolymer (B) polymeriseres først vinylestermonomerer i nærvær av en initiator og en forbindelse (for eksempel aldehyder eller ketoner) med en karbonylgruppe i sin molekyl og derved fremstilles en vinylesterpolymer. Deretter saponifiseres vinylesterpolymeren for å gi en vinylalkoholpolymer.

Heretter omhandler beskrivelsen en dispergeringsstabilisator til foreliggende oppfinnelse som er egnet for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse. Denne dispergeringsstabilisatoren er sammensatt av en vinylalkoholpolymer (heretter vist til som "vinylalkoholpolymer (A')" i noen tilfeller). Denne vinylalkoholpolymeren (A') kan fremstilles ved den ovenfor nevnte fremgangsmåten til foreliggende oppfinnelse. Dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse kan også omfatte komponenter andre enn vinylalkoholpolymer (A') så lengde de ikke er i konflikt med formålet ved foreliggende oppfinnelse. Vinylalkoholpolymer (A') beskrives som følger. I en 0,1 vektprosent vandig løsning av vinylalkoholpolymer (A') er forholdet (b)/(a) mellom absorbans (a) ved en bølgelengde på 280 nm og absorbans (b) ved en bølgelengde på 320 nm minst 0,7. Den 0,1 vektprosent vandige løsningen av vinylalkoholpolymer (A') har en transmisjonsgrad på minst 80 % ved en bølgelengde på 500 nm ved 30 °C. Videre har den 1 vektprosent vandige løsning av vinylalkoholpolymeren (A') en Yl på 40 eller mindre.

Det er videre foretrukket at resteddiksyregruppene til vinylalkoholpolymer (A') har en blokkarakter på minst 0,35. I vinylalkoholpolymer (A') er det foretrukket at forholdet Mw/Mn mellom vektsmidlere molekylvekt Mw og antallsmidlere molekylvekt Mn er i området 2,1 til 4,9.

Absorbansen (a) ved en bølgelengde på 280 nm av den 0,1 vektprosent vandige løsningen av vinylalkoholpolymer (A') er fortrinnsvis minst 0,1, mer foretrukket minst 0,2, mest foretrukket minst 0,25. Den øvre grensen til absorbans (a) er ikke spesielt begrenset, det vil si for eksempel 0,8 eller mindre. På den annen side er absorbans (b) ved en bølgelengde på 320 nm til den ovenfor nevnte vandige løs-ningen fortrinnsvis minst 0,07, mer foretrukket minst 0,09 og mest foretrukket minst 0,1. Den øvre grensen til absorbans (b) er ikke spesielt begrenset, men er for eksempel 0,6 eller mindre. Forholdet (b)/(a) mellom absorbans (b) og absorbans (a) er minst 0,7, fortrinnsvis i området 0,7 til 1,5. Når forholdet (b)/(a) er mindre enn 0,7, kan polymeriseringsstabiliteten i suspensjonspolymeriseringen av en vinylforbindelse i noen tilfeller forringes. Absorbansen nevnt ovenfor kan måles ved fremgangsmåten beskrevet i de tilhørende eksemplene.

Eksempler på fremgangsmåter for justering av de ovenfor nevnte forholdene (b)/(a) til minst 0,7 inkluderer en fremgangsmåte for behandling av vinylalkoholpolymer med syre eller alkali og en fremgangsmåte for varmebehandling av vinylalkoholpolymeren.

Yl av den 1 vektprosent vandige løsningen av vinylalkoholpolymer (A') er 40 eller mindre, fortrinnsvis 35 eller mindre og ytterligere foretrukket 30 eller mindre. I til-felle der Yl til den 1 vektprosent vandige løsningen av vinylalkoholpolymer (A') overstiger 40, mens polymeren fremstilt ved suspensjonspolymeriseringen behandles, er polymeren farget. Dette tilfellet er ikke foretrukket. Yl (gul indeks) er en verdi som indikerer gulheten og uttrykkes som en positiv mengde tilsvarende graden hvorved fargetonen avviker fra transparent eller hvit farge mot en gul farge. En mindre YI-verdi betyr at fargetonen er nærmere transparent enn hvit farge.

Den 0,1 vektprosent vandige løsningen til vinylalkoholpolymer (A') har en transmisjonsgrad på minst 80 %, fortrinnsvis minst 82 % og mer foretrukket minst 85 % ved en bølgelengde på 500 nm ved 30 °C. Når den 0,1 vektprosent vandige løsningen til vinylalkoholpolymeren har en transmisjonsgrad lavere enn 80 % ved 30 °C, har den vandige løs-ningen av vinylalkoholpolymer dårlige håndteringsegenskaper.

Rest eddiksyregruppene til vinylalkoholpolymer (A') har fortrinnsvis en blokkarakter på minst 0,35, mer foretrukket minst 0,37 og mest foretrukket minst 0,4. Når rest eddiksyregruppene til vinylalkoholpolymeren har en blokkarakter mindre enn 0,35, har den vandige løsningen av vinylalkoholpolymeren dårlige håndteringsegenskaper.

Forholdet Mw/Mn mellom vektsmidlere molekylvekt Mw og antallsmidlere molekylvekt Mn av vinylalkoholpolymer (A') er fortrinnsvis 2,1 til 4,9, mer foretrukket 2,2 til 4,7 og mest foretrukket 2,2 til 4,4. Når verdien av Mw/Mn er større enn 4,9 har vinylpolymerpartikler fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse en bredere partikkelstørrelsesfordeling. I denne forbindelse er antallsmidlere molekylvekt Mn og vektsmidlere molekylvekt Mw til vinylalkoholpolymeren verdier målt ved gelpermie-ringskromatografi (GPC)-metoden beskrevet heri.

Forholdet Mw/Mn av vinylalkoholpolymeren kan justeres ved forskjellige metoder, for eksempel ved følgende metoder. Den første metoden er en metode for blanding av vinylalkoholpolymerer med forskjellig polymeriseringsgrad. Den andre metoden er en metode for saponifisering av en blanding av vinylesterpolymerer med forskjellige polymeriseringsgrader fra hverandre. En tredje metode er en metode for fremstilling av vinylesterpolymer inneholdende en komponent med en lav polymeriseringsgrad og ved anvendelse av et middel for å regulere polymeriseringsgraden som aldehyder, hydrokarbonhalider eller merkaptaner, og deretter saponifisering av vinylesterpolymeren som er fremstilt. En fjerde metode er en metode for fremstilling av vinylesterpolymer ved å utføre polymerisering av vinylestermonomerer i flere trinn mens polymeriseringsgraden justeres i hvert trinn og deretter saponifisering av den fremstilte vinylesterpolymeren. Videre er en femte metode en metode for fremstilling av vinylesterpolymer mens polymeriseringsgraden av vinylestermonomerer justeres og deretter saponifisering av den fremstilte vinylesterpolymeren.

Saponifiseringsgraden til vinylalkoholpolymer (A') er fortrinnsvis minst 60 molprosent, mer foretrukket 65 til 95 molprosent og mest foretrukket 68 til 90 molprosent. Når saponifiseringsgraden til vinylalkoholpolymeren er mindre enn 60 molprosent, har vinylalkoholpolymeren lavere vannløselighet og kan derfor ha dårlige håndteringsegenskaper.

Den midlere polimeriseringsgraden til vinylalkoholpolymer (A') er fortrinnsvis 500 til 4000, mer foretrukket 600 til 3500 og mest foretrukket 650 til 3000. Når den midlere polymeriseringsgraden til vinylalkoholpolymeren er lavere enn 500, kan polymeriseringsstabiliteten i suspensjonspolymeriseringen av en vinylforbindelse nedsettes. På den annen side, når den midlere polymeriseringsgraden til vinylalkoholpolymeren er høyere enn 4000, kan vinylpolymeren fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse ha en lavere myknerabsorpsjonsevne eller vinylpolymerpartiklene kan ha en bredere partikkelstørrel-sesfordeling.

Heretter omhandler beskrivelsen et eksempel på en fremgangsmåte for fremstilling av en vinylpolymer ved suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse som anvender dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse.

I suspensjonspolymeriseringen av en vinylforbindelse i et vandig medium ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse, er temperaturen til det vandige mediet ikke spesielt begrenset. Det vandige mediet kan hensiktsmessig anvendes ved for eksempel området fra 20 °C til 90 °C eller ved høyere temperaturer. Dette vandige mediet kan være rent vann eller et vandig medium som inneholder en vandig løsning inneholdende forskjellige additiver eller annet organisk løsemiddel. Mengden vandig medium som forsynes til et polymeriseringsreaksjonssystem er ikke begrenset så lengde den tillater at polymeriseringsreak-sjonssystemet varmes tilstrekkelig. Videre, for å øke varmefjerningseffektiviteten kan et polymeriseringskar ut-styrt med en tilbakestrømskondensator også anvendes hensiktsmessig .

Når suspensjonspolymeriseringen av en vinylforbindelse ut-føres med dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse, er mengden dispergeringsstabilisator som anvendes ikke spesielt begrenset, men er fortrinnsvis 0,01 til 5 vektdeler, mer foretrukket 0,02 til 2 vektdeler og mest foretrukket 0,02 til 1 vektdel i forhold til 100 vektdeler vinylforbindelse.

Dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse kan anvendes alene eller sammen med annen dispergeringsstabilisator som vanligvis anvendes for suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse i et vandig medium. Eksempler på slike dispergeringsstabilisatorer omfatter vannløselig celluloseetere som metylcellulose, hydroksy-etylcellulose, hydroksypropylcellulose og hydroksypropyl-metylcellulose. I tillegg kan vannløselige polymerer som vinylalkoholpolymer og gelatin også anvendes. Videre kan oljeløselige emulgeringsmidler også anvendes, hvilket inkluderer for eksempel sorbitanmonolaurat, sorbitantrioleat, glycerintristearat og etylenoksid/propylenoksid blokk ko-polymerer. Videre kan også vannløselige emulgeringsmidler anvendes, inkludert for eksempel polyoksyetylensorbitanmo-nolaurat, polyoksyetylenglycerinoleat og natriumlaurat. Mengden dispergeringsmiddel tilsatt til polymeriserings-reaksjonen er ikke spesielt begrenset, men er fortrinnsvis 0,01 til 1,0 vektdel per 100 vektdeler vinylforbindelse.

I suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse, kan polymeriseringsinitiatoren velges fra de som konvensjonelt anvendes for polymerisering av en vinylforbindelse. Spesifikt kan de samme initiatorene som de beskrevet som eksempler i den ovenfor nevnte fremgangsmåten for polymerisering av vinylestermonomerer anvendes.

Videre, i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse, kan forskjellige andre additiver som er nødvendig tilsettes til polymeriseringssystemet. Eksempler på additivene inkluderer midler for regulering av stabili-seringsgraden slik som aldehyder, hydrokarbonhalider og merkaptaner; og polymeriseringshemmere som fenolforbindel-ser, svovelforbindelser og N-oksidforbindelser. Videre kan pH-justeringsmidler, avsettingshemmere og fornettingsmidler også tilsettes etter behov og flere av additivene nevnt ovenfor kan anvendes sammen.

Eksempler på vinylforbindelser som kan utsettes for suspensjonspolymerisering ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse inkluderer vinylklorid alene eller en monomerblanding inneholdende vinylklorid som sin hovedkomponent (vinylklorid: minst 50 vektprosent) . Eksempler på ko-monomerer for å ko-polymeriseres med vinylklorid inkluderer vinylestere slik som vinylacetat og vinylpropionat, (met)akrylsyreestere slik som metyl (met)akrylat og etyl (met)akrylat, a-olefiner slik som etylen og propylen, umettede dikarboksylsyrer slik som ma-leinanhydrid og itakonsyre, akrylonitril, styren, vinylidenklorid, vinyleter, og andre monomerer som kan ko-polymeriseres med vinylklorid. Videre kan dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse også anvendes i tilfeller der den ovenfor nevnte vinylforbindelsen inneholdende ingen vinylklorid polymeriseres individuelt eller ko-polymeriseres.

I suspensjonspolymerisering av vinylforbindelsen ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren til foreliggende oppfinnelse kan andelen av hver komponent som skal lades, polymeriseringstemperaturen og lignende bestemmes i henhold til betingelsene anvendt konvensjonelt i suspensjonspolymerisering av vinylforbindelser som vinylklorid. Videre er vinylforbindelsen, polymeriseringsinitiatoren, det vandige mediet og andre betingelser (for eksempel rekkefølgen for føding av additiver eller forholdet derav) ikke begrenset i det hele tatt. Videre er også en fremgangsmåte hensiktsmessig anvendt hvori varmt vann anvendes som det vandige medium og vinylforbindelsen er varmet forut for føding til polymeriseringskaret.

Som beskrevet ovenfor, kan en dispergeringsstabilisator som tillater suspensjonspolymerisering å utføres stabilt ved å sørge for effekter som for eksempel mindre vedheft av polymeravsetninger til innerveggen i polymeriseringskaret, ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilles. Anvendelse av denne dispergeringsstabilisatoren kan hemme skum forårsaket av vinylalkoholpolymer. Videre, ved suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse utført ved anvendelse av dispergeringsstabilisatoren, kan vinylpolymerpartikler som er mindre farget og har høyere myknerabsorpsjonsevne og en høyere bulktetthet, fremstilles.

Eksempler

Heretter er foreliggende oppfinnelse beskrevet i ytterligere detalj ved anvendelse av eksempler, men er ikke på noen måte begrenset til eksemplene. I eksemplene beskrevet nedenfor viser "%" til "vektprosent" med mindre annet er angitt.

Analyse av vinylalkoholpolymer

En fremgangsmåte for analysering av vinylalkoholpolymer er beskrevet som følger.

(1) Midlere polymeriseringsgrad

Den midlere polymeriseringsgraden ble målt i henhold til JIS K6726 som er en metode spesifisert ved Japanese Industrial Standard (JIS).

(2) Saponifiseringsgrad

Saponifiseringsgraden ble målt i henhold til JIS K6726.

(3) Blokkarakter

Blokkarakteren ble bestemt fra toppen i metylenområdet av <13>C-NMR i henhold til målemetoden beskrevet i Poval (Koubunshi Kankoukai, publisert i 1984, s. 246-249) og Macromolecules, 10, 532 (1977). Mer spesifikt ble 13C-NMR-målinger utført og de ovenfor nevnte molfraksjonene (OH), (OAc) og (OH, OAc) ble beregnet fra intensiteten til resonansene som tilsvarer en mety-lengruppe i "-CHOH-CH2-CHOH-" struktur, en metylen-gruppe i "-CHOH-CH2-CHOAc-" struktur og en metylen-gruppe i "-CHOAc-CH2-CHOAc-" struktur. Blokkarakteren ble bestemt fra molfraksjonene (OH), (OAc) og (OH, OAc) .

(4) Overflatespenning

En 0,4 vektprosent vandig løsning av en vinylalkoholpolymer ble fremstilt og dens overflatespenning ved 20 °C ble målt ved å anvende en overflatespenningsbalanse (produsert av KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.; CBUP-A3) ved Wilhelmy-metoden.

(5) Viskositet

Viskositeten ble målt i henhold til JIS K6726.

(6) Absorbans

En 0,1 vektprosent vandig løsning av en vinylalkoholpolymer ble fremstilt som en prøve. Med hensyn til denne prøven ble absorbans ved bølgelengder på 280 nm og 320 nm målt der den optiske banelengden er 1 cm. Et UV-spektrofotometer (produsert av Shimadzu

Corporation; UV2100) ble anvendt for målingen.

(7) Yl (gul indeks)

En 1 vektprosent vandig løsning av en vinylalkoholpolymer ble fremstilt og dens Yl ble målt i henhold til JIS K7103. En fargedifferansmeter (produsert av Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.; ZE-200) ble anvendt for målingen.

(8) Transmisjonsgrad

Med hensyn til en 0,1 vektprosent vandig løsning (30 °C) av en vinylalkoholpolymer ble transmisjonsgraden med en bølgelengde på 500 nm av en prøve målt med optisk banelengde på 1 cm. UV-spektrofotometer (produsert av Shimadzu Corporation; UV2100) ble anvendt for målingen.

(9) Beregning av forholdet Mw/Mn

Ved å anvende monodispergert polymetylmetakrylat som prøve og heksafluorisopropanol inneholdende 20 milli-mol/liter av natriumtrifluoracetat for den mobile fasen ble GPC-målingen utført ved 40 °C og derved ble vektsmidlere molekylvekt Mw og antallsmidlere molekylvekt Mn av vinylalkoholpolymeren bestemt. Deretter ble forholdet Mw/Mn beregnet ut fra de målte verdiene.

Vurdering av polymeriseringsgraden til vinylkloridmonomerer og egenskaper av vinylkloridpolymer fremstilt

Følgende beskrivelse omhandler en fremgangsmåte for vurdering av polymeriseringsgraden til vinylkloridmonomerer og egenskaper av en fremstilt vinylkloridpolymer.

(10) Midlere partikkeldiameter

Partikkelstørrelsesfordelingen ble målt ved tørrsil-analyse ved anvendelse av en trådnetting som oppfyller Tailer mesh standard og deretter ble den midlere partikkeldiameteren bestemt.

(11) Bulktetthet

Bulktettheten ble målt i henhold til JIS K6721.

(12) Kaldmyknerabsorpsjon (CPA)

Absorpsjon av dioktylftalat ved 23 °C ble målt ved fremgangsmåten beskrevet i ASTM-D3367-75.

(13) Skumming

Skummingsgraden som fant sted inne i reaktorkaret ble observert vanligvis 30 minutter etter starten av polymeriseringen av vinylklorid og ble vurdert i henhold til følgende kriterium. I dette tilfellet var væskenivået ved en høyde på 70 % fra bunnflaten til reaktorkaret.

AA: Nesten ingen observert skumming.

A: Skumming ble observert opp til en høyde på 75 til

80 % fra bunnflaten til reaktorkaret.

B: Skumming ble observert opp til en høyde på 80 til

90 % fra bunnflaten til reaktorkaret.

C: Skumming ble observert opp til en høyde på 90 til 100 % fra bunnflaten til reaktorkaret.

(14) Polymeriseringsstabilitet

Etter en polymerslurry ble tatt ut av reaktorkaret ble graden vedheft av avsetninger inne i reaktorkaret observert visuelt. Vedheft av avsettingen ble vurdert ifølge følgende kriterier.

A: Nesten ingen vedheft av polymeravsetninger ble

observert.

B: Hvite polymeravsetninger ble observert på den

indre veggen i reaktorkaret.

C: Mye hvitt polymeravsetninger ble observert på den indre veggen til reaktorkaret.

(15) Farging av vinylkloridpolymer

Først ble 100 vektdeler vinylkloridpolymer, 2,5 vektdeler dibutyltinmaleat og 40 vektdeler dioktylftalat anvendt som mykner blandet sammen. Deretter ble denne blandingen eltet ved åpen rulling ved 170 °C i fem minutter for å oppnå en plate med en tykkelse på ca. 1 mm. Graden hvorved platen ble farget ble observert visuelt og bestemt som følger.

A: Nesten ikke farget.

B: Litt farget.

C: Svært farget.

Produksjpriseksempel 1 av vinylalkoholpolymer

Et produksjonseksempel av en vinylalkoholpolymer er beskrevet nedenfor. Først fødes 133 kg vinylacetat, 7,0 kg metanol og 2,7 kg acetaldehyd til reaktorkaret. Deretter ble atmosfæren inne i reaktorkaret erstattet med nitrogen ved å boble nitrogengass. 2, 2'-azobisisobutyronitril ble oppløst for seg i metanol for å fremstille en initiator-løsning med en konsentrasjon på 0,8 g/L. Denne initiator-løsningen ble spylt med nitrogen ved å boble nitrogengass.

Deretter ble temperaturen til reaktorkaret øket. Når dens interntemperatur nådde 60 °C, ble 420 mL av den ovenfor nevnte initiatorløsningen tilsatt til reaktorkaret og derved ble polymeriseringen påbegynt. Under polymeriseringen ble polymeriseringstemperaturen holdt ved 60 °C og initia-torløsningen ble tilsatt kontinuerlig ved en hastighet på 1310 mL/t. Beholderen ble avkjølt for å stoppe polymeriseringen 4 timer etter påbegynt polymerisering. Ved det tidspunktet var konverteringen 40 %. Deretter mens metanol ble tilsatt ved intervaller, ble ureagert vinylacetatmonomerer fjernet fra reaksjonsløsningen under redusert trykk ved 30 °C for å fremstille en metanolløsning av polyvinylacetat (med en konsentrasjon på 50 %).

En prøve tatt fra metanolløsningen av polyvinylacetat ble tilsatt en metanolløsning av natriumhydroksid med en konsentrasjon på 10 % slik at alkalimolarforholdet (molfor-holdet av en alkalisk forbindelse til en vinylacetatenhet i polyvinylacetatet) nådde 0,5. Dette ble latt stå ved 60 °C i fem timer for å tillate saponifisering. Etter fullføring av saponifiseringen ble Soxhlet ekstraksjon utført ved anvendelse av metanol i tre dager og deretter ble tørking utført under redusert trykk ved 80 °C i tre dager. Dermed ble en foredlet polyvinylalkohol fremstilt. Den midlere polymeriseringsgraden til polyvinylalkohol ble målt i henhold til JIS K6726 og var 700.

Den ovenfor nevnte metanolløsningen av polyvinylacetat med en konsentrasjon på 50 % ble tilsatt vann, metanol, metylacetat og en metanolløsning av natriumhydroksid med en konsentrasjon på 10 % slik at mengdene polyvinylacetat, vann og metylacetat var henholdsvis 30 %, 1 % og 30 % og alkalimolarforholdet var 0,018. Dermed ble polyvinylacetatet saponifisert. Geldannelse forekom ca. tre minutter etter tilsetning av alkali. Dette gelmaterialet ble pulverisert ved en finmaler og deretter latt stå ved 40 °C i en time for å tillate saponifiseringen. Deretter ble det samme volumet av en blandet løsning av metylacetat/vann (8/2) som volumet av reaksjonsløsningen tilsatt til reaksjonssystemet for å nøytralisere restalkali. Etter at nøytraliseringen var fullført og bekreftet ved anvendelse av fenolftaleinindikator ble polyvinylalkohol fremstilt gjennom sentrifugal avlufting. Denne polyvinylalkoholen ble tørket ved 60 °C i en dag og deretter ble saponifiseringsgraden målt i henhold til JIS K6726. Saponifiseringsgraden var 70 molprosent. Denne polyvinylalkoholen ble varmebehandlet ved 120 °C i 10 timer under en nitrogenatmosfære hvori oksygenkonsentrasjonen var 400 ppm. Følgelig ble en vinylalkoholpolymer (P-l) fremstilt.

Produksjonseksempler 2 til 16 av vinylalkoholpolymerer

Vinylalkoholpolymerer (P-2 til P-16) ble fremstilt på samme vis som i produksjonseksempel 1 med unntak av følgende punkter som ble hensiktsmessig endret: fødemengdene av vinylacetatmonomerer, metanol, initiator og acetaldehyd anvendt i polymerisering av vinylacetatmonomerer; alkalimolarforholdet og løsningssammensetningen anvendt i saponifisering av polyvinylacetat; og oksygenkonsentrasjonen i atmosfæren og varmebehandlingstemperaturen og tiden anvendt i varmebehandling av vinylalkoholpolymer.

Produksjpriseksempel 17 av vinylalkoholpolymer

I prduksjnseksempel 17 ble en vinylalkhlplymer fremstilt ved å anvende tp typer plyvinylacetat. Mer spesifikt ble først 133 kg vinylacetat, 7,0 kg metanl g 5,8 kg acetaldehyd fødet til et reaktrkar. Deretter ble atmosfæren inne i reaktrkaret erstattet med nitrgen ved å bble med nitrgengass. 2, 2'-azpbisispbutyrpnitril ble ppløst for seg i metanol for å tilberede en initiatorløs-ning med en konsentrasjon på 0,8 g/L. Denne initiatorløs-ningen ble spylt med nitrogen ved å boble med nitrogengass.

Deretter ble temperaturen i reaktorkaret øket. Når intern-temperaturen nådde 60 °C, ble 420 mL av den ovenfor nevnte initiatorløsningen tilsatt til reaktorkaret og derved ble polymeriseringen påbegynt. Under polymeriseringen var polymeriseringstemperaturen holdt ved 60 °C og initiator-løsningen ble tilsatt kontinuerlig ved en hastighet på 1310 mL/t. Beholderen ble avkjølt for å stoppe polymeriseringen 4,5 time etter polymeriseringen var påbegynt. Ved det tidspunktet var konverteringsgraden 40 %. Deretter, mens metanol ble tilsatt ved intervaller, ble ureagert vinylacetatmonomerer fjernet fra den reagerte løsningen under redusert trykk ved 30 °C for å oppnå en metanolløsning av polyvinylacetat (med en konsentrasjon på 60 %).

En prøve tatt fra metanolløsningen av polyvinylacetat ble tilsatt en metanolløsning av natriumhydroksid med en konsentrasjon på 10 % slik at alkalimolarforholdet (molfor-holdet av en alkaliforbindelse til en vinylacetatenhet i polyvinylacetatet) nådde 0,5. Dette ble latt stå ved 60 °C i fem timer for å tillate saponifisering. Etter at saponifiseringen ble fullført ble Soxhlet ekstraksjon utført ved å anvende metanol i tre dager og deretter ble tørking ut-ført under redusert trykk ved 80 °C i tre dager. Deretter ble foredlet polyvinylalkohol fremstilt. Den midlere polymeriseringsgraden av polyvinylalkoholen ble målt i henhold til JIS K6726 og var 450.

Videre ble polyvinylacetat med en midlere polymeriseringsgrad på 1000 oppnådd gjennom polymeriseringen utført på samme vis som beskrevet ovenfor med unntak av at fødemeng-den av vinylacetatmonomerer, metanol, initiatorer og acetaldehyd ble forandret.

Polyvinylacetatet med en midlere polymeriseringsgrad på 450 og polyvinylacetatet med en midlere polymeriseringsgrad på 1000 ble blandet i et vektforhold på 55/45. Som et resultat ble en polyvinylacetat med en midlere polymeriseringsgrad på 700 oppnådd. Dette polyvinylacetatet ble oppløst i metanol for å tilberede en metanolløsning av polyvinylacetat med en konsentrasjon på 55 %. Deretter ble denne metanolløsningen tilsatt vann, metanol, metylacetat og en metanolløsning av natriumhydroksid med en konsentrasjon på 10 % slik at mengdene polyvinylacetat, vann og metylacetat var henholdsvis 30 %, 1 % og 30 %, og alkalimolarforholdet var 0,02. Dermed ble polyvinylacetatet sapo-nif isert. Geldannelse forekom ca. fem minutter etter tilsetning av alkali. Dette gelerte materialet ble pulverisert i en finmaler og deretter latt stå ved 40 °C i en time for å tillate saponifisering. Deretter ble det samme volumet av en blandet løsning av metylacetat/vann (8/2) som volumet av reaksjonsløsning tilsatt til reaksjonssystemet for å nøytralisere restalkaliet. Etter at fullførelse av nøytraliseringen ble bekreftet ved anvendelse av fenolftaleinindikator, ble en vinylalkoholpolymer oppnådd gjennom sentrifugal avluting. Denne vinylalkoholpolymeren ble latt stå i en tørker ved 60 °C i en dag og ble deretter varmebehandlet ved 120 °C i 10 timer under en nitrogenatmosfære. Følgelig ble en vinylalkoholpolymer (P-17) fremstilt.

Tabellene 1-1, 1-2, 2-1 og 2-2 viser betingelser anvendt for fremstilling av vinylalkoholpolymerene (P-l til P-17) beskrevet ovenfor samt resultater av analysen av vinylalkoholpolymerene som ble utført før og etter varmebehandlingen. Produksjonseksempler 14 og 15 er eksempler som ikke var varmebehandlet og er forskjellige fra hverandre i blokkarakteren og eddiksyregruppene. Evalueringsresultatene vist i tabellene 2-1 og 2-2 er resultater av evalueringen av vinylalkoholpolymerene som var varmebehandlet med unntak av for P-14 og P-15. I tabellene 2-1 og 2-2 er evalueringsresultatene av P-14 og P-15 resultater av evalueringen av vinylalkoholpolymerene som ikke var varmebehandlet .

I tabell 1-2 indikerer at ingen målinger var mulig på grunn av faseseparasjon. Det er tydelig fra tabellene 1-1, 1-2, 2-1 og 2-2 at varmebehandlingen endret blokkarakteren til vinylalkoholpolymerene. I eksemplene nevnt ovenfor økte verdien til blokkarakteren vesentlig når varmebehandlingen ble utført under betingelsene hvori oksygenkonsentrasjonen var 5 ppm til 8000 ppm, temperaturen var 100 °C til 140 °C og varmebehandlingstiden var 5 til 18 timer. Ved en slik varmebehandling utført under atmosfæren hvori oksygenkonsentrasjonen er i et gitt område, kan vinylalkoholpolymerer oppnås som viser utmerket overflatespenning og viskositet når de fremstilles som vandige løsninger. Dermed forårsakes mindre fargedannelse og utmerkede håndteringsegenskaper er sørget for.

Polymerisering av polyvinylklorid

Eksempler 1 til 9 og sammenligningseksempler 1 til 8

Suspensjonspolymerisering av polyvinylklorid ble utført ved å anvende ovenfor nevnte vinylalkoholpolymerer (P-l til P-17) som dispergeringsstabilisatorer.

Først ble en autoklav med glassforing ladet med 40 vektdeler avionisert vann inneholdende en dispergeringsstabilisator (P-l til P-17) oppløst deri og 0,04 vektdeler av en 70 % toluenløsning av diisopropylperoksydikarbonat. Innsiden av autoklaven ble evakuert inntil dens interntrykk nådde 0,0067 MPa og derved ble oksygen fjernet. Deretter ble 30 vektdeler vinylkloridmonomerer fødet deri og reaksjonsoppløsningen ble varmet opp til 57 °C under omrø-ring for å utføre polymeriseringen. Ved påbegynnelse av polymeriseringen var trykket inne i autoklaven 0,83 MPa. Dette trykket nådde 0,44 MPa 7 timer etter påbegynnelse av polymeriseringen ved hvilken tid polymeriseringen ble stoppet. Ureagerte vinylkloridmonomerer ble tømt og innholdet ble tatt ut og dehydrert til det var tørt. Utbyttet av vinylkloridpolymer var 85 %. Den midlere polymeriseringsgraden derav var 1050. Polymeriserbarheten av vinylklorid og egenskaper til vinylkloridpolymerene oppnådd på denne måten ble evaluert. Resultatene til evalueringen er vist i tabellene 3-1 og 3-2. Det er tydelig fra tabellene 3-1 og 3-2 at polyvinylklorid med utmerkede egenskaper ble fremstilt stabilt ved anvendelse av vinylalkoholpolymerer fra P-l til P-8 og P-17 som dispergeringsstabilisatorer.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en dispergeringsstabilisator for anvendelse i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse karakterisert ved at dispergeringsstabilisatoren omfatter en vinylalkoholpolymer (A), og fremgangsmåten omfatter: fremstilling av vinylalkoholpolymeren (A) ved varmebehandling av en vinylalkoholpolymer (B) ved en temperatur på 90 til 180 °C i 0,5 til 20 timer i en atmosfære med en oksy-genkonsentras j on på 8000 ppm eller lavere, der vinylalkoholpolymeren (B) har en saponifiseringsgrad på minst 60 molprosent og inneholder rest eddiksyregrupper med blokkarakter i området fra 0,3 til 0,6.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori oksygenkonsentrasjonen i atmosfæren er minst 5 ppm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, hvori varmebehandlingen utføres i minst fem timer.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori forskjellen mellom blokkarakteren til rest eddiksyregruppene av vinylalkoholpolymer (A) og vinylalkoholpolymer (B) er minst 0,02 og en forskjell i overflatespenning mellom deres 0,4 vektprosent løsninger er 0,5 mN/m eller mindre.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori forskjellen i viskositet mellom 4 % vandige løsninger av vinylalkoholpolymeren (A) og vinylalkoholpolymeren (B) er 0,5 mPa»s eller mindre.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, som videre omfatter: fremstilling av en vinylesterpolymer ved polymerisering av vinylestermonomerer; og fremstilling av vinylalkoholpolymer (B) ved saponifisering av vinylesterpolymeren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvori monomerene er vinylacetat og vinylesterpolymeren er polyvinylacetat.

8. Dispergeringsstabilisator for anvendelse i suspensjonspolymerisering av en vinylforbindelse karakterisert ved at dispergeringsstabilisatoren omfatter en vinylalkoholpolymer (A'), hvori i en 0,1 vektprosent vandig løsning av vinylalkoholpolymeren (A'), forholdet (b)/(a) mellom absorbans (a) ved en bølgelengde på 280 nm og absorbans (b) ved en bølge-lengde på 320 nm, er minst 0,7, den 0,1 vektprosent vandige løsningen har en transmisjons-evne på minst 80 % ved en bølgelengde på 500 nm ved 30 °C, og en 1 vektprosent vandig løsning av vinylalkoholpolymer (A') har en gul indeks (Yl) på 40 eller mindre.

9. Dispergeringsstabilisator ifølge krav 8, hvori en rest eddiksyregruppe av vinylalkoholpolymeren (A') har en blokkarakter på minst 0,35.

10. Dispergeringsstabilisator ifølge krav 8 eller krav 9 hvori et forhold Mw/Mn mellom vektsmidlere molekylvekt Mw og antallsmidlere molekylvekt Mn av vinylalkoholpolymeren (A') er i området 2,1 til 4,9.